CN110280267A - 气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法 - Google Patents

气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法 Download PDF

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Abstract

一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，该高浓度有机工业废水处理装置主要包括气相催化氧化器、蒸发器、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、换热冷凝器、料液泵和混料罐。废水中加入混合添加剂、调节pH值后进入蒸发器蒸发后，部分有机物与混合添加剂作用生成高沸点混合物料，进入多级螺旋推料浓缩器，浓缩后，进入螺旋挤压成型器挤出复合颗粒，烘干煅烧，制成多孔陶瓷；废水中易挥发且未与混合添加剂反应的有机物与水蒸汽一起进入气相催化氧化器，气态有机物在催化剂催化下被氧化分解，水蒸汽冷凝后，回用。该法解决了蒸发法蒸出水有机物含量高和蒸发不完全需要排放蒸发超浓残液的问题，并实现了废水综合利用。

Description

气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法。
背景技术
高浓度有机工业废水具有有机物浓度高，一般CODCr两千以上，有的高达几万乃至几十万；废水成分复杂，有的含有毒性物质，可生化性极差；色度高，有的有异味，有的强酸或强碱性，处理难度大，处理成本高等特点，对人类健康和环境的危害极大。
目前，对于高浓度有机工业废水的处理方法主要有物理化学法(混凝、化学沉淀、气浮、吸附、离子交换、铁碳微电解法等)、高级氧化法(超临界氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法、氯氧化法、芬顿法、光/电催化氧化法等)、生化法(厌氧、好氧等)、焚烧法和蒸发法(多效蒸发法、MVR、降膜蒸发等)。这些方法中混凝、沉淀和气浮等物理化学法无法将废水处理达标，还会产生大量的有害污泥；高级氧化法中，超临界氧化法和湿式氧化法需要高压高温等严苛条件，能耗高，需要特殊设备及催化剂；臭氧氧化法、氯氧化法、光/电催化氧化法氧化能力有限，无法实现高浓度有机工业废水的彻底净化达标；芬顿法成本过高，不稳定，出水容易反色，同时还会排放大量的污泥，产生二次污染；生化法适用的水质有限，需要复杂的预处理工艺、占地面积大，处理周期长，微生物易中毒；焚烧法能耗高，还会产生气体污染物。
蒸发法处理废水出水稳定，是一种比较彻底的废水处理方法，但是，该法存在如下问题：一、蒸发过程中，初期，废水中低沸点有机物以及一些易于与水形成共沸物质的有机物会随蒸汽挥发出来，冷凝后混于蒸馏冷凝水中，使得出水COD值过高；蒸发后期，由于有机物浓度升高，粘度增大，蒸发温度也升高，有机物也会随水汽蒸发出来，蒸馏冷凝水COD也会升高；二、无论是多效蒸发还是MVR，都不能将废水蒸发完全，都会留下大约10％-20％的超浓残液需要后续处理；三、蒸发法大都存在较严重的起泡问题，需要添加消泡剂等，造成成本升高和引入新的污染物；四、废水中物质，包括有机物、矿物盐、金属离子未能综合利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，该方法是一种新的高浓度有机工业废水的处理和综合利用方法，本发明解决了蒸发法低沸点有机物挥发造成的蒸出水COD高、排放大量的超浓残液、起泡严重、有机物未能综合利用等问题。
