CN110372518B - 一种苯二胺的连续制备工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种苯二胺的连续制备工艺及系统，以苯为原料，采用固体酸催化剂，同时加入混酸，进行两级连续硝化，得到的混合二硝基苯不经过分离直接进行两级连续加氢还原后得到苯二胺。本申请方案中间无须大量储存硝基苯与二硝基苯，并且采用连续管道反应，不累积物料，从根本上消除了突然发生爆炸的可能，是一种本质安全的苯二胺制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢合成苯胺类化合物的方法，具体涉及一种苯二胺的连续制备工艺及系统。
背景技术
硝基苯类化合物是重要的精细化工中间体，可广泛用于染料、医药、农药及炸药。目前工业上仍采用以苯和硝酸为原料，硫酸为催化剂，在一定反应条件下硝化的传统工艺。该工艺的缺点是会产生大量废酸、废水需要进行处理；此外，每发生1mol硝化反应，放出的热量都在100kJ以上，而硫酸的比热容很小，用同样的热量加热硫酸升高的温度往往是加热同质量水升高温度的3倍，硝化反应速度快，放热量大，而且硝基苯类化合物被加热到一定温度时很容易发生爆炸，存在重大的安全隐患。为此，固体酸催化剂代替硫酸的硝化方法受到广泛的关注。陈皓等研究了沸石固体酸催化苯硝基化的反应，以硝酸为硝化剂，自制沸石固体酸为催化剂，进行了硝基苯合成新工艺的研究，优化的反应条件为：常压80～100℃、反应时间3h，硝酸/苯(体积比)1.5～3.5时，硝基苯收率>96％。但是与浓硫酸相比，固体酸催化剂的活性有所逊色，而且由于反应是非均相的，酸位密度及利用效率都较低，反应速率较慢。
在精细化工生产中，常通过硝基苯类化合物的还原来制备苯二胺，而催化加氢还原法因其工艺相对成熟、绿色环保、工业应用价值高等特点备受关注。根据氨基在苯环上的不同位置，苯二胺包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺三种异构体，各产品可分别用于生产染料、医药、环氧树脂固化剂和石油添加剂、橡胶助剂、聚芳酰胺纤维等。国内目前对于硝基苯类化合物和苯二胺都是分别生产，需要先将硝基苯类化合物进行分离，分别将间、对二硝基苯进行加氢还原得到间、对苯二胺，例如CN108164425A公开了一种间苯二胺的制备方法，通过将间二硝基苯进行连续催化加氢、然后经过沉降和膜过滤，得到了间苯二胺。二硝基苯的存储具有一定的危险性。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种苯二胺的连续制备工艺，该工艺以苯为原料，以固体酸为催化剂，同时在少量硫酸存在下进行两级硝化反应，得到混合二硝基苯；混合二硝基苯不经过分离直接以骨架镍作为催化剂进行加氢还原，得到苯二胺。
为实现以上目的，本发明一方面涉及一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸，将苯与混酸Ⅰ连续送入装填有固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，控制管式反应器Ⅰ的温度为30～80℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.1～1.5小时后出料；
2)步骤1)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，控制管式反应器Ⅱ的温度为60～100℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.1～1.5小时后出料；
3)步骤2)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ连续送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后得到混合二硝基苯，所述混合二硝基苯与醇类溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，同时向立管式反应器Ⅲ中连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为50～160℃，压力为0.1～20MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.01～0.5小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，连续分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置Ⅰ的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为60～180℃，压力为0.1～20MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.01～0.5小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，连续分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ连续得到的出料即为苯二胺醇类溶剂溶液，经蒸馏回收醇类溶剂后即得苯二胺粗品。
从所述骨架镍磁分离装置中回收的骨架镍催化剂，连续返回立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ循环使用。
优选的，所述步骤1)中混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸15～20％，硝酸60～75％，水10～20％。
优选的，所述步骤2)中混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸30～40％，硝酸50～60％，水5～10％。
进一步地，所述骨架镍磁分离装置，间隔性的进行磁力吸引骨架镍催化剂和脱落骨架镍催化剂的操作，其中磁力吸引骨架镍催化剂的时间与脱落骨架镍催化剂的时间比为1～200：1。
