CN110305333A - 一种柱[5]芳烃聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，其含有柱[5]芳烃的大环空腔结构，且具有规则的球形结构和内部交联的网络状结构。本发明还公开了所述柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法和应用。本发明所述的柱[5]芳烃聚合物微球具有规则的球形结构，较大的表面积和优异的稳定性，其空腔结构还具有静电相互作用、包结作用和主‑客体识别等多种作用位点，对抗氧化剂分子具有较强的富集作用，因此在食品分析领域中抗氧化剂的检测具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学和超分子材料领域，尤其涉及一种柱[5]芳烃聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
柱芳烃分子是一种大环超分子，具有刚性的柱状结构和大小规则的富电子空腔结构，不仅能特异性识别客体阳离子，还能与许多中性分子结合。同时柱芳烃分子易于功能化修饰，可以连接上不同的官能团，为客体分子提供合适的相互作用位点。因此，越来越多柱芳烃及其衍生物被用于制备有机聚合物网络来实现对目标物的有效富集或去除。目前，许多研究者利用柱[n]芳烃单体的特异性主客体识别作用将其与小分子设计构建超分子有机框架材料，有效利用柱[n]芳烃柱状空腔对目标分子特异性包结和释放作用来实现目标物的荧光检测和生物传感技术上的应用。然而，超分子有机框架主要是通过非共价键的形式构建的，其稳定性较差，难以作为稳定的富集材料应用在复杂样品的前处理中，因此我们希望通过共价键的形式，将衍生化柱[n]芳烃分子与小分子构建聚合物网络。这种以柱[n]芳烃分子为主体的有机聚合物网络是由柱[n]芳烃单元和小分子通过共价键的形式构筑的，既不占据柱[n]芳烃分子的空腔结构，也得到了物理化学性质稳定的聚合物材料，具有可重复使用性高，比表面积大，聚合物网络可调控等优势，既可以实现超分子识别又有开放多孔的结构为客体分子提供更多的作用空间，因此在吸附介质方面具有较大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，本发明的第二个目的是提供所述柱[5]芳烃聚合物微球的制备方法，本发明的另一目的是提供所述柱[5]芳烃聚合物微球的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，含有柱[5]芳烃的大环空腔结构，且所述有机聚合物(P5CC)具有规则的球形结构和内部交联的网络状结构，其结构式如图1所示。
本发明还包括所述柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，包括下述步骤：
1)合成全羟基衍生化柱[5]芳烃分子，制备柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)单体；
2)在N,N’-二异丙基乙胺的存在下，将全羟基衍生化柱[5]芳烃与三聚氯氰在一定温度下进行反应，制备得到的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)。
进一步地，所述步骤1)的具体步骤为：将柱[5]芳烃溶解在无水氯仿中，在冰浴的条件下加入三溴化硼进行反应，待反应结束后用冰水猝灭、进行重结晶、真空干燥得到全羟基衍生化柱[5]芳烃。
进一步地，所述柱[5]芳烃与三溴化硼质量比为1:6.8。
进一步地，所述冰水猝灭所使用的冰水体积和三溴化硼比为30:1；所述重结晶在1.3:3.7的丙酮水溶液进行；所述真空干燥条件为60℃、12h。
进一步地，所述步骤2)的具体步骤为：将步骤1)所制备的全羟基衍生化柱[5]芳烃与N,N’-二异丙基乙胺混合溶解在无水四氢呋喃中，然后在冰浴下将溶解在无水四氢呋喃的三聚氯氰缓慢加入其中进行反应，待反应结束后进行洗涤、真空干燥得到所述柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)。
进一步地，所述N,N’-二异丙基乙胺与全羟基衍生化柱[5]芳烃、三聚氯氰的质量比为：39:1:1.5。
进一步地，所述反应过程为，先在冰浴下反应2h，然后撤去冰浴在室温下反应2h，随后升温65℃继续反应3h。
进一步地，所述洗涤步骤为，先用丙酮洗涤产物两次，再用超纯水洗涤两次，最后用乙醇洗涤一次；所述真空干燥条件为80℃、12h。
本发明还包括所述的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集材料在抗氧化剂检测中的应用。
本发明的优点在于通过温和的合成方法简单快速制备柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，并将其应用于样品前处理过程的富集材料。柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)是由全羟基衍生化柱[5]芳烃与三聚氯氰通过共价键链接而成的，交联结构网络中，拥有柱[5]芳烃特有的刚性柱状三维结构，赋予其非凡的主客体识别功能。同时，柱[5]芳烃聚合物微球表现出规则的球状结构，具有比表面积大，稳定性高，对目标物具有较强富集能力等优点。
本发明合成的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)经热重、红外光谱、扫描电镜和透射电镜进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)具有物理化学性质稳定，规则的球形结构，合成方法简便、绿色、经济，制备成本较低、制备方法适用面较广等优点。柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)中的柱[5]芳烃超分子具有静电相互作用、主客体包结作用、π-π共轭作用和包结作用等多种作用位点，所以对一些非极性的长链小分子和芳环小分子具有较强的富集作用。本发明所述的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)能够对抗氧化剂分子具有较强的富集作用，因此在食品分析领域中抗氧化剂的检测具有较大的应用前景。P5CC表现出规则的球形结构，且具有比表面积大，稳定性高等优点，可作为样品前处理的富集材料应用于食品安全和和环境分析等领域。
具体的，本发明相对于现有技术还具有如下优点和效果：
(1)本发明的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集材料具有比表面积大，吸附容量大，物理化学性质稳定，制备成本低，制备条件温和，可大量合成等优点。
(2)本发明的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集材料可以实现对多种抗氧化剂分子的有效富集。
