CN110357273A - 一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法，装置包括三室微生物燃料电池系统和外电路，三室微生物燃料电池系统包括厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元。在废水厌氧氨氧化过程中，厌氧氨氧化单元中的氨氮主要氧化为氮气。在铁氧化还原单元中，三价铁接收电子还原为二价铁。在铁再生过程中，铁氧化还原单元中的二价铁厌氧氧化为三价铁。光生物反应单元中的光合细菌利用电极上的电子合成单细胞蛋白。本发明不需要曝气和外加碳源，氨氮去除效率高，处理成本低，处理后出水中不含有铁元素，且阴极的铁元素不会流失，与添加氧化剂氧化的方式相比，节省了三价铁再生的成本。

Description

一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法

技术领域

本发明涉及用于废水脱氮的厌氧铁氨氧化装置，特别涉及一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法，属于生物技术与环境保护领域。

背景技术

传统的水处理工艺通过硝化-反硝化过程实现废水脱氮。厌氧氨氧化反应是指在厌氧或者缺氧条件下，厌氧氨氧化微生物以NO₂ ^-N、硫酸根、铁锰离子或腐植酸为电子受体，氧化NH₄ ⁺-N为氮气的生物过程。与传统的废水硝化-反硝化工艺相比，厌氧氨氧化不需要大量曝气，也不需要外加碳源，可降低50％的曝气量、100％的有机碳源以及90％的运行费用，且污泥产率低，以厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺的研究和开发，有利于解决污水处理界面临的低碳氮比废水脱氮难、能耗高、污泥产量大等问题。

近年来厌氧氨氧化(Anammox)在污水处理领域的研究集中于以亚硝酸盐为电子受体的厌氧氨氧化，该过程需要通过短程硝化或短程反硝化产生足够的亚硝酸盐，才能支持后续的厌氧氨氧化反应。在实际应用中短程硝化或短程反硝化的控制较困难并且容易生成氧化亚氮等温室气体。此外，亚硝酸盐型的 Anammox易受低温、重金属等的抑制，使厌氧氨氧化的推广应用受到了限制。以铁为电子受体的厌氧铁氨氧化(Feammox)是将氨氮作为电子供体，三价铁作为电子受体，氨氮最终氧化为氮气的过程，这个过程仅产生少量的氮氧化物。与Anammox相比，Feammox不需要短程硝化或短程反硝化等前置工艺，且工艺能够耐低温和重金属胁迫。但由于Feammox的产物二价铁离子溶解性相对较高，易随出水流失导致出水色度不达标；同时由于二价铁的流失需要不断向系统中补加铁源以维持Feammox的进行，这直接导致了废水处理成本的提高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法，在本装置中，废水中的氨氮氧化和铁离子还原在空间上分离，在阳极室中氨氮能够高效生物转化为氮气，阴极室中的铁元素不会流失且可以循环利用，除了处理含氨氮的废水本装置还能同时产生光合细菌单细胞蛋白。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种燃料电池装置,该装置包括三室微生物燃料电池系统，三室微生物燃料电池系统包括三个独立的反应区，分别为依次连接的厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元；厌氧氨氧化单元是由不透光材质制成的厌氧氨氧化单元侧壁构成，铁氧化还原单元是由可见光透过材质制成的铁氧化还原单元侧壁构成，光生物反应单元是由红外光透过材质制成的光生物反应单元侧壁构成；厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间设置有阳离子交换膜，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间设置有阴离子交换膜，阴离子交换膜与铁氧化还原单元之间和阳离子交换膜与厌氧氨氧化单元之间均设置有胶垫；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元内分别设置有碳基电极，三个碳基电极通过外电路相连；厌氧氨氧化单元侧壁、铁氧化还原单元侧壁和光生物反应单元侧壁分别设置有进水管和出水管，出水管位于进水管的上方；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元的底部分别设置有排空管；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元的顶部空间分别设置有排气口。。

进一步，外电路包括依次串联的第一开关、第一电阻、第二电阻和第二开关，第一开关连接光生物反应单元内的碳基电极，第一电阻和第二电阻之间连接铁氧化还原单元的碳基电极，第二开关连接厌氧氨氧化单元内的碳基电极，三个碳基电极均接地。