本发明的一种气相催化氧化器包括含有催化剂多孔陶瓷体、催化捕集氧化网、供氧化剂装置、防护网和气相催化氧化器外壳；沿气流方向，依次设置防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网；所述的防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网均设置在气相催化氧化器外壳内，供氧化剂装置设置在气相催化氧化器外壳外，且和含有催化剂多孔陶瓷体连接；
所述的含有催化剂多孔陶瓷体内布置有多条沿气流方向纵向分布的螺旋状孔道和多条与气流方向垂直且相互平行的一端封闭的直形盲肠孔道，其中，相邻的直形盲肠孔道的开口端相反；
其中，螺旋状孔道和直形盲肠孔道交替分布，不相交且间距相等；
每个螺旋状孔道内设置有一根贯通螺旋状孔道的铁铬铝合金丝，所有的螺旋状铁铬铝合金丝并联连接恒流电源A，所述的螺旋状孔道内壁负载有铜和银；
所述的含有催化剂多孔陶瓷体内分布有孔径2～20μm的微孔，显气孔率为55～60％；
所述的螺旋状孔道和直形盲肠孔道的孔道壁上设置有微孔，且均与含有催化剂多孔陶瓷体的微孔相通；所述的直形盲肠孔道内和催化剂的多孔陶瓷体内微孔均负载有纳米钛酸铜钙晶粒。
所述的螺旋状铁铬铝合金丝，其直径为0.3～1mm；螺旋状铁铬铝合金丝与螺旋状孔道壁之间存在0.3～0.8mm的间隙；
所述的螺旋状铁铬铝合金丝表面有一层铁铬铝氧化膜。
所述的螺旋状孔道的螺旋体直径为4～8mm，同一孔道的螺旋状铁铬铝合金丝的螺旋轴向丝间距为3～5mm，相邻螺旋状孔道螺旋轴间距为18～22mm；所述的直形盲肠孔道内径为0.3～0.5mm。
所述的直形盲肠孔道的开口端设置有锥面端口，其外口直径为8～12mm，内口直径为1～3mm，深为5～8mm。
所述的催化捕集氧化网为多张垂直于气流方向布置的铁铬铝纤维烧结毡；作为优选为5～10张，所述的铁铬铝纤维烧结毡的表面具有铁铬锰铝氧化物膜；所述的铁铬铝纤维烧结毡的孔径为0.1～0.2mm，优选为0.1mm，孔隙率为80～90％，优选为85％，单张铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，相邻铁铬铝纤维烧结毡的间距为5-25mm。
所述的供氧化剂装置包括氧化剂布施管、压力流量调节阀、压力罐、液体流量调节开关阀、气体流量调节开关阀、液体压力泵、气体压力泵、液体氧化剂罐和臭氧发生器，其中，液体氧化剂罐依次通过液体流量调节开关阀、液体压力泵与压力罐的液体进料口连接；臭氧发生器依次通过气体流量调节开关阀、气体压力泵和压力罐的气体进料口连接；压力罐的出料口和氧化剂布施管的进料口连通，所述的氧化剂布施管设置在含有催化剂多孔陶瓷体的垂直气流方向的相对两侧，并且每个氧化剂布施管的出料口与含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道相通。
进一步的，所述的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接。
进一步的，所述的液体压力泵为能够提供≥2MPa的压力的液体压力泵；所述的气体压力泵为能够提供≥2MPa的压力的气体压力泵；所述的液体氧化剂罐中盛装有pH值为3-5的质量百分含量为15～30％的双氧水溶液。
本发明的一种气相催化氧化器的制备方法，包括以下步骤：
(一)配料
按气相催化氧化器中的含有催化剂多孔陶瓷体成分，准备原料，各个原料的粒径和质量份数分别为：
硅藻土，100～200目，100份；高岭土，300～350目，50-80份；海绵铁，孔隙率为45～50％，80～120目，15-20份；铁粉，300～350目，30-40份；锰砂，含二氧化锰的质量百分含量为40-45％，200～300目，15份；氧化铝，80～150目，100份；秸秆粉，80～150目，5-10份；
作为优选，所述的步骤(一)中，所述的秸秆粉为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或几种。
(二)改性硅藻土