(3)本发明首次制备柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，同时将其作为富集材料应用于样品前处理过程中，为柱[5]芳烃基体有机聚合物等超分子基体有机材料的制备研究及应用探究提供了技术参考。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)结构式。
图2是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的热重表征图。
图3是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)经过不同溶剂处理后的红外表征图。
图4是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的扫描电镜图。
图5是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的透射电镜图。
图6是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对8种抗氧化剂的富集容量曲线。
图7是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为在线固相萃取吸附剂应用于色谱分析的流程示意图。
图8是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)经过80次富集解析的稳定性示意图。
图9是本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对于玉米汁瓶子中8种抗氧化剂的富集前后对比色谱图。
具体实施方式
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例1
一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，具体步骤如下：
1)合成羟基衍生化柱[5]芳烃分子，制备柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)单体；
将2g柱[5]芳烃溶解在150mL的无水氯仿中，在冰浴的条件下加入5.13mL的三溴化硼，随后反应在室温下搅拌72h，反应结束后在冰浴下用150mL的冰水猝灭反应，再用60mL体积比为1.3:3.7的丙酮水溶液对产物进行重结晶，60℃真空干燥12h得到全羟基衍生化柱[5]芳烃备用。
2)在N,N’-二异丙基乙胺的存在下，将全羟基衍生化柱[5]芳烃与三聚氯氰在一定温度下进行反应，制备得到柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)；
40mg全羟基衍生化柱[5]芳烃和2mL的N,N’-二异丙基乙胺溶解在20mL无水四氢呋喃溶液中，60.5mg三聚氯氰溶解在10mL的无水四氢呋喃溶液中，在冰浴下将三聚氯氰的四氢呋喃溶液缓慢滴加到全羟基衍生化柱[5]芳烃与N,N’-二异丙基乙胺混合四氢呋喃溶液中，滴加完毕后在冰浴下反应2h，然后撤去冰浴在室温下反应2h，随后升温65℃继续反应3h。反应结束后，先用丙酮洗涤产物两次，再用超纯水洗涤两次，最后用乙醇洗涤一次；洗涤完毕后在80℃下真空干燥12h得到柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)。
本发明的制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
采用热重曲线对上述制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)进行表征，其热重图谱如图2所示，可以看到材料的分解温度约为260℃，证明材料具有较好的热稳定性。
采用红外光谱仪对经过不同溶液处理后的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)进行表征，其红外表征图如图3所示，从图中可以看出，2764cm-1处为聚合物(P5CC)网络中链接单元处醚键的振动吸附峰，表明全羟基衍生化柱[5]芳烃的羟基和三聚氯氰的氯离子发生反应，醚键生成，证明材料P5CC聚合成功；且经过不同溶剂浸泡后材料仍然保持基本不变的红外吸收峰，证明所制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)具有优异的物理化学稳定性。
采用扫描电镜观察上述制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，从图4扫描电镜可以看出，柱[5]芳烃聚合物(P5CC)呈现出规则的球形结构，粒径约为300nm。
采用透射电镜观察上述制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，从图5透射电镜可以看出，柱[5]芳烃聚合物(P5CC)呈现出规则的实心球形结构，粒径约为300nm，与扫描电镜表征结果一致。
实施例2
柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集材料的应用。
将适量由实施例1制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)分别浸泡在不同浓度的抗氧化剂(分别为BHA、AO-245、BHT、AO-246、AO-2246、AO-3114、AO-1010、AO-330)混合标准溶液中，测试浸泡前和浸泡后混合标准溶液中抗氧化剂的含量，计算出柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对8种抗氧化剂的富集容量，绘制成图6。
从图6可以看出，柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对8种抗氧化剂具有较高的富集能力，特别是极性较低的抗氧化剂AO-3114、AO330和AO1010，其富集容量在5mg/L的浓度下仍有上升的趋势，猜测是抗氧化剂的芳环结构与柱[5]芳烃内部富电子空腔形成了π-π共轭作用。
实施例3
柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为高效液相色谱在线联用管内固相萃取吸附剂并用于食品接触材料中抗氧化剂的富集萃取。
1、将柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)填充在管内固相萃取柱中，作为管内固相萃取剂接入高效液相色谱在线联用装置中，如图7所示，具体方法如下：
取实施例1制备得到的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)50mg，在甲醇的润湿作用下填充在固相萃取柱内，连接高效液相色谱推动泵，用乙腈在流速为0.3mL/min下冲洗固相萃取柱5h，随后用0.5mL/min流速冲洗3h，最后用1.0mL/min流速冲洗直至基线平稳。