优选的，控制立管式反应器Ⅲ温度为80～120℃，压力为0.8～15MPa，；控制立管式反应器Ⅳ温度为90～140℃，压力为0.8～15MPa，特别优选的，控制立管式反应器Ⅲ和立管式反应器Ⅳ压力为1.2～3MPa。
优选的，所述步骤4)中的洗涤包括依次进行水洗、碱洗和水洗。
优选的，所述步骤2)得到的酸相Ⅰ可以经过浓缩处理后进行回用。
优选的，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本申请所述固体酸催化剂是指表面具有酸性中心的固体物质，通过借助于固体表面的酸性质来促进化学反应的催化剂，包括天然粘土矿物(高岭土、蒙脱土、SiO2-Al2O3等)，合成的氧化物的混合体(例如Al2O3–B2O3、TiO2–B2O3)，分子筛，金属硫酸盐或磷酸盐，固体化的酸(例如H2SO4/MCM-41)，离子交换树脂(例如磺化酚醛树脂)、杂多酸(例如磷钨杂多酸)、超强酸(例如SO42-/ZrO2)等。
在本申请的一些实施方式中，所述管式反应器Ⅰ中加入的苯与硝酸的摩尔比为1:1～1.1。
在本申请的一些实施方式中，所述管式反应器Ⅱ中加入的硝酸与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为1～1.1:1。
在本申请的一些实施方式中，所述立管式反应器Ⅲ中加入的氢气与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为3～4:1。
在本申请的一些实施方式中，所述立管式反应器Ⅳ中加入的氢气与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为3～4:1。
在本申请的一些实施方式中，所述立管式反应器Ⅲ中投料重量比为混合二硝基苯∶醇类溶剂∶骨架镍催化剂＝1∶2～4∶0.05～0.1。
在本申请的一些实施方式中，所述立管式反应器Ⅳ中骨架镍催化剂投料量与加入立管式反应器Ⅲ中混合二硝基苯的重量比为0.08～0.13:1。
进一步地，将步骤7)得到的苯二胺粗品可以进行精馏或结晶等操作，得到纯化后的间苯二胺，并得到副产对苯二胺和邻苯二胺。
本发明另一方面涉及一种苯二胺的连续制备系统。
一种苯二胺的连续制备系统，包括通过管道依次连接的硝化单元、洗涤单元和加氢还原单元，所述硝化单元包括串联连接的管式反应器Ⅰ、相分离装置Ⅰ、管式反应器Ⅱ和相分离装置Ⅱ，所述洗涤单元包括顺次连接的水洗塔Ⅰ、碱洗塔和水洗塔Ⅱ，所述加氢还原单元包括依次串联连接的立管式反应器Ⅲ、第一气液分离器、骨架镍磁分离装置Ⅰ、立管式反应器Ⅳ、第二气液分离器和骨架镍磁分离装置Ⅱ；管式反应器Ⅰ出料口连接相分离装置Ⅰ进料口，相分离装置Ⅰ的有机相出口连接管式反应器Ⅱ进料口，管式反应器Ⅱ出料口连接相分离装置Ⅱ进料口，相分离装置Ⅱ的酸相出口连接管式反应器Ⅰ、有机相出口连接洗涤单元进口，洗涤单元出口连接立管式反应器Ⅲ，立管式反应器Ⅲ出口通过管道连接第一气液分离器，所述第一气液分离器液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅰ，骨架镍磁分离装置Ⅰ物料出口连接立管式反应器Ⅳ，立管式反应器Ⅳ出口连接第二气液分离器，第二气液分离器液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅱ，所述骨架镍磁分离装置Ⅰ和骨架镍磁分离装置Ⅱ回收的骨架镍通过加压泵返回立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ，或者返回骨架镍储罐。
本领域技术人员可以采用现有骨架镍磁分离装置。
在本申请的一些优选实施方式中，所述骨架镍磁分离装置包括物料进口、物料出口和催化剂出口，所述骨架镍磁分离装置外壁设置有磁体，所述磁体为永磁体或者电磁体，所述磁体为永磁体时，永磁体能够移动，同时靠近或远离骨架镍磁分离装置外壁；所述磁体为电磁体时，通过电源开关控制磁性。使用时，将永磁体靠近骨架镍磁分离装置外壁处，则通过磁力吸引骨架镍催化剂至骨架镍磁分离装置的内壁上，将永磁体远离骨架镍磁分离装置外壁处则磁力消失，骨架镍催化剂脱落；当开启电源开关时，电磁体产生磁场，通过磁力吸引骨架镍催化剂至骨架镍磁分离装置的内壁上，关闭电源开关，磁力消失，骨架镍催化剂脱落。
优选的，所述第一气液分离器和第二气液分离器的气体出口经过加压泵连接氢气储罐。
优选的，所述管式反应器Ⅰ和管式反应器Ⅱ均为水平管式反应器。
进一步地，所述管式反应器Ⅰ含有苯和混酸进料口，所述管式反应器Ⅱ还包括混酸进料口；所述立管式反应器Ⅲ还包括溶剂进口、氢气进口和催化剂进口；所述立管式反应器Ⅳ还包括氢气进口和催化剂进口。
优选的，所述管式反应器Ⅰ、管式反应器Ⅱ和立管式反应器Ⅲ前均设置有混合器，苯和混酸Ⅰ先进料至混合器混合后再进入管式反应器Ⅰ，有机相Ⅰ和混酸Ⅱ先进料至混合器后再进入管式反应器Ⅱ，水洗塔Ⅱ的出料和醇类溶剂先进料至混合器后，再进入立管式反应器Ⅲ。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请苯二胺的连续制备工艺，整个生产过程中进料是苯，出料是苯二胺，中间无须大量储存硝基苯与二硝基苯，并且采用连续管道反应，不累积物料，从根本上消除了突然发生爆炸的可能，是一种本质安全的苯二胺制备工艺；
(2)硝化过程，采用固体酸催化剂，同时加入混酸，一方面，加强了固体酸催化剂的活性和利用效率，与传统的混酸硝化相比，硫酸用量大幅减少，并且二级硝化的废酸可以直接套用到一级硝化中；此外，发明人发现，在本发明混酸配比条件下，二硝基苯产率高；并且在混酸存在条件下，可以延长固体酸催化剂使用寿命；
(3)得到的二硝基苯不分离，经洗涤后直接加氢还原，一方面消除了二硝基苯分离过程中的危险性，另一方面也减少了废水、废渣的排放量，是一条经济上合理且产品质量高的清洁制备工艺路线；
(4)硝化和加氢还原均分为两级进行反应，可以分别控制反应条件，反应效果好；
(5)骨架镍催化剂通过骨架镍磁分离装置进行磁力吸引分离回收，能够有效分离骨架镍催化剂，减少催化剂流失，降低生产成本、有利于安全运行、环境保护。
(6)本申请是一种全过程安全、三废少、运行成本低、可自动化程度高，适合于工业化的苯二胺制备工艺。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请的制备系统的一个实施方式的系统构成示意图；
