CN110284035A

CN110284035A - 一种耐热镁合金及其制备方法

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Publication number: CN110284035A
Application number: CN201910725285.8A
Authority: CN
Inventors: 孟健; 管凯; 杨强; 孟繁智; 邱鑫; 牛晓东; 张栋栋; 李柏顺; 吕术慧
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: CN110284035B

Abstract

本发明提供了一种耐热镁合金，成分为：1.5～3.6wt％Sm，1.0～3.0wt％Y，0～0.7wt％La，1.0～2.5wt％Ce，1.5～3.0wt％Zn，0.3～0.8wt％Zr，余量为Mg。本发明利用多元稀土复合添加对Mg‑Zn‑Zr合金进行改性，可以形成多种强化相，如LPSO相、W相、Mg₁₂RE相等，且能够显著地细化晶粒，通过晶界强化和弥散强化有效提高合金强度。本发明还提供一种多元稀土强化耐热镁合金的制备方法。

Description

一种耐热镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金技术领域，尤其涉及一种耐热镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金被誉为“21世纪绿色工程材料”，它具有一系列优点，如较低的密度，较高的比刚度和比强度，良好的导热性，优良的电磁屏蔽效果和阻尼减震效果。镁合金密度一般小于1.90g/cm³，不同的合金成分对密度稍有影响，有些Mg-Li合金的密度甚至小于水。镁合金的比刚度和比强度均较高，具有比铝合金更好的电磁屏蔽性能，且镁合金具有相对较小的结晶潜热和比热，铸造过程中熔体流动性较好，凝固较快，其压铸产品的壁厚可以达到0.6mm，适合制作电子产品外壳。此外，镁合金还具有良好的生物相容性、散热性。在航空航天、轨道交通、生物医药、国防军工和电子通讯等领域具有广阔的应用前景。然而传统镁合金的强度不高、耐热性差，严重制约了镁合金的广泛应用，因此，开发低成本高强耐热镁合金具有重要意义。

稀土元素核外电子结构的独特性，导致其物理、化学性质的独特性，在钢铁和有色金属冶炼中得到广泛应用，尤其是在镁合金领域，具有一系列独特的作用，如净化合金熔体、细化合金组织、提高合金室温和高温性能等。虽然现有技术中稀土元素的加入使镁合金达到了较高的强度，但是稀土添加量质量百分数均高于10％，导致合金密度增大，同时增加合金的应用成本，难以从根本上解决镁合金的工业应用问题。因此，开发新型低成本高性能变形稀土镁合金在国防军工、航空航天、汽车和轨道交通等高技术产业中具有十分重要的应用价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐热镁合金，本发明提供的耐热镁合金稀土含量低同时性能较好。

本发明提供了一种耐热镁合金，成分为：

1.5～3.6wt％Sm；

1.0～3.0wt％Y；

0～0.7wt％La；

1.0～2.5wt％Ce；

1.5～3.0wt％Zn；

0.3～0.8wt％Zr；

余量为Mg。

在本发明中，所述Sm的质量含量优选为2～3％，更优选为2.5％；所述Y的质量含量优选为1.5～2.5％，更优选为1.8～2.2％，最优选为2％；所述La的质量含量优选为0.1～0.6％，更优选为0.2～0.5％，最优选为0.3～0.4％；所述Ce的质量含量优选为1.5～2％，更优选为1.7～1.8％；所述Zn的质量含量优选为2～2.5％，更优选为2.2～2.3％；所述Zr的质量含量优选为0.4～0.7％，更优选为0.5～0.6％。

在本发明中，所述Sm、Y、La和Ce总的质量含量之和优选为4～8％，更优选为5～7％，最优选为6％。

本发明提供了一种多元稀土强化耐热镁合金，该合金的组分为Mg-Sm-Y-La-Ce-Zn-Zr。与现有技术相比，本发明的多元稀土强化耐热镁合金中稀土含量较低，各种稀土的质量百分含量之和小于8％，且以价格低廉的轻稀土元素为主，能够有效降低合金应用成本。Sm元素作为典型的轻稀土元素，在镁中的最大固溶度5.8wt％，且Sm在镁中的固溶度随温度的降低而下降，在镁合金中表现出较好的强化效果。Y元素在Mg中的最大固溶度为12.4wt％，能够提供较好的固溶强化作用，且固溶Y原子有利于减小平行挤压方向的拉压不对称性，La、Ce元素作为典型的轻稀土元素，其在Mg中的最大固溶度较小，分别为0.79wt％和1.6wt％，添加到镁合金中会形成大量的热稳定性较高的强化相，同时细化合金组织，从而提高合金的室温和高温性能。本发明中多种稀土元素复合添加，还可以降低各自在Mg中的固溶度。另外，Zn元素能够促进析出相的形成，增强析出强化效果，还可以与Y元素结合形成LPSO三元强化相，进而提高合金强度。

