CN110343522A - 一种金@氧化石墨烯复合纳米材料的制备及在三磷酸腺苷检测中的应用 - Google Patents

一种金@氧化石墨烯复合纳米材料的制备及在三磷酸腺苷检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金@氧化石墨烯复合纳米材料的制备及在三磷酸腺苷检测中的应用，制备方法是：首先分别制备正电性金纳米粒子和负电性氧化石墨烯，配制1.0mg/mL氧化石墨烯的水溶液；将一定体积氧化石墨烯水溶液与金纳米粒子溶液常温下先搅拌混合，再超声混合，然后用滤膜过滤；将金@氧化石墨烯从滤膜上剥离，用蒸馏水稀释至所需浓度低温保存。实验可知，银纳米簇荧光信号恢复情况与三磷酸腺苷的浓度在5.0pmol/L到2.5nmol/L范围内呈良好的线性关系。本发明制备的金@氧化石墨烯复合纳米材料可以实现金和氧化石墨烯特性的良好结合，并具有更加优异的特性，同时具有良好的生物相容性，高稳定性，可以作为有效的荧光猝灭剂实现生物分子的定量检测。

Description

一种金@氧化石墨烯复合纳米材料的制备及在三磷酸腺苷检 测中的应用
技术领域
本发明属于临床分子诊断领域，具体涉及一种金@氧化石墨烯复合纳米材料的制备及在三磷酸腺苷检测中的应用。
背景技术
三磷酸腺苷(adenosine triphosphate,ATP)直接参与活细胞的能量代谢及生物合成过程，并且在维持生物体正常机能方面有重要的作用。此外，三磷酸腺苷也被用来作为细胞活力和细胞损伤的一个指标。因此，对三磷酸腺苷进行早期定量检测在食品工业、临床诊断等方面具有重要的应用价值。
核酸适配体传感器是用于三磷酸腺苷检测的常用方法，此种方法中核酸适配体与靶分子的结合与抗原抗体结合原理相似，特异性高，结合力强，且与抗体相比，具有应用范围广、容易合成和修饰等突出优势，基于适配体建立起来的传感器由于特异性好，灵敏度高级制备简单等特点而成为检测三磷酸腺苷的理想策略。
随着荧光纳米传感技术的不断进步，荧光纳米材料如：金纳米粒子、金纳米棒、碳纳米管、氧化石墨烯等荧光猝灭材料成为现在关注的重点。其中，金纳米粒子作为一类典型的荧光猝灭材料，由于其具有比体积比大、表面易功能化、局域表面等离子体共振强等优点，被广泛应用于荧光传感器的制备中(Physical review letters,2006,96,113002)。此外，石墨烯材料具有稳定性高、猝灭效率好、水中分散性和生物相容性好等优点，引起了研究者们的广泛兴趣(Chemical Communications,2015,51,6960-6963)。与氧化石墨烯相比，用金纳米粒子对石墨烯氧化物进行表面功能化，不仅可以很好的结合纳米颗粒和氧化石墨烯的优异物理和化学特性，而且还具有额外的优点和协同性能，且该复合纳米材料可以提高探针固定的比表面积，相应地提高传感平台的灵敏度，在制备生物传感器方面具有广阔的应用前景。目前，通过金纳米粒子对氧化石墨烯进行表面功能化最常用方法是在氧化石墨烯表面原位还原氯金酸(Advanced Materials,2010,22,2045-2049)。然而，此类方法中对氧化石墨烯表面形成的金纳米粒子的粒径大小和密度控制是比较困难的。另外，通过NH-Au、SH-Au结合或其它键合方法也可以将金纳米粒子修饰到氧化石墨烯表面(ACS Nano,2011,5,6826-6833)，从而提高金纳米粒子在氧化石墨烯表面的均匀性和密度，然而金纳米粒子与氧化石墨烯表面官能团结合耗时长，且用SH-或-NH3修饰的氧化石墨烯成本较高。因此，开发一种简单有效的、且可以制备分散性良好的金@氧化石墨烯纳米复合材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，成本低，步骤简单。
本发明的目的之二是提供由上述方法制得的金@氧化石墨烯复合纳米材料在三磷酸腺苷检测中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，包括以下步骤：