图中附图标记：1-管式反应器Ⅰ，2-管式反应器Ⅱ，3-立管式反应器Ⅲ，4-立管式反应器Ⅳ，5-骨架镍磁分离装置Ⅰ，6-骨架镍磁分离装置Ⅱ，7-相分离装置Ⅰ，8-相分离装置Ⅱ，9-水洗塔Ⅰ，10-碱洗塔，11-第一气液分离器，12-第二气液分离器，13-苯储罐，14-混酸Ⅰ储罐，15-醇类溶剂储罐，16-氢气储罐，17-骨架镍储罐，18-混合器，19-加压泵，20-水洗塔Ⅱ，21-混酸Ⅱ储罐。
具体实施方式
图1是本申请的制备系统的一个实施方式的系统构成示意图，下面参考图1对本申请的苯二胺的连续制备工艺及系统进行说明。
图1中，该制备系统可以有效地适用于例如以苯为原料的苯二胺的连续制备工艺，包括通过管道依次连接的硝化单元、洗涤单元和加氢还原单元，所述硝化单元包括串联连接的管式反应器Ⅰ1、相分离装置Ⅰ7、管式反应器Ⅱ2和相分离装置Ⅱ8，所述洗涤单元包括顺次连接的水洗塔Ⅰ9、碱洗塔10和水洗塔Ⅱ20，所述加氢还原单元包括依次串联连接的立管式反应器Ⅲ3、第一气液分离器11、骨架镍磁分离装置Ⅰ5、立管式反应器Ⅳ4、第二气液分离器12和骨架镍磁分离装置Ⅱ6；所述管式反应器Ⅰ含有苯和混酸进料口，管式反应器Ⅰ出料口连接相分离装置Ⅰ7进料口，相分离装置Ⅰ的有机相出口连接管式反应器Ⅱ进料口，管式反应器Ⅱ出料口连接相分离装置Ⅱ8进料口，相分离装置Ⅱ的酸相出口连接管式反应器Ⅰ1、有机相出口连接水洗塔Ⅰ9进口，水洗塔Ⅰ9出口连接碱洗塔10进口，碱洗塔10出口连接水洗塔Ⅱ20进口，水洗塔Ⅱ20出口连接立管式反应器Ⅲ3，立管式反应器Ⅲ3出口通过管道连接第一气液分离器11，所述第一气液分离器11液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅰ5，骨架镍磁分离装置Ⅰ出口连接立管式反应器Ⅳ4，立管式反应器Ⅳ4出口连接第二气液分离器12，第二气液分离器液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅱ6，所述骨架镍磁分离装置Ⅰ5和骨架镍磁分离装置Ⅱ6回收的骨架镍通过加压泵19返回立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ，或者骨架镍磁分离装置Ⅰ5和骨架镍磁分离装置Ⅱ6回收的骨架镍返回骨架镍储罐。所述第一气液分离器和第二气液分离器的气体出口通过加压泵19连接氢气储罐16。所述管式反应器Ⅰ1和管式反应器Ⅱ2均为水平管式反应器。
所述管式反应器Ⅰ1含有苯和混酸进料口，所述管式反应器Ⅱ2还含有混酸进料口；所述立管式反应器Ⅲ3还包括溶剂进口、氢气进口和催化剂进口；所述立管式反应器Ⅳ4还包括氢气进口和催化剂进口。本实施例中，所述管式反应器Ⅰ1、管式反应器Ⅱ2和立管式反应器Ⅲ3前均设置有混合器18，管式反应器Ⅰ前设置的混合器18分别通过管道与苯储罐13和混酸Ⅰ储罐14连接，苯和混酸先进料至混合器18混合后再进入管式反应器Ⅰ1；管式反应器Ⅱ前设置的混合器18分别通过管道与相分离装置Ⅰ7的有机相和混酸Ⅱ储罐21连接，相分离装置Ⅰ7的有机相和混酸先进料至混合器18后再进入管式反应器Ⅱ2；立管式反应器Ⅲ前设置的混合器18分别通过管道与水洗塔Ⅱ20和醇类溶剂储罐15连接，水洗塔Ⅱ20的出料和溶剂先进料至混合器18后，再进入立管式反应器Ⅲ3，氢气和骨架镍从氢气储罐16和骨架镍储罐17分别直接进入立管式反应器Ⅲ和立管式反应器Ⅳ。
所述骨架镍磁分离装置包括物料进口、物料出口和催化剂出口，所述骨架镍磁分离装置外壁设置有磁体，所述磁体为永磁体或者电磁体，所述磁体为永磁体时，永磁体能够移动，同时靠近或远离骨架镍磁分离装置外壁，将永磁体靠近骨架镍磁分离装置外壁处，则通过磁力吸引骨架镍催化剂至骨架镍磁分离装置的内壁上，将永磁体远离骨架镍磁分离装置外壁处则磁力消失，骨架镍催化剂脱落；所述磁体为电磁体时，通过电源开关控制磁性，当开启电源开关时，电磁体产生磁场，通过磁力吸引骨架镍催化剂至骨架镍磁分离装置的内壁上，关闭电源开关，磁力消失，骨架镍催化剂脱落。
本领域技术人员能够理解，系统上除本文明确详述的设备外，还包含外围设备，例如流量计、热交换器、预热器、泵等。
实施例1
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸Ⅰ，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸15％，硝酸75％，水10％；将苯与混酸Ⅰ连续送入装填有7g MCM-41分子筛固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为39克/分钟，混酸进料速率为44.1克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为35℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留1.3小时后出料；
2)步骤1)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有10g MCM-41分子筛固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸30％，硝酸60％，水10％；混酸Ⅱ进料速率为55.1克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为60℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留1.3小时后出料；