本发明提供了一种上述技术方案所述的耐热镁合金的制备方法，包括：

1)将第一合金原料进行一次熔炼后浇铸，得到铸锭，所述第一合金原料包括：Mg源、Zn源和Zr源；

2)将所述铸锭和第二合金原料进行二次熔炼后浇铸，得到铸态镁合金，所述第二合金原料包括：Sm源、Y源、La源和Ce源；

3)将所述铸态镁合金进行热挤压，得到耐热镁合金。

在本发明中，所述一次熔炼的方法优选包括以下步骤：

1)将Mg源熔化，得到镁溶液；

2)将所述镁溶液和Zr源混合，得到第一合金液；

3)将所述第一合金液和Zn源混合，得到第二合金液。

在本发明中，所述Mg源优选为金属镁，即镁锭。在本发明中，所述Mg源熔化优选在保护气的保护下进行，所述保护气包括CO₂和SF₆，所述CO₂和SF₆的体积比优选为(97～99.5)：(0.5～3)，更优选为(98～99)：(1～2)，最优选为99:1。

在本发明中，所述镁溶液和Zr源混合的温度优选为730～740℃，更优选为732～738℃，最优选为734～736℃。在本发明中，所述Zr源优选为Mg-Zr中间合金，所述Mg-Zr中间合金中Zr的质量含量优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。

在本发明中，所述第一混合液和Zn源混合的温度优选为710～720℃，更优选为712～718℃，最优选为714～716℃。在本发明中，所述Zn源优选为金属锌，即锌锭。

在本发明中，所述第二合金液后优选将所述第二合金液进行静置，所述静置的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。

在本发明中，所述一次熔炼完成后优选将得到的熔体刮除表面的浮渣进行浇铸。在本发明中，所述浇铸的温度优选为700～710℃，更优选为702～708℃，最优选为704～706℃。在本发明中，所述浇铸的模具优选为水冷钢模具，所述水冷钢模具优选进行预热。

在本发明中，所述二次熔炼的方法优选包括以下步骤：

1)将所述铸锭进行熔化，得到第一合金液；

2)将所述第一合金液和Sm源、Y源、La源和Ce源混合，得到第二混合液。

在本发明中，所述铸锭熔化优选在保护气的保护下进行，所述保护气与上述技术方案所述保护气一致，在此不再赘述。在本发明中，所述铸锭熔化的温度优选为690～710℃，更优选为695～705℃，最优选为700℃。

在本发明中，所述第一合金液和Sm源、Y源、La源和Ce源混合的温度优选为710～720℃，更优选为712～718℃，最优选为714～716℃。在本发明中，所述Sm源优选为Mg-Sm中间合金，所述Mg-Sm中间合金中Sm的质量含量优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。在本发明中，所述Y源优选为Mg-Y中间合金，所述Mg-Y中间合金中Y的质量含量优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。在本发明中，所述La源优选为Mg-La中间合金，所述Mg-La中间合金中La的质量含量优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。在本发明中，所述Ce源优选为Mg-Ce中间合金，所述Mg-Ce中间合金中Ce的质量含量优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。

在本发明中，所述二次熔炼完成后优选将得到的合金液进行静置，所述静置的温度优选为700～720℃，更优选为705～715℃，最优选为710℃；所述静置的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。

在本发明中，所述二次熔炼完成后优选将得到的熔体刮除表面的浮渣后浇铸，所述浇铸的温度优选为690～700℃，更优选为692～698℃，最优选为694～696℃；所述浇铸的模具与上述技术方案所述模具一致，在此不再赘述。

在本发明中，将所述铸态镁合金进行挤压之前，优选将所述铸铁镁合金和挤压模具以及挤压机进行预热，所述预热优选在电阻炉中进行，所述铸态镁合金和挤压模具的预热的温度优选为330～350℃，更优选为335～345℃，最优选为340℃；所述铸态镁合金和挤压模具预热的时间优选为120～150min，更优选为130～140min，最优选为135min；所述挤压机的预热温度与所述铸态镁合金的预热温度一致，在此不再赘述；所述挤压机的预热时间优选为90～120min，更优选为100～110min，最优选为115min。