(1)正电性金纳米粒子制备：
分别配制浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，浓度为0.001mol/L的氯金酸水溶液和浓度为0.1mol/L的硼氢化钠冰水溶液；将一定体积十六烷基三甲基溴化铵水溶液和氯金酸水溶液在常温下搅拌混合均匀；在搅拌状态下向上述混合溶液中逐滴加入硼氢化钠冰水溶液，滴加时逐渐升温直至沸腾，并在沸腾状态下继续加热搅拌至溶液颜色变成酒红色，即制得正电性金纳米粒子；
(2)负电性氧化石墨烯制备：
分别配制浓度为0.2mol/L K2S2O8和浓度为0.4mol/L P2O5；将一定量的石墨粉于80℃连续搅拌下加入到K2S2O8和P2O5的混合物中，混合均匀后过滤、洗涤、干燥；将上述混合物在0℃下搅拌分散到一定体积浓硫酸中，然后缓慢加入一定量的KMnO4，于35℃下反应2h后，加去离子水稀释，并加入一定体积质量分数30％的双氧水溶液得到氧化石墨烯；制备的氧化石墨烯分别用质量分数10％的盐酸溶液和去离子水清洗，以除去多余的金属离子和酸，然后于60℃烘箱中干燥；
(3)金@氧化石墨烯制备：
配制1.0mg/mL氧化石墨烯的水溶液；将一定体积氧化石墨烯水溶液与金纳米粒子溶液常温下先搅拌混合，再超声混合，然后用滤膜过滤以除去多余的金纳米粒子；将金@氧化石墨烯从滤膜上剥离，用蒸馏水稀释至所需浓度低温保存。
优选的，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、氯金酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液的体积比为1:7.5:1。
优选的，步骤(2)中，所需石墨烯的质量使其加入到K2S2O8与P2O5的混合物中后的最终浓度为185mM，K2S2O8与P2O5的体积比为1:2，浓硫酸、去离子水与双氧水的体积比为6:47:1。
优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液和金纳米粒子溶液的体积比为1:1。
优选的，步骤(3)中，所述滤膜的孔径为0.2mm。
本方法还提供了上述金@氧化石墨烯复合材料在三磷酸腺苷定量检测中的应用。包含以下步骤：将10μL银纳米簇、6μL金@氧化石墨烯与10μL不同浓度的三磷酸腺苷混合，并用Tris缓冲稀释到最后体积为400μL，孵育一定时间后加入一定量双链特异性核酸剪切酶并继续孵育一定时间，观察荧光信号恢复情况与三磷酸腺苷浓度之间的比例关系，实现三磷酸腺苷的快速定量检测。
实验可知，银纳米簇荧光信号恢复情况与三磷酸腺苷的浓度在5.0pmol/L到2.5nmol/L范围内呈良好的线性关系。
与现有技术相比，本发明所制备的金@氧化石墨烯复合纳米材料可以实现金和氧化石墨烯特性的良好结合，并具有更加优异的特性。同时，所制备的复合纳米粒子具有良好的生物相容性，高稳定性，可以作为有效的荧光猝灭剂实现生物分子的定量检测。该方法制备的金@氧化石墨烯复合纳米材料可以吸附设计的三磷酸腺苷适配体及适配体-三磷酸腺苷双螺旋结合物，而使荧光有效猝灭。然后，核酸切酶的加入使适配体-三磷酸腺苷双螺旋结合物被切成DNA碎片，从而从复合材料表面脱吸附。于是，通过观察荧光恢复与三磷酸腺苷的浓度关系，实现三磷酸腺苷的定量检测。该方法与传统金@氧化石墨烯制备方法相比，不需要氧化石墨烯的SH-/NH-功能化，很大程度上降低合成成本，并且与原位还原方法相比可以很好的控制金纳米粒子的粒径和密度，很好的增加纳米材料的比较面积，在降低检测成本的同时提高检测的灵敏度，在疾病的早期诊断和预防方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的金纳米粒子的透射电镜图；