3)步骤2)得到的出料进行相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ连续送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与乙醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，乙醇进料速率为168克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以3.2克/分钟和5.04克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为60℃，压力为15MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.02小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅰ，所述骨架镍磁分离装置Ⅰ的外壁设置有永磁体，所述永磁体能够移动，将永磁体移动至骨架镍磁分离装置外壁处，则通过磁力吸引骨架镍催化剂3分钟至骨架镍磁分离装置的内壁上，将永磁体移开1-5秒磁力消失，骨架镍催化剂脱落；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以3.2克/分钟和7.6克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为80℃，压力为18MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.02小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的流体出料即为苯二胺乙醇溶液，经蒸馏回收乙醇溶剂后即得苯二胺粗品。
从所述骨架镍磁分离装置Ⅰ和骨架镍磁分离装置Ⅱ中脱落的骨架镍催化剂，连续送入立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ循环使用。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为96.8％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为96.0％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为94.7％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为91.2％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.2％；连续反应300小时后，苯二胺收率为99％。
实施例2
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸Ⅰ，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸20％，硝酸60％，水20％；将苯与混酸Ⅰ连续送入装填有6g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为46.8克/分钟，混酸Ⅰ进料速率为63克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为75℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.2小时后出料；
2)步骤1)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有10g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸35％，硝酸60％，水5％；混酸Ⅱ进料速率为63克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为95℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.2小时后出料；
3)步骤2)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ连续送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与乙醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，乙醇进料速率为403.2克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以4.1克/分钟和8.1克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为150℃，压力为0.2MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.1小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以4.3克/分钟和12.1克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为170℃，压力为0.3MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.1小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的出料即为苯二胺乙醇溶液，经蒸馏回收乙醇溶剂后即得苯二胺粗品。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为98.1％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为97.7％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为95.2％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为91.4％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.6％；续反应300小时后，苯二胺收率为99.7％。
实施例3
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸Ⅰ，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸18％，硝酸70％，水12％；将苯与混酸Ⅰ连续送入装填有8g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为46.8克/分钟，混酸进料速率为54.5克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为60℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.5小时后出料；
