CN110283023B - 一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料及其制备方法 - Google Patents
一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，由如下重量份的原料制成：复合肥料原料10份和高岭土1份；复合肥料原料由如下重量份的原料制成：复合生物炭材料4份和尿素1份；复合生物炭材料由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份，重过磷酸钙1份和硅藻土1份。制备方法：烘干玉米秸秆并粉碎；将玉米秸秆、重过磷酸钙和硅藻土按比例混合均匀，得混合粉料；将混合粉料进行高温热解，得复合生物炭材料；将高温热解得到的复合生物炭材料和尿素按比例混合，得复合肥料原料；烘焙；将烘焙后的复合肥料原料加入高岭土，制成颗粒状复合肥料。该复合肥料对土壤中重金属镉有着较好的吸附钝化性能，且有较好的肥力功能。
Description
技术领域
本发明属于农田土壤重金属污染修复与改良领域，具体涉及一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料及其制备方法。
背景技术
联合国环境规划署于1984年明确将镉列为当前重要的农业环境污染物。矿产资源的开发利用，各种化学产品、化肥、农药的随意施用以及污水灌溉等诸多人类活动，导致了Cd等重金属大量进入土壤，使得土壤污染越来越严重。土壤中的Cd还会通过食物链进入人体，长期食用受到Cd污染的食品，会对人体健康造成危害(王新华等，2019；Luo et al.,2016；Wang et al.，2015)。因此，如何防控和修复土壤镉污染一直是人们关注的焦点和研究热点。
生物炭作为一种环境友好型的改良剂和钝化剂在改善土壤肥力、促进作物生长、稳定土壤中重金属等方面具有广泛的应用前景(高瑞丽等，2016；Abbas et al，2018；Yuanet al，2019)。生物炭是由生物质(如秸秆等)在低氧或缺氧条件下，高温热解产生的固体材料，富含碳素、具有比表面积大、孔隙度高以及呈碱性等特点。玉米等作物秸秆是我国北方粮食主产区重要的农田废弃物，数量巨大且经常被随意堆放或就地焚烧，造成了资源的浪费和环境的污染。如果能够合理有效利用这些废弃作物秸秆制备生物炭并用于受污染农田土壤的修复，不仅可以实现秸秆的资源化利用，而且会大大减少物理化学等方法所带来的高额修复成本，也有利于生态环境的整体改善。然而，就当前生物炭在改良土壤、促进作物养分吸收和生长以及对土壤重金属污染钝化方面的研究和应用情况看，仍存在诸多方面的问题。首先，单纯生物炭在经热解制备过程中，因表层缺乏物质覆盖和保护，碳的流失率非常高，通常生物质仅有一半的碳可以转化为生物炭(Gurwick et al,2013；Zhao et al,2013)。其次，普通的生物炭中N、P、K等养分的含量是非常低的，不能完全代替传统意义上化肥在肥力方面的效应。同时，普通生物炭因物化性质、表面结构及官能团的性质和数量的限制对土壤重金属钝化和稳定效应也具有不确定性。
已有研究表明：粘土(蒙脱石或高岭土)与生物炭复合能够通过改变生物炭的比表面积和孔径大小等增强生物炭的吸附性能，同时有助于克服生物炭的高成本高投入问题。但现有粘土生物炭复合肥料对土壤中重金属的钝化效应尚不清楚(Yao et al,2014；Joseph et al,2015；Zhang et al,2018)。硅藻土是由硅藻遗骸沉积后形成的生物硅质岩，具有孔隙度高、内外表面积大、吸附能力强等特点。朱健等(2012，2016)的研究发现硅藻土可以通过孔道内的化学反应达到土壤中Cd的有效固定，进而降低其生物有效性。无定性的硅藻土颗粒能够吸附超过其自身体积1.5倍的水分，显著增加土壤有效水分含量，同时表面多孔性质对氮磷钾具有良好的缓释作用(关峰和张亮，2017)。且硅藻土的添加不会过多的改变土壤pH值等理化特性(邱志洁和刘波涛，2018)。