在本发明中，所述热挤压过程中的挤压比优选为(6～8)：1，更优选为(6.5～7.5)：1，最优选为7:1；所述热挤压过程中的挤压速率优选为0.1～0.5mm/s，更优选为0.2～0.4mm/s，最优选为0.3mm/s。

在本发明中，所述一次熔炼和浇铸以及二次熔炼和浇铸的整个过程的温度优选不高于720℃。

本发明提供的稀土镁合金经过热挤压变形，大量的含有RE的热稳定性较高的第二相被挤碎，弥散地分布在基体中，能够提供良好的弥散强化效果，而且可以提高合金的耐热性能。破碎的第二相颗粒通过粒子激发形核(PSN)促进再结晶，且有效的阻碍晶粒长大，合金组织进一步被细化，可以大大提高合金强度。RE元素的添加可以有效降低挤压合金基面织构，同时会产生稀土织构，有效降低合金平行挤压方向的拉压不对称性。

现有技术在制备含Zr镁合金时熔炼温度较高，Mg-Zr中间合金的添加一般在740～770℃左右，本发明采用两次熔炼和浇铸的方法，第二次熔炼过程不涉及到Mg-Zr中间合金的添加，可以控制较低的熔炼和浇铸温度，整个过程温度不高于720℃，浇铸温度较低，能够制备得到组织均匀、晶粒细小、性能良好的镁合金。

本发明提供的多元稀土强化耐热镁合金的制备方法，与现有技术相比，本发明所用设备均为常规通用设备，操作方便。本发明采用两步熔炼-浇铸法制备的合金铸锭质量优良，杂质含量较低，通过控制二次熔炼和浇铸的温度，可以使铸造合金的晶粒尺寸小于30μm，为成功制备高强耐热镁合金奠定基础。

本发明提供的多元稀土强化耐热镁合金具有优异的力学性能，以Mg-2.99Sm-1.72Y-1.67Ce-2.01Zn-0.46Zr为例，其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为413±15MPa和438±10MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.943；250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为332±10MPa和358±12MPa，可以满足航空航天、国防军工等领域的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的铸造镁合金光学显微镜(OM)照片；

图2为本发明实施例1制备的挤压态镁合金高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用原料均为市售商品。

实施例1

用角磨机去除原材料(Mg锭、Zn锭、Mg-20wt.％Sm中间合金、Mg-20wt％Y中间合金、Mg-20wt.％La中间合金、Mg-20wt.％Ce中间合金和Mg-30wt.％Zr中间合金)的表面氧化层，按照一定比例进行配料，并在250℃进行烘干、预热备用。

在CO₂和SF₆混合气体(体积比为99：1)保护下，将纯Mg锭完全熔化后，得到镁熔液；

将镁熔液温度升高至730～740℃，并适当加大保护气流量，加入Mg-30wt.％Zr中间合金，搅拌至完全熔化且均匀分布，得到第二合金熔液；

将第二合金熔液温度降低到710～720℃，加入Zn锭，搅拌至完全熔化且均匀分布，得到第三合金熔液，并静置10～20min；

将第三合金熔液温度降低到700～710℃，刮除熔体表面的浮渣，在预热后的水冷钢模具中浇铸，得到Mg-Zn-Zr合金铸锭，将其车皮、切割、烘干备用。

在CO₂和SF₆混合气体(体积比为99：1)保护下，将上述Mg-Zn-Zr合金铸锭完全熔化，得到第一合金熔液，此过程温度控制在700℃；

将第一合金熔液温度升高至710～720℃，将Mg-20wt.％Sm中间合金、Mg-20wt％Y中间合金、Mg-20wt.％La中间合金和Mg-20wt.％Ce中间合金依次加入到第一合金熔液中，得到第二合金熔液；

将第二合金熔液在700～720℃静置10～20min，待温度降低到690～700℃，刮除熔体表面的浮渣，在预热后的水冷钢模具中浇铸，得到Mg-RE-Zn-Zr铸锭；

将Mg-RE-Zn-Zr铸锭加工成圆柱形挤压坯料，将上述挤压坯料和挤压模具在340℃电阻炉中预热130min，挤压机在相同温度预热100min，挤压过程中的挤压比为7:1，挤压速率为0.3mm/s，得到多元稀土强化耐热镁合金。

按照GB/T 13748.8-2005《镁及镁合金化学分析方法稀土含量的测定重量法》的标准，对本发明实施例1制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分进行检测，检测结果为：2.99wt％Sm，1.72wt％Y，1.67wt％Ce，2.01wt％Zn，0.46wt％Zr，余量为Mg。