将硅藻土加入含有双氧水的硫酸溶液中，加热煮沸保持10～30min，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，含有双氧水的硫酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，双氧水的质量百分比为10～20％；
将去杂扩孔后的硅藻土水洗至中性后，浸泡于螯合分散剂水溶液中，超声振荡10～20min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，保持50～70min，恢复常压，静置24h以上，过滤，将过滤的固体物质在60～80℃烘干，得到改性后的硅藻土；其中，螯合分散剂水溶液中溶质的成分及含量分别为：尿素为60～100g/L、醋酸为10～30g/L、柠檬酸为8～12g/L；
(三)负载钙和铜
室温下，将硝酸钙和硝酸铜分别配制成饱和的无水乙醇溶液，等体积混合，得到钙铜的混合液；将改性后的硅藻土浸泡于该钙铜的混合液中，密闭，超声振荡10～30min，过滤，将过滤的负载钙铜的硅藻土于100～110℃烘干，得到负载钙铜的硅藻土；
(四)负载钛
将负载钙铜的硅藻土浸泡于钛酸四丁酯和无水乙醇的等体积混合溶液中，超声振荡20～40min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.10MPa，保持20～40min，恢复常压，重复操作2～3次，过滤，去除多余的钛酸四丁酯溶液，于100～110℃烘干，得到含钛钙铜的硅藻土；
向含钛钙铜的硅藻土中，加入原料配比中高岭土用量的1/3～3/4，置于混料机中，混合均匀，得到原料粉，备用；
(五)将黄豆洗净，室温下于0.3～0.6mol/L的碳酸氢钠溶液中浸泡20～30h，水洗，去除表面碳酸氢钠溶液，按质量比，水：黄豆＝1：(6～7)，置于高速捣碎均浆机中，以5000～6000rpm速度，捣碎匀浆10～30min，加热煮沸8～15min，冷却至室温，得到改性豆浆；
将淀粉加入改性豆浆中，分散溶解，以搅拌转速为50～70r/min，持续搅拌，加热至70～80℃反应5～10min，冷却至室温，得到复合浆，备用；其中，按质量比，改性豆浆：淀粉＝(7～9):1；
(六)取蚕丝线，置于0.3～0.6mol/L的磷酸二氢钠水溶液中，加热煮沸10～30min，取出，用水清洗蚕丝线，在50～60℃烘干，得到预处理后的蚕丝线，备用；
取纯棉棉线，置于0.05～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，煮沸5～15min，取出，用水清洗纯棉棉线，在50～60℃烘干，得到预处理后的纯棉棉线，备用；
将一根预处理后的蚕丝线和一根预处理后的纯棉棉线，搓拧成混合线绳，备用；
(七)将步骤(六)中预处理后的纯棉棉线，束成直径0.4-0.6mm线束，并截成长度为拟制备的含有催化剂多孔陶瓷体中横向直形盲肠孔道长度×(1+20～30％)的棉线段；将棉线段浸没在步骤(三)制备的钙铜混合液中，超声振荡20～40min，浸泡20～30h，取出，浸泡于钛酸四丁酯中，超声浸泡反应60～70min，取出，拉直，在90～105℃烘干，在浸入步骤(五)的复合浆中，浸湿，拉直，再次在90～105℃烘干，将步骤(六)中处理后的蚕丝紧密不间断地缠绕在棉线段表面，再次置于步骤(五)的复合浆中浸湿，然后置于步骤(四)中原料粉中，滚动，当表面均匀覆盖原料粉后，拉直，在90～105℃烘干，得到复合线，备用；
(八)室温下，将硝酸铜、硝酸银分别配制成饱和水溶液，等体积比例混合，得到浸渍液；取步骤(六)得到的处理后的蚕丝、处理后的纯棉棉线、混合线绳均浸泡在浸渍液中，超声振荡20～40min，备用；