因此，硅藻土可作为土壤重金属污染修复的有效改良剂。一些学者尝试将其他物质与硅藻土结合应用于土壤重金属污染修复中。如杜彩艳等(2015)的研究发现生物炭、石灰和硅藻土配合施用情况下能够明显降低土壤中有效态Cd的含量。Yang et al(2018)所制备的铁铝改性硅藻土增加了硅藻土的比表面积和Si-O-H官能团数量，显著减少了土壤中Cd的有效态含量。Li et al(2018)在模拟氮磷废水中制备回收的一种鸟粪石负载硅藻土复合材料能够有效降低土壤中锌的有效态含量。研究发现，锌与磷酸盐的结合对溶液中锌的去除起到了关键作用。Ye et al(2015)通过对天然硅藻土进行简单的酸处理和超声波处理，提高硅藻土的电负性、孔容和表面积，进而增强了其对土壤中Pb、Cu和Cd的稳定能力。然而，鲜有研究将硅藻土与生物炭等材料通过一定方式复合并用于农田土壤重金属的稳定修复中。与此同时，一些研究表明：生物炭和肥料的联合施用可以促进作物的生长及对氮磷等的吸收(Blackwell et al,2015；Kim et al,2017)。也有部分学者尝试将矿物肥料和生物质混合热解制成生物炭复合材料，用于土壤中重金属的稳定和改良(Zhao et al,2016；Ahmad et al,2018)。然而，目前尚未见有研究将玉米秸秆生物炭和硅藻土、化肥(如磷肥、尿素等)等按适当比例复合、并在一定温度下热解制备生物炭复合肥料，并用于土壤重金属的修复和改良。
不同的热解条件和原材料会显著影响生物炭的物化性质(Uchimiya et al.,2011；Zhang et al.,2015；高凯芳，2016；Wang et al,2019)。通常，随着热解温度升高，产率和挥发分比例下降，灰分含量升高，pH增大，含碳量上升，N、H、O元素含量下降，H/C、O/C、(O+N)/C比值下降，极性和亲水性减弱；傅里叶红外分析(FTIR)表明裂解温度升高，生物炭表面的酸性官能团比例下降，碱性官能团含量上升，总官能团数量呈减少趋势；扫描电镜(SEM)结果显示随着裂解温度升高，比表面积增大，平均孔径减小，总孔容增大。生物炭的性质决定了其对污染物的吸附行为以及环境效应。丁文川等(2011)的研究表明：不同热解温度下制得的生物炭对土壤中铅和镉生物有效性降低的改良效果为700℃>500℃>300℃。戴静和刘阳生(2013)的研究表明：利用木屑、米糠、稻杆和玉米秸秆为原料在700℃下热解制得的稻杆生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附容量最高。而Wang等(2017)的研究表明，不同热解温度条件下由猪粪制得的生物炭对土壤镉污染的修复效果为300℃>500℃>700℃。可见，不同原材料和热解温度制得的生物炭对重金属的吸附和钝化效应各不相同。
发明内容
为解决现有技术中普通生物炭肥力不高、土壤重金属钝化效应不稳定的问题，本发明提供了一种既考虑农田土壤镉污染钝化修复效果，实现秸秆还田及其资源化利用；也同时具备肥料性能且成本较为节约的生物炭复合肥料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，由如下重量份的原料制成：复合肥料原料10份和高岭土1份；所述复合肥料原料由如下重量份的原料制成：复合生物炭材料4份和尿素1份；所述复合生物炭材料由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份，重过磷酸钙1份和硅藻土1份。
进一步地，复合生物炭材料由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5份，重过磷酸钙1份和硅藻土1份。
本发明还提供了一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：烘干玉米秸秆并粉碎；
步骤2：将玉米秸秆、重过磷酸钙和硅藻土按比例混合均匀，得混合粉料；