2、利用上述高效液相色谱测定柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)用于食品接触材料中抗氧化剂的富集作用，具体色谱方法为：
色谱条件：分析双泵流动相：乙腈/水，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测波长：275nm。
梯度洗脱：0-7min，乙腈比例从60％升至80％；7-10min，乙腈比例从80％升至90％；10-25min，乙腈比例从90％升至100％；25-28min，乙腈比例保持100％；28-30min，乙腈比例从100％降至60％；30-40min，乙腈比例保持60％。
萃取条件：8种抗氧化剂混合标准溶液的浓度：0.2mg/L，萃取流速：0.3mL/min，萃取体积：5.2mL，萃取溶剂：水(利用单泵萃取)；富集进样的样品分别为：实际样品进样(对应图9中的b)，加标实际样品进样(对应图9中的c)，8种抗氧化剂标准溶液进样(对应图9中的d)。
洗脱条件：洗脱流速：0.4mL/min，洗脱溶剂：60％乙腈水(利用双泵洗脱)。洗脱体积：1.5mL。
(1)如图8所示，以抗氧化剂BHA、抗氧化剂BHT、AO-245、AO-246、AO-2246、AO-3114、AO-1010、AO-330作为研究对象，利用柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集萃取剂，联合高效液相色谱对8种抗氧化剂的含量进行测定，探究经过80次富集萃取后方法的重现性。
比较80次富集萃取后8种抗氧化剂解析的含量变化均在可接受范围内(如图8)，说明本发明制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)具有优异的稳定性且所应用于在线固相萃取吸附剂的方法具有较好的重现性，具有一定的实用意义。
(2)如图9所示，以玉米汁瓶子为例，探究柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的富集能力，具体方法：
样品前处理：将玉米汁瓶子剪成60块面积约为0.5cm×0.5cm大小的方块，并将其浸泡在100mL的4％乙酸水溶液中进行10天的迁移实验，迁移完毕后将迁移液进样，完成在线富集和分析测定。
图9为本发明柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对于玉米汁瓶子中8种抗氧化剂的富集前后对比色谱图：a是未经富集的实际样品直接进样色谱图，b是经过富集解析后实际样品进样色谱图，c是经过富集解析后加标实际样品进样色谱图，d是8种抗氧化剂标准溶液经过富集解析后进样色谱图；1是抗氧化剂BHA，2是AO-245，3是抗氧化剂BHT，4是AO-246，5是AO-2246，6是AO-3114，7是AO-1010，8是AO-330。
比较玉米汁瓶子迁移液在柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)富集前后的结果，如图9所示，发现经富集进样的实际样品能检测出抗氧化剂AO-246和AO-2246，而直接进样的实际样品中由于含量太低，难以测定，这表明制备的柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)对抗氧化剂具有较好的富集作用，可以应用于实际样品中抗氧化剂的萃取富集。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。
Claims (10)
1.一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)，其特征在于，所述聚合物微球(P5CC)中含有柱[5]芳烃的大环空腔结构，且所述有机聚合物(P5CC)具有规则的球形结构和内部交联的网络状结构，其结构式为：
2.权利要求1所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成全羟基衍生化柱[5]芳烃分子，制备柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)单体；
2)在N,N’-二异丙基乙胺的存在下，将全羟基衍生化柱[5]芳烃与三聚氯氰在一定温度下进行反应，制备得到柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)。
3.根据权利要求2所述一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将柱[5]芳烃溶解在无水氯仿中，在冰浴的条件下加入三溴化硼进行反应，待反应结束后用冰水猝灭、进行重结晶、真空干燥得到全羟基衍生化柱[5]芳烃。
4.根据权利要求3所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述柱[5]芳烃与三溴化硼质量比为1:6.8。
5.根据权利要求3所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述冰水猝灭所使用的冰水体积和三溴化硼比为30:1；所述重结晶在1.3:3.7的丙酮水溶液进行；所述真空干燥条件为60℃、12h。
6.根据权利要求2所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)所制备的全羟基衍生化柱[5]芳烃与N,N’-二异丙基乙胺混合溶解在无水四氢呋喃中，然后在冰浴下将溶解在无水四氢呋喃的三聚氯氰缓慢加入其中进行反应，待反应结束后进行洗涤、真空干燥得到所述柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)。
7.根据权利要求6所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二异丙基乙胺与全羟基衍生化柱[5]芳烃、三聚氯氰的质量比为：39:1:1.5。
8.根据权利要求6所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述反应过程为，先在冰浴下反应2h，然后撤去冰浴在室温下反应2h，随后升温65℃继续反应3h。
9.根据权利要求6所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤为，先用丙酮洗涤产物两次，再用超纯水洗涤两次，最后用乙醇洗涤一次；所述真空干燥条件为80℃、12h。
10.权利要求1所述的一种柱[5]芳烃聚合物微球(P5CC)作为富集材料在抗氧化剂检测中的应用。
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