(九)在50～60℃，将铁铬铝合金丝，置于浓度为0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡1～3h，清洗去除表面碱液，烘干，将步骤(八)中的浸泡棉线取出，按一个方向，单层不间断地缠绕在铁铬铝合金丝上，再取步骤(八)中的浸泡混合线绳，沿浸泡棉线缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第二层，再取步骤(八)中的浸泡蚕丝，沿混合线绳缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第三层，烘干，在将缠绕有三层线的铁铬铝合金丝紧密缠绕在圆柱模具上，将圆柱模具去除，得到直径为4～8mm的螺旋状铁铬铝合金丝，将螺旋状铁铬铝合金丝拉伸，得到螺旋丝间距为3～5mm的螺旋体，将螺旋体截成与拟制备含有催化剂多孔陶瓷体相同长度的段，浸没在步骤(八)的浸渍液中，超声振荡50～70min，浸泡20～30h，取出烘干，再用步骤(五)的复合浆浸湿，在其表面上粘满步骤(四)的原料粉，烘干，得到具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝，备用；
(十)将原料粉、海绵铁、锰砂、铁粉、氧化铝和秸秆粉按比例混合，进行球磨混匀，得到总原料粉；向总原料粉中喷加复合浆，搅拌均匀，在90～105℃密闭放置20～30h，加入剩余的高岭土，混料机中混合均匀，再次在90～105℃密闭放置20～30h，得到混合料，备用；其中，喷加的复合浆的质量为总原料粉质量的8～15％；
(十一)以设置有多个横成行、纵成列的孔洞的铁板作为底座，将具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝的下端插入铁板的孔洞，并且，使螺旋模板丝轴向垂直于底座，按照待制备的含有催化剂多孔陶瓷体的尺寸，准备模具，套装在螺旋模板丝的外侧，并以底座为模具底，向上拉伸螺旋模板丝，使得螺旋模板丝高度为待制备的含催化剂多孔陶瓷体的高度的2.2～2.3倍，向模具中，加入敦实高度为40～50mm的步骤(十)中的混合料，铺平，将步骤(七)制备的复合线裁剪，复合线长度为模具边长或内径×(1-10～12％)，平铺在两行螺旋模板丝正中间，每条混合线相互平行，且均与所有螺旋模板丝的螺旋轴垂直，且相邻列的复合线两端交替和模具内壁对齐接触，再加入混合料、再平铺复合线，重复数次，且保证同层以及层间相邻复合线两端交替与模具内壁对齐接触，直至混合料高度达到螺旋模板丝的高度，将设置一个同底板相对应孔洞的铁板作为盖板，并将螺旋模板丝的铁铬铝合金丝的上端插入对应孔洞中，置于液压机上，加压25-30MPa，保压20-30min，取下模具，脱模，得到内含螺旋模板丝和复合线的坯料，置于120～130℃烘箱中烘干，取下上下两端铁板，用铁铬铝合金丝将坯料一端所有的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头连接在一起，并引出第一导线，另一端螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头也连接在一起，引出第二导线，得到坯料；
所述的步骤(十一)中，所述的准备模内，边长比拟制备多孔陶瓷体边长长8-12％、有效高度≥拟制备多孔陶瓷体长度的2.3倍。
(十二)将步骤(十一)制备的坯料置于电炉中，调整炉膛内空气体积为坯料体积的2～2.5倍，将第一导线和第二导线引出炉外，分别连接恒流电源A的正负极上，进行焙烧，随炉冷却至室温，得到焙烧后多孔陶瓷体；其中，焙烧工艺为：
以2.1～2.5℃/min的升温速率从室温升温至390～400℃，保温30～50min，再以7～8℃/min，升温至1100～1150℃煅烧15～25min；电炉煅烧程序运行过程中，当温度升高至295～310℃时，开启外接恒流电源A，调整输出，使得每一路铁铬铝合金丝电流为2-9A，当温度升高到390～400℃后，停止外接恒流电源A供电，保温进行10～30min后，继续升温到900～1000℃时，再次开启外接恒流电源A，调整输出，使得每根铁铬铝合金丝电流为1-6A，直到电炉温度升高到1100～1150℃，开始保温时，外接恒流电源A停止供电；