步骤3：将混合粉料置入管式炉内进行高温热解，热解温度为300～600℃，热解时间为1h，得复合生物炭材料；
步骤4：将高温热解得到的复合生物炭材料和尿素按比例混合均匀，得复合肥料原料；
步骤5：将步骤4的复合肥料原料置入烘箱内进行烘焙，烘焙温度为50℃，烘焙时间为3h；
步骤6：将烘焙后的复合肥料原料加入高岭土作为粘合剂，于造粒机中制成颗粒状复合肥料。
进一步地，步骤1具体为：田间收集玉米秸秆，剪截成5cm左右的小段，于烘箱中60℃条件下烘24小时，将烘干后的玉米秸秆，粉碎成直径约2mm的颗粒状。
进一步地，步骤2具体为：将玉米秸秆、重过磷酸钙分别进行破碎和筛分，制成粒径小于2mm的粉状原料，并在45℃条件下干燥至恒重，将粉碎后的玉米秸秆、重过磷酸钙和硅藻土按照(5～10):1:1的重量比加入微型混合机，充分混合5min，得混合粉料。
进一步地，步骤3具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，向步骤2得到的混合粉料中按粉料：水＝2:1的重量比添加水进行湿润处理后，加入管式炉炉管中，打开氮气阀，通入氮气，连续吹扫炉管；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后升温至热解温度，持续通入氮气，在设定热解温度下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，炉管进行冷却，冷却过程中持续通入氮气；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，得复合生物炭材料。
进一步地，所述氮气的流速为2L/min。
进一步地，炉管本体由150℃升温至热解温度时的升温速率为15℃/min。
进一步地，步骤6具体为：将烘焙后的复合肥料原料加入高岭土作为胶黏剂，再用转鼓造粒机进行初步造粒，然后用圆盘造粒机进行整型造粒，获得复合肥料颗粒。
本发明的有益效果在于：
该方法制备的生物炭复合肥料，与单一的生物炭相比，其具有较小的孔径和较高的比表面积以及具有更多的脂肪族C-O拉伸和Si-O-Si，且以-PO4 -3形式存在的磷含量增多，因而对土壤中重金属有着较好的吸附钝化性能。同时，因稳定效应好、富含N、P等养分，与单一生物炭相比对土壤的改良具有较好的肥力功能。另外，复合后的生物炭pH降到了弱碱状态，减少了单一生物炭强碱性状态下对土壤和作物生长的不利影响。具体体现在：
(1)硅藻土与生物炭复合能够通过改变生物炭复合肥料的比表面积和孔径大小等增强生物炭的吸附性能，同时有助于克服生物炭复合肥料的高成本高投入问题。硅藻土是一种多孔性黏土矿物材料，具有优良的吸附性能。生物炭和矿物肥料的复合施用在较低施用率下就能够促进植物的生长和养分吸收，以及土壤生物肥力的改善。因此，本发明方法将玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土混合制备生物炭复合肥料，降低了生物炭复合肥料的孔径大小、提高了生物炭复合肥料的比表面积(表1)和矿物质养分N、P等的含量(表2和图1、图2)，并具有缓释效应。因而，增强了复合肥料的吸附性能，并有助于促进植物的养分吸收和生长。
(2)与300℃和450℃温度下热解相比，600℃热解温度下制备的生物炭复合肥料具有较好的孔径分布特征(图3)、较高的吸附性能(图4)与较高的镉钝化效果(图5)。
(3)将玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土按重量比5：1：1完全混合均匀制备生物炭复合肥料，与按重量比10：1：1及单一的生物炭相比，对土壤中镉具有更好的钝化效果。如图6所示。
(4)复合后的生物炭pH降到了弱碱状态，减少了单一生物炭强碱性状态下对土壤和作物生长的不利影响。如图7所示。
对于钝化土壤重金属来说，弱酸性的材料不适宜作为钝化材料，反而其具有活化重金属的风险。而强碱性的单一生物质(pH范围为9.19～13.01)对于农作物生长可能会产生不良影响。因此，从不同处理条件下各生物炭的pH结果看，B5PNx和B10PNx系列生物炭复合材料更适宜作为环境友好型土壤钝化剂和改良剂。