图2是本发明制备的氧化石墨烯与金@氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3是本发明制备的金@氧化石墨烯与氧化石墨烯对银纳米簇荧光猝灭效果对比图；
图4是本发明制备的金@氧化石墨烯对三磷酸腺苷响应图，A：荧光光谱图B：线性关系图；
图5是本发明方法用于三磷酸腺苷检测的选择性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1.金@氧化石墨烯的制备
1.1正电性金纳米粒子的制备
首先称取0.0364g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10mL的超纯水中，在30℃的条件下使CTAB溶解；称取0.03938g氯金酸溶于10mL超纯水中，全部溶解后稀释10倍备用；称取0.0378g硼氢化钠溶于10mL冰水混合物中。移取2mL CTAB溶液与15mL氯金酸溶液于玻璃烧杯中，在磁力搅拌器上常温搅拌，搅拌15分钟后开始水浴加热并逐渐升温至沸腾，加热期间逐滴加入2.0mL硼氢化钠溶液，并在沸腾状态下继续加热磁力搅拌至溶液颜色变为酒红色，即制得正电性金纳米粒子。如图1所示，该纳米粒子的平均粒径为4.0nm。
1.2负电性氧化石墨烯的制备
首先，将0.18g石墨粉分散到含0.002mol/L K2S2O8和0.004mol/L P2O5的浓H2SO4中，在80℃下连续搅拌4.5h，再过滤洗涤三次，除去任何残留的酸，收集后进行整晚干燥。在此基础上，将样品在0℃下搅拌分散到30mL浓硫酸溶液中，然后缓慢加入3.75g KMnO4，在35℃下反应2h，再用235mL去离子水稀释，随后加入5.0mL 30％H2O2，得到亮黄色溶液，表示氧化石墨烯的形成。最后，用质量分数10％的HCl和去离子水清洗混合物，以除去多余的金属离子和酸，并于60℃干燥2天。在使用前，用去离子水稀释氧化石墨烯粉末，使其达到适当的浓度。如图2a所示，制备的负电性氧化石墨烯具有很好的成膜性。
1.3金@氧化石墨烯的制备
为制备金@氧化石墨烯，将上述制备的氧化石墨烯稀释成浓度为1.0mg/mL的水溶液，并与2.0mL(+)AuNPs混合搅拌1.0小时，室温下超声作用1.0小时。然后，用孔径为0.2mm的滤膜(Whatman)过滤混合物，去除游离的金纳米粒子。最后，将金@氧化石墨烯从滤膜上剥离，用蒸馏水分散至浓度为1.0mg/mL。制备的金@氧化石墨烯在使用前存放在4℃中保存。如果2b所示，金纳米粒子在氧化石墨烯表面均匀密集分布。
实施例2.金@氧化石墨烯的荧光猝灭性考察
为了证明金@氧化石墨烯对银纳米簇良好的荧光猝灭特性，本发明建立了时间相应曲线。图3A和图3B分别考察了0,5,10,15,20,30μg/mL金@氧化石墨烯(a-f)和0,10,20,30,40,50μg/mL氧化石墨烯(a-f)对50nmol/L银纳米簇的荧光猝灭图。如图3A所示，当金@氧化石墨烯的浓度达到15μg/mL时，实现对银纳米簇最大的荧光猝灭率(86.7％)，而50μg/mL的氧化石墨烯只能对银纳米簇实现72.2％的猝灭(图3B)，实验结果表明金纳米粒子在氧化石墨烯表面的功能化很大程度增加了比表面积，从而有利于银纳米簇探针的更多吸附，实现更高的猝灭效果。
实施例3.金@氧化石墨烯用于三磷酸腺苷的定量检测
首先取9个1.5mL的离心管，向其中分别加入10μL浓度为10μmol/L的银纳米簇，6μL浓度为1.0mg/mL的金@氧化石墨烯，10μL浓度由低到高梯度变化的三磷酸腺苷(使最终浓度分别为0,5.0pmol/L,50pmol/L,200pmol/L,500pmol/L,1.0nmol/L,1.5nmol/L,2.5nmol/L和5.0nmol/L)，并用Tris缓冲稀释到最后体积为400μL，常温孵育40分钟后，加入20U核酸切酶，并与37℃下孵育60分钟，检测银纳米簇的荧光恢复情况。如图4A所示，银纳米簇的荧光恢复情况与三磷酸腺苷的浓度呈良好的正比例关系，且与三磷酸腺苷浓度在5.0pmol/L到2.5nmol/L范围内呈现良好的线性关系，相关系数R2＝0.9928(如图4B所示)。因此，采用该方法可以实现三磷酸腺苷的有效定量检测。