2)步骤1)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有10g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸37％，硝酸55％，水8％，混酸Ⅱ进料速率为69.4克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为80℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.5小时后出料；
3)步骤2)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与乙醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，乙醇进料速率为302.4克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以4.8克/分钟和9.1克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为100℃，压力为6MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.2小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以4.8克/分钟和9.1克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为120℃，压力为6MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.2小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的出料即为苯二胺乙醇溶液，经蒸馏回收乙醇溶剂后即得苯二胺粗品。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为98.5％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为98％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为96.8％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为93.7％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.8％；连续反应300小时后，苯二胺收率为99.3％。
实施例4
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸Ⅰ，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸18％，硝酸70％，水12％；将苯与混酸Ⅰ连续送入装填5g固体酸催化剂(通过浸渍后焙烧制备的磷钨杂多酸/SiO2，磷钨杂多酸负载量为15％)的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为42.9克/分钟，混酸进料速率为52.0克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为45℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.7小时后出料；2)步骤1)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有7g固体酸催化剂(通过浸渍后焙烧制备的磷钨杂多酸/SiO2，磷钨杂多酸负载量为15％)的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸37％，硝酸55％，水8％，混酸Ⅱ进料速率为66.2克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为80℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.7小时后出料；
3)步骤2)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与甲醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，甲醇进料速率为277.2克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以3.9克/分钟和6.5克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为95℃，压力为1.2MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.4小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以3.9克/分钟和8.3克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为120℃，压力为1.2MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.4小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的出料即为苯二胺甲醇溶液，经蒸馏回收甲醇溶剂后即得苯二胺粗品。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为98.6％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为98.2％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为97.5％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为94.2％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.8％；连续反应300小时后，苯二胺收率为99.6％。