(5)将步骤2得到的混合粉料按2:1(粉料：水)重量比添加适量水进行湿润处理后加入管式炉炉管中进行高温热解，便于粉料之间充分接触。
(6)在热解过程中通入氮气，氮气可以充当保护气，制造绝氧氛围，防止生物炭在制备过程中发生氧化。氮气也是惰性气体中最经济的气体。
(7)热解过程中以15℃/min的速率逐级升温，便于保证所制备生物炭复合肥料的均一性和稳定性。将150℃作为基准温度的好处在于便于预热原料，且此温度下生物质不会发生热解反应。
(8)将高温热解后的材料和尿素进一步按4:1的重量比复配，可增加所制备生物炭复合肥料的氮肥功能。如表2所示，复合后的生物炭材料N的含量明显增加。
(9)尿素在高温下会热解挥发，因此此处采用烘箱内50℃烘焙的方式进行复合。
(10)将烘焙后的粉粒状材料加入高岭土作为胶黏剂，再用转鼓造粒机进行初步造粒，然后用圆盘造粒机进行整型造粒，获得复合肥料颗粒，便于田间施用，有助于减少施肥工作量，也可防止生物炭的流失。
附图说明
图1为六种生物炭复合肥料和三种单一生物炭红外光谱对比图。
图2为Bx系列(A1-A3)、B5PNx系列(B1-B3)和B10PNx系列(C1-C3)生物炭复合肥料10000X放大倍数下的扫描电镜图。A1、A2和A3分别表示B3、B4.5、B6，B1、B2和B3分别表示B5PN3、B5PN4.5、B5PN6，C1、C2和C3分别表示B10PN3、B10PN4.5、B10PN6。
图3为同一热解温度下不同配比生物炭复合肥料孔径分布(a-c)与同一配比下不同热解温度生物炭复合肥料孔径分布(d-f)。
图4为同一热解温度下不同配比生物炭复合肥料吸附脱附等温线(a-c)与同一配比下不同热解温度生物炭复合肥料吸附脱附等温线(d-f)。
图5为不同热解温度下生物炭复合材料对土壤镉的钝化效果。
图6为不同原料配比下生物炭复合材料对土壤镉的钝化效果。
图7为不同处理条件下生物炭复合肥料及其原料的pH对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，包括以下步骤：步骤1：首先进行田间玉米秸秆的批量收集，收集回来后将玉米秸秆剪截成5cm左右的小段，于温控烘箱中60℃温度下进行烘干24小时。烘干后的玉米秸秆，置于植物微型粉碎机中粉碎成直径约2mm的颗粒状。
步骤2：将风干和经粉碎后的玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土分别按照重量比5:1:1和10:1:1加入微型混合机，充分混合5min后取出备用。其中，所用玉米秸秆收集于河南开封郊区农田；所用重过磷酸钙购买自云南云天化国际化工股份有限公司，属优等品，总磷(P2O5)含量≥46.0％，有效磷(P2O5)含量≥44.0％；所用硅藻土产地为吉林省白山市长白县，购买自长白朝鲜族自治县天宝硅藻土功能制品有限公司。经过破碎和筛分等处理过程，将玉米秸秆、重过磷酸钙制成粒径小于2mm的粉状原料，并在45℃条件下干燥至恒重，干燥后的混合粉料装入广口瓶密封备用。
步骤3：将步骤2的混合粉料置入管式炉内进行高温热解，在N2保护氛围下，经不同的热解温度(300℃、450℃、600℃)制备成复合生物炭材料，分别标记为B5P3、B5P4.5、B5P6、B10P3、B10P4.5和B10P6。
具体地，B5P3、B5P4.5、B5P6分别表示玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土重量比5：1：1、热解温度为300℃、450℃、600℃条件下制得的复合生物炭材料；B10P3、B10P4.5、B10P6分别表示玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土重量比10：1：1、热解温度为300℃、450℃、600℃条件下制得的复合生物炭材料。