进一步，第一电阻采用电阻值为0～500Ω的电阻，第二电阻采用电阻值为0～300Ω的电阻。

进一步，外电路所采用的导线为钛线，钛线穿过厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元顶部的位置通过胶塞进行绝缘。

进一步，厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元的体积之比为1:1:2；厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间和铁氧化还原单元与光生物反应单元之间分别通过螺栓连接。

一种基于上述装置的氨氮去除与三价铁再生的方法，包括的方法有：

1)加入物料：通过厌氧氨氧化单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种厌氧铁氨氧化污泥，通过铁氧化还原单元的进水管加入含有三价铁的物料不接种污泥，通过光生物反应单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种光合污泥和碳酸氢盐，同时光生物反应单元内给予光照；

2)启动外电路：闭合第二开关，断开第一开关，厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元组成厌氧铁氨氧化燃料电池，厌氧氨氧化单元作为阳极进行氨氮厌氧氧化为氮气的反应并产生电子，铁氧化还原单元作为阴极接受电子进行二价铁的还原反应，氨氮的氧化和铁的还原在空间上分离同时产生电能；

当铁氧化还原单元中的三价铁需要再生时，闭合第一开关，断开第二开关，铁氧化还原单元与光生物反应单元组成厌氧光合铁氧化燃料电池，铁氧化还原单元中进行二价铁的氧化反应并产生电子，光生物反应单元作为阴极接受电子供光合污泥内的不产氧光合细菌的生长；

3)物料处理：经过厌氧氨氧化单元处理的废水通过出水管排出装置，铁氧化还原单元内的铁溶液重复使用无需更换，光生物反应单元中积累的光合细菌达到1亿个/ml或以上浓度后通过出水管排出，回收光合细菌单细胞蛋白。

进一步，方法1)中三价铁的物料不接种污泥为乙二胺四乙酸铁钠、铁氰化钾、氨三乙酸铁的螯合铁溶液，或氢氧化铁、四氧化三铁、三氧化二铁及含三价铁的矿物粉末中的一种或几种组合。

进一步，方法1)中光生物反应单元中加入碳酸氢盐的浓度在0.5～5mg/L 范围内。

进一步，方法1)中光生物反应单元内的光照的红外波长位于760nm～3000nm 之间，红外照度在5～2000lux之间。

进一步，方法2)中不产氧光合细菌为紫色非硫细菌。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用Feammox-MFC装置将废水中的氨氮直接转化为氮气，不需要曝气和外加碳源，氨氮去除效率高，处理成本低。

2、本发明氨氮厌氧氧化和铁的还原位于不同的空间，废水在阳极室高效脱氮，铁在阴极室还原，处理后出水中不含有铁元素，且阴极的铁元素不会流失。

3、本发明利用光合细菌将阴极产生的二价铁厌氧氧化为三价铁，与添加氧化剂氧化的方式相比，节省了三价铁再生的成本。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图。

附图标记：进水管1、出水管2、排气口3、排空管4、胶垫6、阳离子交换膜7、阴离子交换膜8、螺栓9、碳基电极10、钛线11、第一开关12、第二开关5、第一电阻19、第二电阻13、胶塞14、顶部空间15、厌氧氨氧化单元侧壁 16、铁氧化还原单元侧壁17、光生物反应单元侧壁18。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例一

如图1所示，本发明的目的是解决现有厌氧铁氨氧化技术存在的出水含有高浓度铁离子和铁再生困难的问题，提供一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法。

一种燃料电池装置，其主体装置为三室微生物燃料电池系统，其中包括厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元三个独立的反应区，之间通过螺栓9连接。厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元的体积之比为1:1:2。厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间通过阳离子交换膜7分隔，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间通过阴离子交换膜8分隔。厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元分别设置碳基电极10。厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元通过外电路相连，铁氧化还原单元与光生物反应单元通过外电路相连。厌氧氨氧化单元是由不透光材质制成的厌氧氨氧化单元侧壁16构成，铁氧化还原单元是由可见光透过材质制成的铁氧化还原单元侧壁17构成，光生物反应单元是由红外光透过材质制成的光生物反应单元侧壁18构成。阴离子交换膜8与铁氧化还原单元之间和阳离子交换膜7与厌氧氨氧化单元之间均设置有胶垫6。厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元分别在侧壁设置进水管1和出水管2，底部各设排空管4，顶部空间15的上盖各设排气口3。