本申请还考察了该策略利用金@氧化石墨烯为荧光猝灭平台对三磷酸腺苷检测的特异性。如图5所示，当分别对浓度为25nmol/L尿苷三磷酸(UTP，d),三磷酸胞苷(CTP，e),三磷酸鸟苷(GTP，f)进行检测时，其荧光信号与空白溶液(c)几乎相同，而对浓度为2.5nmol/L的三磷酸腺苷(ATP，a)进行检测时其荧光信号显著增加。更重要的是，混合干扰物质尿苷三磷酸,三磷酸胞苷,三磷酸鸟苷的存在对三磷酸腺苷的检测没有明显的干扰(b)，表明传感器的优良选择性。

Claims (7)

1.一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正电性金纳米粒子制备：
分别配制浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，浓度为0.001mol/L的氯金酸水溶液和浓度为0.1mol/L的硼氢化钠冰水溶液；将一定体积十六烷基三甲基溴化铵水溶液和氯金酸水溶液在常温下搅拌混合均匀；在搅拌状态下向上述混合溶液中逐滴加入硼氢化钠冰水溶液，滴加时逐渐升温直至沸腾，并在沸腾状态下继续加热搅拌至溶液颜色变成酒红色，即制得正电性金纳米粒子；
(2)负电性氧化石墨烯制备：
分别配制浓度为0.2mol/L过硫酸钾和浓度为0.4mol/L五氧化二磷；将一定量的石墨粉于80℃连续搅拌下加入到过硫酸钾和五氧化二磷的混合物中，混合均匀后过滤、洗涤、干燥；将上述混合物在0℃下搅拌分散到一定体积浓硫酸中，然后缓慢加入一定量的高锰酸钾，于35℃下反应2h后，加去离子水稀释，并加入一定体积质量分数30％的双氧水溶液得到氧化石墨烯；制备的氧化石墨烯分别用质量分数10％的盐酸溶液和去离子水清洗，然后于60℃烘箱中干燥；
(3)金@氧化石墨烯制备：
配制1.0mg/mL氧化石墨烯的水溶液；将一定体积氧化石墨烯水溶液与金纳米粒子溶液常温先搅拌混合，再超声混合，然后用滤膜过滤；将金@氧化石墨烯从滤膜上剥离，用蒸馏水稀释至所需浓度低温保存。
2.根据权利要求1所述的一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、氯金酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液的体积比为1:7.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所需石墨烯的质量使其加入到过硫酸钾与五氧化二磷的混合物中后的最终浓度为185mM，过硫酸钾与五氧化二磷的体积比为1:2，浓硫酸、去离子水与双氧水的体积比为6:47:1。
4.根据权利要求1所述的一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液和金纳米粒子溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种金@氧化石墨烯复合纳米材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述滤膜的孔径为0.2mm。
6.权利要求1所述的制备方法制得的金@氧化石墨烯复合纳米材料在三磷酸腺苷定量检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，银纳米簇荧光恢复情况与三磷酸腺苷的浓度在5.0pmol/L到2.5nmol/L范围内呈线性关系。
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