将焙烧后的多孔陶瓷体进行加工、盲肠孔道开孔端扩孔后，置于含双氧水的硝酸溶液中浸泡30～60s，水洗至中性，在120℃以上的热空气中吹干，得到多孔陶瓷体；其中，含双氧水的硝酸溶液中，双氧水的质量百分比为5～10％，硝酸的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L
(十三)按多孔陶瓷体横截面形状准备耐酸抗氧化材料制备的管作为气相催化氧化器外壳，将含有催化剂多孔陶瓷体固定在管内，在对应含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道开口端处，开直径为16mm的内螺纹孔，将供氧化剂装置的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接；将液体氧化剂罐和臭氧发生器同时与压力罐连接，压力罐通过压力流量调节阀和对应的氧化剂布施管连接，将含有催化剂多孔陶瓷体中的螺旋状铁铬铝合金丝并联，引出第一导线和第二导线和恒流电源A的正负极连接；
所述的步骤(十三)中，所述的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接，连接方式为：取外径为10mm的316不锈钢管作为氧化剂布施管、内径为10mm的聚醚醚酮刃环、外径为16mm内径为10mm的空心螺钉和“O”形密封圈；不锈钢氧化剂布施管一头修削成与直形盲肠孔道锥面端口匹配的空轴心圆台状，依次按方向将空心螺钉、刃环和“O”形密封圈套装于氧化剂布施管的空心圆台状头上，再将氧化剂布施管中空圆台头插入直形盲肠孔道锥面端口内，“O”形密封圈在下，受刃环和空心螺钉的挤压，实现对气相催化氧化器外壳和含有催化剂多孔陶瓷体的密封，同时刃环在空心螺钉的推动下卡压固定住氧化剂布施管管端，并实现密封，使得氧化剂布施管内与直形盲肠孔道无死体积相通。
(十四)准备铁铬铝纤维烧结毡，0Cr25Al5材质，孔径为0.1～0.2mm，孔隙率为80～90％，铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，浸泡于0.03～0.06mol/L的硫酸溶液中5～15min，水洗至中性，再浸泡于50～60℃的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中，反应3～8min，取出，浸泡于含1～2mol/L的高锰酸钾和0.05～0.1mol/L的氢氧化钠的混合溶液中，浸泡5～10h，取出，于130～160℃下烘干，于500～600℃煅烧20～40min，冷却到室温，切成与含有催化剂多孔陶瓷体相同截面形状，取5-10块，以5-25mm的面间距，使面垂直于管道方向设置在步骤(十三)管内的含有催化剂的多孔陶瓷体的出口端；同时在步骤(十三)得到的含有催化剂多孔陶瓷体的进口端前设置防护网，得到气相催化氧化器；含有催化剂多孔陶瓷体的进口端和出口端对应的管道口即为气相催化氧化器的进口端和出口端；所述的气相催化氧化器外加保温层或热源，以防蒸汽冷凝。
本发明的一种高浓度有机工业废水处理装置，包括蒸发器、蒸汽风机、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、气相催化氧化器、换热冷凝器、料液泵和混料罐；
所述的混料罐的进料口和换热冷凝器的管程一端连接，换热冷凝器的管程另一端设置有废液进口；
所述的混料罐的出料口通过料液泵和蒸发器的进料口连接；
所述的蒸发器的蒸汽流出口和气相催化氧化器连接，气相催化氧化器的蒸汽出口和换热冷凝器的壳程连接；
所述的蒸发器的废水有机物出口和多级螺旋推料浓缩器依次连接，多级螺旋推料浓缩器的出口和螺旋挤压成型器连接。
进一步的，所述的多级螺旋推料浓缩器为一个或多个螺旋推料浓缩器并联或串联，并联的螺旋推料浓缩器为同一级别，串联的螺旋推料浓缩器依次为一级螺旋推料浓缩器、二级螺旋推料浓缩器、三级螺旋推料浓缩器……N级螺旋推料浓缩器，其中，N为大于等于三的正整数；多级螺旋推料浓缩器均设置有独立控制加热装置。