其中，外电路包括依次串联的第一开关12、第一电阻19、第二电阻13和第二开关5，第一开关12连接光生物反应单元内的碳基电极10，第一电阻19 和第二电阻13之间连接铁氧化还原单元的碳基电极10，第二开关5连接厌氧氨氧化单元内的碳基电极10，三个碳基电极10均接地。第一电阻19采用电阻值为0～500Ω的电阻，第二电阻13采用电阻值为0～300Ω的电阻。外电路所采用的导线为钛线11，钛线11穿过厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元顶部的位置通过胶塞14进行绝缘。

基于上述装置的氨氮去除与三价铁再生的方法，在废水厌氧氨氧化过程中，厌氧氨氧化单元中的氨氮主要氧化为氮气(氨氮作为电子供体，电极作为电子受体)；在铁氧化还原单元中，三价铁接收电子还原为二价铁。在铁再生过程中，铁氧化还原单元中的二价铁厌氧氧化为三价铁(二价铁作为电子供体，电极作为电子受体)；光生物反应单元中的光合细菌利用电极上的电子合成单细胞蛋白。具体为：

首先，组装好厌氧铁氨氧化系统，通过厌氧氨氧化单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种厌氧铁氨氧化污泥，通过铁氧化还原单元的进水管加入含有三价铁的物料不接种污泥，通过光生物反应单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种光合污泥和补加碳酸氢盐。接种光合污泥的细菌为不产氧光合细菌中的紫色非硫细菌，碳酸氢盐的浓度保持在0.5～5mg/L范围内即可，同时在光生物反应单元内给予持续光照。因光生物反应单元由可见光截止、红外光高透的材料组成，使光生物反应单元内部只接受红外光照射，无可见光射入，以避免藻类的生长。其红外波长位于760nm～3000nm之间，红外照度在5～2000lux 之间。

进一步，铁氧化还原单元内装填的三价铁的物料不接种污泥为乙二胺四乙酸铁钠、铁氰化钾、氨三乙酸铁等螯合铁溶液，或氢氧化铁、四氧化三铁、三氧化二铁及含三价铁的矿物粉末中的一种或几种组合。

然后，闭合厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间的第二开关5，断开铁氧化还原单元与光生物反应单元之间的第一开关12，厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元组成厌氧铁氨氧化燃料电池。厌氧氨氧化单元作为阳极进行氨氮厌氧氧化为氮气的反应并产生电子，铁氧化还原单元作为阴极接受电子进行二价铁的还原反应，氨氮的氧化和铁的还原在空间上分离同时产生电能。

当铁氧化还原单元中的三价铁需要再生时，闭合铁氧化还原单元与光生物反应单元之间的第一开关12，断开厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间的第二开关5，铁氧化还原单元与光生物反应单元组成厌氧光合铁氧化燃料电池。铁氧化还原单元中进行二价铁的氧化反应并产生电子，光生物反应单元作为阴极接受电子供不产氧光合细菌生长。

最终，经过厌氧氨氧化单元处理的废水通过出水管2排出装置，氧化还原单元内的铁溶液重复使用无需更换，光生物反应单元中积累的光合细菌的浓度达到至少1亿个/ml后通过出水管2排出，回收光合细菌单细胞蛋白。

由此可知，厌氧氨氧化单元与光生物反应单元通过开关切换共用铁氧化还原单元。在废水脱氮时，厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间的电路闭合，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间的电路断开。此时厌氧氨氧化单元中的氨氮被微生物氧化，产生的电子传递至作为阴极室的铁氧化还原单元，将三价铁还原为二价铁。在三价铁再生时，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间的电路闭合，厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间的电路断开。此时铁氧化还原单元作为阳极室发生铁的氧化反应，产生的电子传递至光生物反应单元被其中的光合细菌利用，从而实现铁氧化还原单元中三价铁的再生。