实施例5
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸18％，硝酸70％，水12％；将苯与混酸Ⅰ连续送入装填6g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为40.6克/分钟，混酸进料速率为51.5克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为60℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留1小时后出料；
2)步骤1)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有7g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸37％，硝酸55％，水8％，混酸Ⅱ进料速率为65.5克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为75℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留1小时后出料；
3)步骤2)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与乙醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，乙醇进料速率为262.1克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以3.8克/分钟和6.1克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为80℃，压力为3MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.05小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以3.8克/分钟和8.7克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为95℃，压力为2.5MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.05小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的出料即为苯二胺乙醇溶液，经蒸馏回收乙醇溶剂后即得苯二胺粗品。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为98.55％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为98.1％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为97.7％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为95.9％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.7％；连续反应300小时后，苯二胺收率为99.6％。
实施例6
一种苯二胺的连续制备工艺，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸，所述混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸18％，硝酸70％，水12％；将苯与混酸送入装填8g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，苯的进料速率为42.9克/分钟，混酸进料速率为49.5克/分钟，控制管式反应器Ⅰ的温度为55℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.8小时后出料；
2)步骤1)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有10g HZSM-5型固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，所述混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸37％，硝酸55％，水8％，混酸Ⅱ进料速率为63克/分钟，控制管式反应器Ⅱ的温度为65℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.8小时后出料；
3)步骤2)得到的出料连续进行相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后，得到混合二硝基苯，与乙醇溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，乙醇进料速率为277.2克/分钟，同时向立管式反应器Ⅲ中分别以4.1克/分钟和6.5克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为120℃，压力为1.8MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.3小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅰ，所述骨架镍磁分离装置Ⅰ的外壁设置有永磁体，所述永磁体能够移动，将永磁体移动至骨架镍磁分离装置外壁处，则通过磁力吸引骨架镍催化剂4分钟至骨架镍磁分离装置的内壁上，将永磁体移开6秒磁力消失，骨架镍催化剂脱落；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中分别以4.1克/分钟和9.2克/分钟的进料速率连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为140℃，压力为2MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.3小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ得到的出料即为苯二胺乙醇溶液，经蒸馏回收乙醇溶剂后即得苯二胺粗品。