所述的一级螺旋推料浓缩器，包括水平方向设置一级蒸发管、设置在蒸发管内的一级多孔无轴螺旋推料桨、设置在一级蒸发管前端的驱动一级多孔无轴螺旋推料桨的一级驱动电机；所述的一级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，其螺旋内径为外径的1/3-1/6，螺距为外径的0.3-1.4倍，一级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片的外缘厚度>内缘厚度，且与一级蒸发管内壁恰好紧密配合，螺旋叶片靠近螺旋轴心一侧，占螺旋叶片宽度的1/2～9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由0.1mm逐渐增大到2mm，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当一级多孔无轴螺旋推料桨在前端一级驱动电机的驱动下转动，可以推动物料在一级蒸发管内壁上滚向一级蒸发管的末端。
在一级螺旋推料浓缩器的一级蒸发管侧壁上，靠近管的前端设置开孔，作为多级螺旋推料浓缩器的进料口，所述的开孔的孔长占一级蒸发管管长的80％-90％，孔宽为一级蒸发管半径的0.518-1.414倍。
在二级螺旋推料浓缩器中，包括水平方向设置二级蒸发管、设置在二级蒸发管内的二级多孔无轴螺旋推料桨、设置在二级蒸发管前端的驱动二级多孔无轴螺旋推料桨的二级驱动电机；还包括设置在二级蒸发管前端的二级气液回流管，且二级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，二级多孔无轴螺旋推料桨螺旋叶片外缘厚內缘薄且与二级蒸发管内壁恰好吻合，靠近螺旋轴心侧螺旋叶片宽度的1/2部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘侧向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向；所述的二级气液回流管，其一端设置在二级蒸发管前端，且与二级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋轴心相通，二级气液回流管的另一端和蒸发器液面上部连通，从而实现二级螺旋推料浓缩器的二级蒸发管与蒸发器连通。
在三级～N级螺旋推料浓缩器中，均包括水平方向设置三级～N级蒸发管、设置在三级～N级蒸发管内的三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨、设置在三级～N级蒸发管前端的驱动三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的三级～N级驱动电机；还包括设置在三级～N级蒸发管前端的三级～N级气液回流管，且三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨中空管管壁上分布0.1-0.5mm的通孔，中空轴外直径为螺旋外径的1/5-1/6，螺距为外径的0.3-0.8倍，三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚、与三级～N级蒸发管内壁紧密配合，所述的三级～N级气液回流管，其一端设置在三级～N级蒸发管前端，且与三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，三级～N级气液回流管的另一端和蒸发器蒸发液面以上部分连通，从而实现三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器连通。
所述的螺旋挤压成型器包括耐压管、螺杆、螺旋挤压成型器驱动电机、挤出成型模具、止逆压力阀门，其中，所述的螺杆设置在耐压管内并与之匹配，所述的螺旋挤压成型器驱动电机设置在耐压管前端驱动螺杆转动，所述的挤出成型模具设置在耐压管末端，并配有止逆压力阀门。