本发明的有益效果在于：

1、本发明利用Feammox-MFC装置将废水中的氨氮直接转化为氮气，不需要曝气和外加碳源，氨氮去除效率高，处理成本低。

2、本发明氨氮厌氧氧化和铁的还原位于不同的空间，废水在阳极室高效脱氮，铁在阴极室还原，处理后出水中不含有铁元素，且阴极的铁元素不会流失。

3、本发明利用光合细菌将阴极产生的二价铁厌氧氧化为三价铁，与添加氧化剂氧化的方式相比，节省了三价铁再生的成本。

实施例二

如图1所示，一种燃料电池装置，其主体装置由三室微生物燃料电池与外电路组成。厌氧氨氧化单元由不透光的材料制作，铁氧化还原单元由透光材料制作，光生物反应单元由可见光截止红外光高透的材料制作。三个单元分别设置进水管1、出水管2、排气口3和排空管4。厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间、铁氧化还原单元与光生物反应单元之间分别设置外电路，外电路中分别设置电阻和开关。三个反应单元中均设置碳基电极10，碳基电极10通过钛线11与装置外的导线连接形成回路。厌氧氨氧化单元和铁氧化还原单元之间通过阳离子交换膜7隔开，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间通过阴离子膜8分隔。

首先，从进水管1向厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元分别装入无机废水和含三价铁的溶液，从光生物反应单元进水管装入含氨氮的无机废水及碳酸氢盐。然后，按照10％(v/v)的接种量分别向厌氧氨氧化单元和光生物反应单元接种厌氧铁氨氧化污泥和光合污泥。关闭装置所有进水管1和出水管2，闭合厌氧氨氧化单元和铁氧化还原单元外电路上的开关，断开铁氧化还原单元与光生物反应单元外电路上的开关，并给予光生物反应单元光照。此时，在厌氧氨氧化单元中，Feammox细菌以氨氮为电子供体，碳基电极为电子受体进行生长代谢，将废水中的氨氮直接氧化为氮气，生成的氮气从排气口3溢出，处理后的废水从出水管2排出。厌氧氨氧化单元电极上接受的电子经由外电路到达铁氧化还原单元，在铁氧还原单元中，碳基电极附近的三价铁接受电子还原为二价铁离子。在光生物反应单元中，紫色非硫光合细菌以光为能源，以碳酸根为碳源，以废水中的氨氮为氮源，进行无机光能自养生长。由于光生物反应单元由红外透过、可见光截止材料制作，因此利用可见光的藻类不能在此生长，而能够利用红外光的光合细菌则可以正常生长。经过一段时间的运行后，厌氧铁氧化还原单元中的三价铁消耗殆尽，光生物反应单元中的光合细菌则达到一定浓度。此时，闭合铁氧化还原单元与光生物反应单元之间的开关，断开厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间的开关，继续给予光生物反应单元光照。在铁氧化还原单元中，二价铁在电极上氧化再生为三价铁并产生电子，电子经由外电路到达光生物反应单元。在光生物反应单元中，光合细菌接受电极上的电子进行生长，合成大量单细胞蛋白，生成的单细胞蛋白经由排空管排出。整个过程实现了废水中氨氮的厌氧氧化去除和铁的循环利用，同时还能回收光合细菌单细胞蛋白。