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为98.7％；连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为98.2％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为97.6％；连续反应300小时后，混合二硝基苯收率为96.4％。
在加氢还原阶段，以混合二硝基苯计，连续反应100小时后，苯二胺收率为99.9％；连续反应300小时后，苯二胺收率为99.7％。
对比实施例1
本实施例同实施例6，区别在于：混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸12％，硝酸80％，水8％；管式反应器Ⅰ混酸进料速率为43.3克/分钟。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为91.6％。
对比实施例2
本实施例同实施例6，区别在于：混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸25％，硝酸55％，水20％；管式反应器Ⅰ混酸进料速率为63克/分钟。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为93.8％。
对比实施例3
本实施例同实施例6，区别在于：混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸27％，硝酸65％，水8％；混酸Ⅱ进料速率均为53.3克/分钟。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为90.7％。
对比实施例4
本实施例同实施例6，区别在于：混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸45％，硝酸50％，水5％；混酸Ⅱ进料速率均为69.3克/分钟。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为94.2％。
对比实施例5
本实施例同实施例6，区别在于：步骤1)中未加入混酸Ⅰ。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为71.1％，连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为69.4％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为45％。
对比实施例6
本实施例同实施例6，区别在于：步骤2)中未加入混酸Ⅱ。
在连续硝化反应5小时后，经取样、计量、分析、计算得出按进料苯计的混合二硝基苯收率为68.9％，连续反应50小时后，混合二硝基苯收率为66.3％；连续反应100小时后，混合二硝基苯收率为42.1％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (15)
1.一种苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸与硫酸混合配置成混酸，将苯与混酸Ⅰ连续送入装填有固体酸催化剂的管式反应器Ⅰ中进行反应，控制管式反应器Ⅰ的温度为30～80℃，物料在管式反应器Ⅰ内停留0.1～1.5小时后出料；
2)步骤1)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅰ和有机相Ⅰ，所述有机相Ⅰ与混酸Ⅱ连续送入装填有固体酸催化剂的管式反应器Ⅱ，控制管式反应器Ⅱ的温度为60～100℃，物料在管式反应器Ⅱ内停留0.1～1.5小时后出料；
3)步骤2)得到的出料进行连续相分离后分别得到酸相Ⅱ和有机相Ⅱ，所述酸相Ⅱ连续送入步骤1)进行套用；
4)步骤3)得到的有机相Ⅱ经过连续洗涤后得到混合二硝基苯，所述混合二硝基苯与醇类溶剂连续送入立管式反应器Ⅲ，同时向立管式反应器Ⅲ中连续送入氢气和骨架镍催化剂，进行连续加氢还原反应，控制立管式反应器Ⅲ温度为50～160℃，压力为0.1～20MPa，物料在立管式反应器Ⅲ内停留0.01～0.5小时后出料；
5)所述步骤4)得到的出料连续进入气液分离器，连续分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅰ；
6)步骤5)中骨架镍磁分离装置Ⅰ的出料连续进入立管式反应器Ⅳ，同时向立管式反应器Ⅳ中连续送入氢气和骨架镍催化剂，控制立管式反应器Ⅳ温度为60～180℃，压力为0.1～20MPa，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.01～0.5小时后出料；
7)所述步骤6)得到的出料连续进入气液分离器，连续分离得到的气体循环套用于加氢还原反应；分离得到的液体连续进入骨架镍磁分离装置Ⅱ，从骨架镍磁分离装置Ⅱ连续得到的出料即为苯二胺醇类溶剂溶液，经蒸馏回收醇类溶剂后即得苯二胺粗品。
2.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，从所述骨架镍磁分离装置中回收的骨架镍催化剂，连续返回立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ循环使用。
3.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中混酸Ⅰ的质量百分比组成为：硫酸15～20％，硝酸60～75％，水10～20％。