对本发明实施例1制备过程中获得铸造镁合金(即未进行热挤压之前的镁合金)进行光学显微镜观察，检测结果如图1所示，从图1可以看出，铸造镁合金的晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸小于30μm，且金属间化合物主要分布在晶界处。

对本发明实施例1制备的多元稀土强化耐热镁合金进行高角环形暗场-扫描透射电镜检测，检测结果如图2所示，从图2中可以清楚地观察到再结晶晶粒非常细小，经统计，平均晶粒尺寸约为1.35μm，根据hell-petch公式晶粒尺寸越小，细晶强化效果越好。同时观察到多种形貌的第二相分布在合金中，在晶界处和晶粒内部均有LPSO强化相分布，根据Orowan方程，多种形貌的第二相和LPSO相均可以提高合金的室温和高温强度。

按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》标准以及GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》标准的方法，对本发明实施例1制备的多元稀土强化耐热镁合金进行力学性能检测，检测结果为，其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为413±15MPa和438±10MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.943。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为332±10MPa和358±12MPa。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例1的区别在于，本发明实施例2制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：2.64wt％Sm，1.03wt％Y，0.55wt％La，1.05wt％Ce，1.81wt％Zn，0.61wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为398±12MPa和424±15MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.938。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为316±15MPa和334±15MPa。

实施例3

按照实施例1所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例1的区别在于，本发明实施例3制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：1.97wt％Sm，2.56wt％Y，0.13wt％La，1.38wt％Ce，2.51wt％Zn，0.54wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为406±15MPa和453±15MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.896。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为331±15MPa和362±15MPa。

比较例1

按照实施例3所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例3的区别在于，本发明比较例1制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：6.06wt％Sm，2.52wt％Zn，0.53wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明比较例1制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为356±12MPa和368±10MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.813。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为249±15MPa和276±12MPa。

比较例2

按照实施例3所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例3的区别在于，本发明比较例2制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：6.03wt％Y，2.50wt％Zn，0.55wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明比较例2制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为384±12MPa和401±12MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.861。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为270±15MPa和297±15MPa。

比较例3

按照实施例3所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例3的区别在于，本发明比较例3制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：6.07wt％Ce，2.53wt％Zn，0.52wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明比较例3制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为361±15MPa和388±12MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.773。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为269±12MPa和286±15MPa。

比较例4

按照实施例3所述的方法制备得到多元稀土强化耐热镁合金，与实施例3的区别在于，本发明比较例4制备的多元稀土强化耐热镁合金的成分为：6.08wt％La，2.54wt％Zn，0.56wt％Zr，余量为Mg。

按照实施例1的方法对本发明比较例4制备的多元稀土耐热镁合金进行力学性能测试，检测结果为：其室温压缩屈服强度和拉伸屈服强度分别为353±15MPa和391±15MPa，压缩和拉伸屈服强度比约0.758。250℃的拉伸屈服强度和抗拉强度分别为266±12MPa和299±10MPa。

由以上实施例可知，本发明制备的多元稀土强化耐热镁合金具有较高的室温拉伸屈服强度，均高于420MPa，且拉压不对称性较小；250℃拉伸屈服强度均高于300MPa；可以满足镁合金在国防军工、航空航天、轨道交通等高技术领域的应用要求。

最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，本领域技术人员可以根据本发明原理作出若干修改，这些修改后的技术方案皆应该在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种耐热镁合金，成分为：

1.5～3.6wt％的Sm，

1.0～3.0wt％的Y，

0～0.7wt％的La，

1.0～2.5wt％的Ce，

1.5～3.0wt％的Zn，

0.3～0.8wt％的Zr，

余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于，所述Sm、Y、La和Ce总的质量含量之和为4～8wt％。

3.一种权利要求1所述的耐热镁合金的制备方法，包括：

3)将所述铸态镁合金进行热挤压，得到耐热镁合金。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一次熔炼的方法包括：

1)将Mg源熔化，得到镁溶液；

2)将所述镁溶液和Zr源混合，得到第一合金液；

3)将所述第一合金液和Zn源混合，得到第二合金液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中混合的温度为730～740℃；

所述步骤3)中混合的温度为710～720℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中浇铸的温度为700～710℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二次熔炼的方法，包括：

1)将所述铸锭进行熔化，得到第一合金液；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中混合的温度为710～720℃。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中浇铸的温度为710～720℃。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热挤压之前还包括：

将所述铸态镁合金进行预热；

所述预热的温度为330～350℃；

所述预热的时间为120～150min。