本发明的有益效果在于：

1、本发明利用Feammox-MFC装置将废水中的氨氮直接转化为氮气，不需要曝气和外加碳源，氨氮去除效率高，处理成本低。

2、本发明氨氮厌氧氧化和铁的还原位于不同的空间，废水在阳极室高效脱氮，铁在阴极室还原，处理后出水中不含有铁元素，且阴极的铁元素不会流失。

3、本发明利用光合细菌将阴极产生的二价铁厌氧氧化为三价铁，与添加氧化剂氧化的方式相比，节省了三价铁再生的成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池装置,其特征在于：该装置包括三室微生物燃料电池系统，三室微生物燃料电池系统包括三个独立的反应区，分别为依次连接的厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元；厌氧氨氧化单元是由不透光材质制成的厌氧氨氧化单元侧壁构成，铁氧化还原单元是由可见光透过材质制成的铁氧化还原单元侧壁构成，光生物反应单元是由红外光透过材质制成的光生物反应单元侧壁构成；厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间设置有阳离子交换膜，铁氧化还原单元与光生物反应单元之间设置有阴离子交换膜，阴离子交换膜与铁氧化还原单元之间和阳离子交换膜与厌氧氨氧化单元之间均设置有胶垫；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元内分别设置有碳基电极，三个碳基电极通过外电路相连；厌氧氨氧化单元侧壁、铁氧化还原单元侧壁和光生物反应单元侧壁分别设置有进水管和出水管，出水管位于进水管的上方；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元的底部分别设置有排空管；厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元的顶部空间分别设置有排气口。

2.根据权利要求1所述的燃料电池装置，其特征在于：外电路包括依次串联的第一开关、第一电阻、第二电阻和第二开关，第一开关连接光生物反应单元内的碳基电极，第一电阻和第二电阻之间连接铁氧化还原单元的碳基电极，第二开关连接厌氧氨氧化单元内的碳基电极，三个碳基电极均接地。

3.根据权利要求2所述的燃料电池装置，其特征在于：第一电阻采用电阻值为0～500Ω的电阻，第二电阻采用电阻值为0～300Ω的电阻。

4.根据权利要求2所述的燃料电池装置，其特征在于：外电路所采用的导线为钛线，钛线穿过厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元和光生物反应单元顶部的位置通过胶塞进行绝缘。

5.根据权利要求1所述的燃料电池装置，其特征在于：厌氧氨氧化单元、铁氧化还原单元与光生物反应单元的体积之比为1:1:2；厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元之间和铁氧化还原单元与光生物反应单元之间分别通过螺栓连接。

6.一种基于上述任一权利要求所述装置的氨氮去除与三价铁再生的方法，其特征在于：包括的方法有：

1)加入物料：通过厌氧氨氧化单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种厌氧铁氨氧化污泥，通过铁氧化还原单元的进水管加入含有三价铁的物料不接种污泥，通过光生物反应单元的进水管加入含氨氮的无机废水并接种光合污泥和碳酸氢盐，同时光生物反应单元内给予光照；

2)启动外电路：闭合第二开关，断开第一开关，厌氧氨氧化单元与铁氧化还原单元组成厌氧铁氨氧化燃料电池，厌氧氨氧化单元作为阳极进行氨氮厌氧氧化为氮气的反应并产生电子，铁氧化还原单元作为阴极接受电子进行二价铁的还原反应，氨氮的氧化和铁的还原在空间上分离同时产生电能；

当铁氧化还原单元中的三价铁需要再生时，闭合第一开关，断开第二开关，铁氧化还原单元与光生物反应单元组成厌氧光合铁氧化燃料电池，铁氧化还原单元中进行二价铁的氧化反应并产生电子，光生物反应单元作为阴极接受电子供光合污泥内的不产氧光合细菌的生长；

3)物料处理：经过厌氧氨氧化单元处理的废水通过出水管排出装置，铁氧化还原单元内的铁溶液重复使用无需更换，光生物反应单元中积累的光合细菌浓度达到至少1亿个/ml后通过出水管排出，回收光合细菌单细胞蛋白。

7.根据权利要求6所述的氨氮去除与三价铁再生的方法，其特征在于：方法1)中三价铁的物料不接种污泥为乙二胺四乙酸铁钠、铁氰化钾、氨三乙酸铁的螯合铁溶液，或氢氧化铁、四氧化三铁、三氧化二铁及含三价铁的矿物粉末中的一种或几种组合。

8.根据权利要求6所述的氨氮去除与三价铁再生的方法，其特征在于：方法1)中光生物反应单元中加入碳酸氢盐的浓度在0.5～5mg/L范围内。

9.根据权利要求6所述的氨氮去除与三价铁再生的方法，其特征在于：方法1)中光生物反应单元内的光照的红外波长位于760nm～3000nm之间，红外照度在5～2000lux之间。

10.根据权利要求6所述的氨氮去除与三价铁再生的方法，其特征在于：方法2)中不产氧光合细菌为紫色非硫细菌。