具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，将步骤2的混合粉料按2:1(粉料：水)重量比添加适量水进行湿润处理后加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至热解温度(300℃、450℃、600℃)，持续通入氮气，在设定热解温度(分别为300℃、450℃和600℃)下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却，冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出复合生物炭材料，并将其移至广口瓶中密封保存，备用。
步骤4：将步骤3中热解制成的复合生物炭材料B5P3、B5P4.5、B5P6、B10P3、B10P4.5和B10P6分别与尿素按4:1的重量比复配，使用微型混合机混合5min，使其充分混合。所用尿素购买自河南晋开集团化工有限公司，总氮含量大于等于46％。然后，将混合均匀的材料置入烘箱内50℃烘焙3h，分别制备成复合肥料原料B5PN3、B5PN4.5、B5PN6、B10PN3、B10PN4.5和B10PN6，并将其移至广口瓶中密封保存，备用。
步骤5：将烘焙后的复合肥料原料按照复合肥料原料：高岭土＝10:1的重量比加入高岭土作为胶黏剂，再用转鼓造粒机进行初步造粒，然后用圆盘造粒机进行整型造粒，获得复合肥料颗粒，用于大田试验。
实施例2
本实施例采用单一玉米秸秆热解制备成生物炭肥料，包括以下步骤：
步骤1：首先进行田间玉米秸秆的批量收集，收集回来后将玉米秸秆剪截成5cm左右的小段，于温控烘箱中60℃温度下进行烘干24小时。
步骤2：烘干后的玉米秸秆，置于植物微型粉碎机中粉碎成直径约2mm的颗粒状原料，然后装入广口瓶密封备用。其中，所用玉米秸秆收集于河南开封郊区农田。
步骤3：将步骤2的单一玉米秸秆原料置入管式炉内进行高温热解，在N2保护氛围下，经不同的热解温度(300℃、450℃、600℃)制备成复合生物炭材料，分别标记为B3、B4.5和B6。
具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，将步骤2的单一玉米秸秆原料按约2:1(粉料：水)比例添加适量水进行湿润处理后加入管式炉炉管中，测试并确认固定床热解装置气密性良好；打开氮气阀，通入氮气(2L/min，99.99％)，连续吹扫炉管并监测炉管出口处氧气含量；当炉管出口处氧气浓度小于0.5％时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后以15℃/min速率升温至热解温度(300℃、450℃、600℃)，持续通入氮气，在设定热解温度(分别为300℃、450℃和600℃)下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，便于炉管冷却，冷却过程中持续通入氮气(2L/min，99.99％)；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，取出单一玉米秸秆生物炭材料，并分别标记为B3、B4.5和B6，然后将其移至广口瓶中密封保存，备用。
具体地，即B3为单一玉米秸秆300℃下热解制备成的生物炭复合肥料，B4.5为单一玉米秸秆450℃下热解制备成的生物炭复合肥料，B6为单一玉米秸秆600℃下热解制备成的生物炭复合肥料。
步骤5：将单一玉米秸秆生物炭原料加入高岭土作为胶黏剂(生物炭原料和高岭土的重量比为10:1)，再用转鼓造粒机进行初步造粒，然后用圆盘造粒机进行整型造粒，获得单一玉米秸秆生物炭肥料颗粒，用于大田试验。
实施例3
测定实施例1制备的生物炭复合肥料和实施例2制备的单一生物炭的比表面积、平均孔径、总孔容和表面官能团特征，详见表1、图1，微观结构扫描能谱图详见图2，孔径分布详见图3，吸附脱附等温线详见图4，元素含量详见表2。其中，采用傅里叶红外光谱仪分析表面官能团，采用SEM-EDS(场发射扫描电镜能谱仪)进行微观结构和元素含量分析，运用比表面及孔隙度分析仪分析所制备材料的吸附-脱附等温线和孔径分布。