4.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中混酸Ⅱ的质量百分比组成为：硫酸30～40％，硝酸50～60％，水5～10％。
5.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述骨架镍磁分离装置，间隔性的进行磁力吸引骨架镍催化剂和脱落骨架镍催化剂的操作，其中磁力吸引骨架镍催化剂的时间与脱落骨架镍催化剂的时间比为1～200：1。
6.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，控制立管式反应器Ⅲ温度为80～120℃，压力为0.8～15MPa；控制立管式反应器Ⅳ温度为90～140℃，压力为0.8～15MPa。
7.根据权利要求6所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，控制立管式反应器Ⅲ和立管式反应器Ⅳ压力为1.2～3MPa。
8.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述步骤4)中的洗涤包括依次进行水洗、碱洗和水洗。
9.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
10.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述管式反应器Ⅰ中加入的苯与硝酸的摩尔比为1:1～1.1；所述管式反应器Ⅱ中加入的硝酸与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为1～1.1:1。
11.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述立管式反应器Ⅲ中加入的氢气与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为3～4:1；所述立管式反应器Ⅳ中加入的氢气与管式反应器Ⅰ中加入的苯的摩尔比为3～4:1。
12.根据权利要求1所述苯二胺的连续制备工艺，其特征在于，所述立管式反应器Ⅲ中投料重量比为混合二硝基苯∶醇类溶剂∶骨架镍催化剂＝1∶2～4∶0.05～0.1；所述立管式反应器Ⅳ中骨架镍催化剂投料量与加入立管式反应器Ⅲ中混合二硝基苯的重量比为0.08～0.13:1。
13.一种苯二胺的连续制备系统，其特征在于，包括通过管道依次连接的硝化单元、洗涤单元和加氢还原单元，所述硝化单元包括串联连接的管式反应器Ⅰ、相分离装置Ⅰ、管式反应器Ⅱ和相分离装置Ⅱ，所述洗涤单元包括顺次连接的水洗塔Ⅰ、碱洗塔和水洗塔Ⅱ，所述加氢还原单元包括依次串联连接的立管式反应器Ⅲ、第一气液分离器、骨架镍磁分离装置Ⅰ、立管式反应器Ⅳ、第二气液分离器和骨架镍磁分离装置Ⅱ；管式反应器Ⅰ出料口连接相分离装置Ⅰ进料口，相分离装置Ⅰ的有机相出口连接管式反应器Ⅱ进料口，管式反应器Ⅱ出料口连接相分离装置Ⅱ进料口，相分离装置Ⅱ的酸相出口连接管式反应器Ⅰ、有机相出口连接洗涤单元进口，洗涤单元出口连接立管式反应器Ⅲ，立管式反应器Ⅲ出口通过管道连接第一气液分离器，所述第一气液分离器液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅰ，骨架镍磁分离装置Ⅰ物料出口连接立管式反应器Ⅳ，立管式反应器Ⅳ出口连接第二气液分离器，第二气液分离器液体出口连接骨架镍磁分离装置Ⅱ，所述骨架镍磁分离装置Ⅰ和骨架镍磁分离装置Ⅱ回收的骨架镍通过加压泵返回立管式反应器Ⅲ和/或立管式反应器Ⅳ，或者返回骨架镍储罐。
14.根据权利要求13所述苯二胺的连续制备系统，其特征在于，所述骨架镍磁分离装置包括物料进口、物料出口和催化剂出口，所述骨架镍磁分离装置外壁设置有磁体，所述磁体为永磁体或者电磁体，所述磁体为永磁体时，永磁体能够移动，同时靠近或远离骨架镍磁分离装置外壁；所述磁体为电磁体时，通过电源开关控制磁性。
15.根据权利要求13所述苯二胺的连续制备系统，其特征在于，所述管式反应器Ⅰ和管式反应器Ⅱ均为水平管式反应器。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230612 Address after: 223100 west of Taibo Avenue and south of Guoqiao Road, salt chemical industry zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee after: Fangyuan New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 223100 west side of Taibo Avenue and south side of Guoqiao Road, Huai'an salt chemical new material industrial park, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Fangyuan aramid Research Institute Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20230825 Address after: 333300 Tashan Second Road, Leping Industrial Park, Leping, Jingdezhen, Jiangxi Province Patentee after: Jiangxi Fangyuan New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 223100 west of Taibo Avenue and south of Guoqiao Road, salt chemical industry zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee before: Fangyuan New Material Technology Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |