CN110318279B - 一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法，该中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2；该生成方法包括：利用酚型木素模型物替代未漂浆中的木素结构进行二氧化氯漂白反应，反应时在酚型木素模型物中加入过量的二氧化氯，使酚型木素模型物被完全消耗，在漂白反应初期快速生成稳定的中间体。本发明利用酚型木素模型物和二氧化氯在模拟漂白环境下生成中间体，表明在二氧化氯漂白过程中，木质素首先快速与二氧化氯进行类似配位电化学的反应，生成稳定的中间体，木素被固定在中间体中，接着中间体被解离，木质素开始被氧化降解。中间体的发现，为制浆造纸企业漂白废水中有机可吸附卤化物的进一步减量提供理论支撑。

Description

一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法
技术领域
本发明涉及清洁化制浆造纸领域，更具体的涉及一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法。
背景技术
造纸工业在国民经济中占有重要地位，总产值约占我国GDP的2％。纸浆漂白是制浆造纸过程重要的工艺环节。传统的氯气漂白，容易产生可吸附有机卤化物(AOX)，其中含有易致癌致畸的二噁英，废水无法达标；清洁的二氧化氯漂白具有选择性脱木素的特点，可有效控制AOX的产生。在现代漂白化学制浆厂里，以二氧化氯为主要漂剂的无元素氯(ECF)漂白技术已完全占主导地位。但是二氧化氯漂白过程中AOX生成机制及减量化技术缺乏研究，传统二氧化氯漂白过程中二氧化氯用量高、AOX无法超低排放，难以达到严格的环保要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化氯漂白反应过程中生成的中间体及其生成方法，该中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2；该生成方法包括：利用酚型木素模型物替代未漂浆中的木素结构进行二氧化氯漂白反应，反应时在酚型木素模型物中加入过量的二氧化氯，使酚型木素模型物被完全消耗，在漂白反应初期快速生成稳定的中间体。
优选地，所述中间体的生成方法包括如下步骤：
(1)在酚型木素模型物中加入氢氧化钠溶液，得到酚型木素模型物浓度为0.00-0.06mmol/L的混合溶液，并调节该混合溶液的pH值为2.4-2.6，得到溶液A；
(2)取步骤(1)的溶液A，加入浓度为0.20-6.40mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应结束后利用紫外光谱分析反应生成的中间体的吸光度的变化，测定结果：中间体的吸光度与酚型木素模型物的浓度呈线性增长关系。
优选地，步骤(1)中的氢氧化钠溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mmol/L，且酚型木素模型物和氢氧化钠溶液的固液比为1:100。
优选地，步骤(2)中溶液A和二氧化氯溶液的体积比为1:1-1.2。
优选地，步骤(2)中模拟漂白试验中，控制漂白的温度为62-68℃，漂白时间为0.8-1.5min。
优选地，所述酚型木素模型物为4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。
优选地，所述中间体在紫外光谱205nm处的吸光度与酚型木素模型物的浓度的线性关系为y1＝8x1；y1为中间体在紫外光谱205nm处的吸光度，x1为酚型木素模型物的浓度。
优选地，所述中间体在紫外光谱260nm处的吸光度与酚型木素模型物的浓度的线性关系为y2＝5x2；y2为中间体在紫外光谱260nm处的吸光度，x2为酚型木素模型物的浓度。
优选地，步骤(1)中使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节所述混合溶液的pH值。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明利用酚型木素模型物和二氧化氯在模拟漂白环境下生成中间体，解决了传统二氧化氯漂白的误区，目前都是通过减少二氧化氯用量来实现漂白废水污染负荷的降低。本发明发现的中间体，表明在二氧化氯漂白过程中，木质素首先发生的并非氧化降解反应，而是快速与二氧化氯进行类似配位电化学的反应，生成稳定的中间体，木素被固定在中间体中，接着中间体被解离，木质素开始被氧化降解。生成反应表明不仅可以大幅加大漂白过程中二氧化氯的用量，实现了木素脱除导致纸浆漂白，同时漂白过程生成的有机可吸附卤化物大幅降低，漂白污染负荷大幅降低。中间体的发现，补充完善了木素与二氧化氯反应生成有机可吸附卤化物的机理，有利促进纸浆清洁化漂白进程，为制浆造纸企业漂白废水中有机可吸附卤化物的进一步减量提供理论支撑。
附图说明
图1为本发明实施例漂白反应的原理示意图。
附图中，APO为4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
(1)在4-羟基-3-甲氧基苯乙酮中加入浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液，采用色谱级的氢氧化钠原料，得到4-羟基-3-甲氧基苯乙酮浓度为0.02mmol/L的溶液，4-羟基-3-甲氧基苯乙酮和氢氧化钠溶液的固液比为1:150；然后使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节该混合溶液的pH值为2.5，得到溶液A；
(2)取10mL步骤(1)的溶液A置于锥形瓶中，加入10mL浓度为0.20mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应温度为65℃，反应时间为1min，反应结束后利用紫外光谱分析反应液中的中间体的吸光度的变化，测定结果：反应液中生成的中间体在紫外光谱205nm处的吸光度为0.11，在紫外光谱260nm处的吸光度为0.10，所述中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2。
实施例2
(1)在4-羟基-3-甲氧基苯乙酮中加入浓度为0.09mol/L的氢氧化钠溶液，采用色谱级的氢氧化钠原料，得到4-羟基-3-甲氧基苯乙酮浓度为0.03mmol/L的溶液，4-羟基-3-甲氧基苯乙酮和氢氧化钠溶液的固液比为1:125；然后使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节该混合溶液的pH值为2.4，得到溶液A；
(2)取10mL步骤(1)的溶液A置于锥形瓶中，加入11mL浓度为2.50mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应温度为62℃，反应时间为1.5min，反应结束后利用紫外光谱分析反应液中的中间体的吸光度的变化，测定结果：反应液中生成的中间体在紫外光谱205nm处的吸光度为0.28，在紫外光谱260nm处的吸光度为0.20，所述中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2。
实施例3
(1)在4-羟基-3-甲氧基苯乙酮中加入浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液，采用色谱级的氢氧化钠原料，得到4-羟基-3-甲氧基苯乙酮浓度为0.04mmol/L的溶液，4-羟基-3-甲氧基苯乙酮和氢氧化钠溶液的固液比为1:90；然后使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节该混合溶液的pH值为2.6，得到溶液A；
(2)取10mL步骤(1)的溶液A置于锥形瓶中，加入12mL浓度为4.30mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应温度为68℃，反应时间为0.8min，反应结束后利用紫外光谱分析反应液中的中间体的吸光度的变化，测定结果：反应液中生成的中间体在紫外光谱205nm处的吸光度为0.32，在紫外光谱260nm处的吸光度为0.23，所述中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2。
实施例4
(1)在4-羟基-3-甲氧基苯乙酮中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，采用色谱级的氢氧化钠原料，4-羟基-3-甲氧基苯乙酮和氢氧化钠溶液的固液比为1:100；得到4-羟基-3-甲氧基苯乙酮浓度为0.06mmol/L的溶液，然后使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节该混合溶液的pH值为2.5，得到溶液A；
(2)取10mL步骤(1)的溶液A置于锥形瓶中，加入10mL浓度为6.40mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应温度为65℃，反应时间为1min，反应结束后利用紫外光谱分析反应液中的中间体的吸光度的变化，测定结果：反应液中生成的中间体在紫外光谱205nm处的吸光度为0.41，在紫外光谱260nm处的吸光度为0.30，所述中间体的分子式为C9H10O3.8ClO2。
实施例5
空白对照试验：
(1)采用色谱级的氢氧化钠原料，制成浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，然后使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节氢氧化钠溶液的pH值为2.5，得到溶液A；
(2)取10mL步骤(1)的溶液A置于锥形瓶中，加入10mL浓度为6.00mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应温度为65℃，反应时间为1min，反应结束后利用紫外光谱分析反应液中的中间体(C9H10O3.8ClO2)的吸光度的变化，测定结果：反应液中生成的中间体在紫外光谱205nm处的吸光度为0，在紫外光谱260nm处的吸光度为0，说明该模拟漂白试验中没有生成中间体，中间体的生成与酚型木素模拟物(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮，APO)的浓度有关。
由附图1可知，本发明的模拟漂白试验中，使酚型木素模拟物(本发明采用APO作为模拟物)在酸性条件下，加入二氧化氯溶液，APO快速与二氧化氯进行类似配位电化学的反应，一种稳定的中间体被生成，APO被固定在中间体中，接着中间体被解离，木质素开始被氧化降解。本发明的中间体补充完善了木素与二氧化氯反应生成有机可吸附卤化物的机理，有利促进纸浆清洁化漂白进程，为制浆造纸企业漂白废水中有机可吸附卤化物的进一步减量提供理论支撑。