表1单一生物炭和生物炭复合肥料的比表面积、平均孔径与总孔容
表2单一生物炭和生物炭复合肥料的EDS能谱分析(元素质量百分比含量)
结果显示，如表1所示，与单一生物炭相比，本发明方法将玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土混合制备生物炭复合肥料，降低了生物炭复合肥料的孔径大小、提高了生物炭复合肥料的比表面积。
如表2所示，B10PNx系列和B5PNx系列中营养元素N、P的含量明显高于单一生物炭。
如图1所示，基于红外光谱图上的波峰数量和特征，与普通生物炭相比，复合生物炭肥料具有更多的脂肪族C-O拉伸和Si-O-Si，且以-PO4 -3形式存在的磷含量增多。
如图2所示，三种单一生物炭和六种生物炭复合肥料10000X放大倍数下的扫描电镜图表明：温度越高破碎化程度越高，粒径越小；同一温度下材料的形态和结构发生较为明显的变化，随着原材料中生物质的减少，表面越粗糙，存在大量吸附位点，与BET吸附性能数据相吻合。
如图3所示，不同热解温度下，随着温度的升高，生物炭复合肥料材料的孔径逐渐集中在2.5～5nm范围内，其他孔径分布较少。原因可能是在较高热解温度下，部分孔结构发生坍塌、变形等变化，造成孔径变小。与单一生物炭肥料相比，生物炭复合肥料孔径分布集中度更大。
如图4所示，同一温度不同配比下生物炭复合肥料(B10PNx和B5PNx)孔隙结构的连续性要优于单一生物炭(Bx)。从图4可以看出，B5PNx和B10PNx系列生物炭复合肥料脱附支均是先快速下降然后趋于平缓下降，B6脱附支具有先快速降低，然后缓慢上升的趋势。这表明生物炭复合肥料在热解过程中孔结构发生改变，尤其是600℃时容易变形成开口较小内部空间较大的孔洞，造成在脱附过程中不易脱附干净。从钝化重金属的角度来看，这种类型的孔洞更适宜作为钝化剂，锁住重金属使其不易重新释放。单一生物炭脱附支先缓速下降，后平稳上升，尤其是600℃下单一生物炭B6先缓速下降，后缓慢上升。这表明在脱附过程中不断地有物质释放出来，这可能与普通生物炭富含有机物有关，在压力改变过程中不稳定，材料本身的物质有被脱附出来的风险。从钝化重金属的角度来，普通生物作为重金属钝化剂具有不稳定性。
实施例4
采用室内土壤培养实验分析实施例1和2制备的生物炭复合肥料对土壤中Cd、Pb的钝化效应。土壤钝化培养实验供试土壤采自于城郊受镉污染农田0～20cm耕作层，土壤中Cd平均含量约为10mg·kg-1(远高于国家农业土壤环境质量标准1.0mg·kg-1)，共设9组生物炭复合肥料处理(B3、B4.5、B6、B5PN3、B5PN4.5、B5PN6、B10PN3、B10PN4.5、B10PN6)；每个施肥处理生物炭复合肥料添加量相同(在0.1％～3％之间)。将采集来的原土称量50g(10目)置于50mL带盖三角瓶中，然后分别加入9种生物炭肥料，充分混合后，装入12mm规格的培养皿中，调节土壤含水量，最后将培养皿放入恒温培养箱中。每个样品重复三次。分别在培育期的0d、7d、15d、30d、45d、60d进行取样，测定土壤中镉的有效态含量。采用DTPA法分析土壤中重金属镉有效态含量。不同温度、不同配比下制备生物炭材料对土壤重金属镉的吸附钝化效果详见图5和图6(图5和图6中a、b、c表示显著性差异，p<0.05)。
结果显示，如图5所示，300℃、450℃和600℃热解温度下制备的生物炭材料(Bx、B10PNx、B5PNx)对土壤中Cd有效态含量平均降低率分别是32.48％、33.83％和33.69％。这表明：与300℃和450℃温度下热解相比，600℃热解温度下制备的生物炭复合肥料具有较高的镉钝化效果。