Claims (6)

1.二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，该中间体是由酚型木素模型物与二氧化氯以摩尔比1:8的比例反应生成；
所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法包括如下步骤：
(1)在酚型木素模型物中加入氢氧化钠溶液，得到酚型木素模型物浓度为0.02-0.06mmol/L的混合溶液，并调节该混合溶液的pH值为2.4-2.6，得到溶液A；
(2)取步骤(1)的溶液A，加入浓度为0.20-6.40mmol/L的二氧化氯溶液进行模拟漂白试验，反应结束后利用紫外光谱分析反应生成的中间体的吸光度的变化，测定结果：中间体的吸光度与酚型木素模型物的浓度呈线性增长关系；所述溶液A和二氧化氯溶液的体积比为1:1-1.2；
所述酚型木素模型物为4-羟基-3-甲氧基苯乙酮；
所述中间体在紫外光谱260nm处的吸光度与酚型木素模型物的浓度的线性关系为y2 ＝5x2 ；y2 为中间体在紫外光谱260nm处的吸光度，x2 为酚型木素模型物的浓度。
2.根据权利要求1所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中的氢氧化钠溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
3.根据权利要求2所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，且酚型木素模型物和氢氧化钠溶液的固液比为1:100。
4.根据权利要求1所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，步骤(2)中模拟漂白试验中，控制漂白的温度为62-68℃，漂白时间为0.8-1.5min。
5.根据权利要求1所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，所述中间体在紫外光谱205nm处的吸光度与酚型木素模型物的浓度的线性关系为y1＝8x1；y1为中间体在紫外光谱205nm处的吸光度，x1为酚型木素模型物的浓度。
6.根据权利要求1所述的二氧化氯漂白反应过程中生成中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中使用浓度为2.0mmol/L的硫酸溶液调节所述混合溶液的pH值。
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