如图6所示，添加单一生物炭、B5PNx系列生物炭复合肥料和B10PNx系列生物炭复合肥料60天后，土壤中有效态镉含量分别降低了约30.88％、33.44％、34.67％，其中B5PNx系列生物炭复合肥料降幅最大。这表明：将玉米秸秆与重过磷酸钙和硅藻土按重量比5：1：1完全混合均匀制备生物炭复合肥料，与按重量比10：1：1及单一的生物炭相比，对土壤中镉具有更好的钝化效果。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：由如下重量份的原料制成：复合肥料原料10份和高岭土1份；所述复合肥料原料由如下重量份的原料制成：复合生物炭材料4份和尿素1份；所述复合生物炭材料由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5～10份，重过磷酸钙1份和硅藻土1份；
所述的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：烘干玉米秸秆并粉碎；
步骤2：将玉米秸秆、重过磷酸钙和硅藻土按比例混合均匀，得混合粉料；
步骤3：将混合粉料置入管式炉内进行高温热解，热解温度为300～600℃，热解时间为1h，得复合生物炭材料；
具体为：打开高温管式炉炉管出口侧不锈钢封堵，向步骤2得到的混合粉料中按粉料：水=2:1的重量比添加水进行湿润处理后，加入管式炉炉管中，打开氮气阀，通入氮气，连续吹扫炉管；当炉管出口处氧气浓度小于0.5%时设置并启动升温程序，将炉管本体由室温加热至150℃，然后升温至热解温度，炉管本体由150℃升温至热解温度时的升温速率为15℃/min；持续通入氮气，在设定热解温度下保温60min；热解结束后，关闭管式炉，将管式炉保温层上盖打开，炉管进行冷却，冷却过程中持续通入氮气；当管式炉炉管冷却至室温后，关闭氮气阀口，得复合生物炭材料；
步骤4：将高温热解得到的复合生物炭材料和尿素按比例混合均匀，得复合肥料原料；
步骤5：将步骤4的复合肥料原料置入烘箱内进行烘焙，烘焙温度为50℃，烘焙时间为3h；
步骤6：将烘焙后的复合肥料原料加入高岭土作为粘合剂，于造粒机中制成颗粒状复合肥料。
2.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：复合生物炭材料由如下重量份的原料制成：玉米秸秆5份，重过磷酸钙1份和硅藻土1份。
3.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：
步骤1具体为：田间收集玉米秸秆，剪截成5cm左右的小段，于烘箱中60℃条件下烘24小时，将烘干后的玉米秸秆，粉碎成直径约2mm的颗粒状。
4.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：
步骤2具体为：将玉米秸秆、重过磷酸钙分别进行破碎和筛分，制成粒径小于2mm的粉状原料，并在45℃条件下干燥至恒重，将粉碎后的玉米秸秆、重过磷酸钙和硅藻土按照（5～10）:1:1的重量比加入微型混合机，充分混合5min，得混合粉料。
5.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：所述氮气的流速为2L/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于修复土壤镉污染的多效能玉米秸秆生物炭复合肥料，其特征在于：
步骤6具体为：将烘焙后的复合肥料原料加入高岭土作为胶黏剂，再用转鼓造粒机进行初步造粒，然后用圆盘造粒机进行整型造粒，获得复合肥料颗粒。
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| 土壤重金属原位钝化修复技术研究进展;宁东峰;《中国农学通报》;20160815;第32卷(第23期);全文 * |
| 蒙脱土-稻壳炭复合材料对Pb(Ⅱ)吸附特性研究;谢厦等;《农业环境科学学报》;20181120;第37卷(第11期);全文 * |
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