进一步的，所述的蒸发器下部分为“V”形槽状的沉淀收集漏斗，所述的沉淀收集漏斗为一个或多个并列设置，且在沉淀收集漏斗的正下方设置有蒸发器的沉淀出口，所述的蒸发器的沉淀出口和一级螺旋推料浓缩器蒸发管上的开口相配合，每个沉淀收集漏斗均和一个一级螺旋推料浓缩器相连接。
本发明的一种高浓度有机工业废水处理方法，采用上述高浓度有机工业废水处理装置，包括以下步骤：
步骤I：制备混合添加剂
(1)按如下混合添加剂的成分及各个成分的质量份数，称取原料：
纳米钛酸钙：1份；秸秆：20-50份；硅藻土：100～300目，100-200份；凹凸棒土：100～300目，20-50份；高岭土：100～300目，40-50份；皂土：100～300目，20-50份；铁粉：100～300目，80-100份；铜粉：100～300目，10-20份；锰砂粉：含二氧化锰的质量百分比≥40％，80-100份；聚合硫酸铁粉：5-10份；聚合氯化铝粉：2-8份；
(2)将纳米钛酸钙超声分散在无水乙醇中，得到纳米钛酸钙悬浊液，将秸秆粉碎，得到粒径为50～100目的秸秆粉，将秸秆粉浸泡在纳米钛酸钙悬浊液中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa，保持15～30min，恢复常压，搅拌，超声，蒸发去除乙醇溶剂，按照比例加入硅藻土、铁粉、铜粉、锰砂粉，混合均匀，再加入皂土、高岭土、凹凸棒土继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉和聚合氯化铝粉，混合均匀，室温下密闭放置24h以上，得到混合添加剂；
步骤II：
高浓度有机工业废水通过换热冷凝器进行热交换后进入混料罐中，向高浓度有机工业废水中，加入混合添加剂，混合均匀，用酸或碱液调节pH值至6～8，得到待处理废水料液；其中，按质量比，高浓度有机工业废水：混合添加剂＝100：(0.1～3)；
步骤III：蒸发
用料液泵将待处理废水料液输送至蒸发器中，加热蒸发，水蒸汽和部分挥发性有机物气化蒸发，在蒸汽风机负压的驱动下，进入气相催化氧化器；未挥发的有机物与混合添加剂混合生成高沸点的混合物料，进入沉淀收集漏斗；
步骤IV：螺旋推料浓缩
混合物料通过沉淀收集漏斗进入一级螺旋推料浓缩器，依次输送至多级螺旋推料浓缩器，在螺旋推料浓缩器中的螺旋推料桨推动下，高沸点混合物料在螺旋推料浓缩器中的蒸发管内挤压滚动，水分进一步蒸发，得到浓缩后的混合物料；其中，浓缩后的混合物料中，含水率为30％以下；
其中，蒸发出去的水分经过设置的气液回流管返回蒸发器。
步骤V：挤压、煅烧
将浓缩后的混合物料输送至螺旋挤压成型器中，随着螺旋挤压成型器中压力的增大，止逆压力阀门打开，浓缩后的混合物料通过挤出成型模具成型，得到含有机物和混合添加剂的复合颗粒；
将含有机物和混合添加剂的复合颗粒烘干、煅烧后，得到多孔陶瓷；
步骤VI：
蒸发的废水蒸汽进入气相催化氧化器中，将液体氧化剂罐中pH值为3-5的质量百分含量为15％～30％的双氧水溶液或臭氧发生器中的臭氧作为氧化剂，输送至气相催化氧化器中，开启气相催化氧化器的恒流电源A，调整输出，使得平均每路螺旋铁铬铝合金丝的电流为1-6A，通过气相催化氧化器中催化剂的催化作用，同时，蒸发的废水蒸汽中气态有机物和加入的氧化剂反应，进行氧化分解，矿化，得到的水蒸气进入换热冷凝器后冷凝，得到冷凝水，回用生产。
所述的步骤I中，作为优选，所述的秸秆为玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆中的一种或几种。
所述的步骤V中，所述的煅烧，温度为950～1250℃，空气氛围煅烧时间为1～2h。
所述的步骤V中，得到的多孔陶瓷，可以用于废水、废气处理的催化剂、具有吸附重金属功能的吸附剂、功能性陶粒滤料或生物载体。
本发明的气相催化氧化器、高浓度有机工业废水处理装置及方法，其优点为：
本发明无害化无选择性的综合利用废水中的有机物、分解挥发性有机物，得到符合回用标准的蒸馏水和多孔陶瓷催化剂，有如下优点：
一、蒸发时，与水蒸气一起挥发出来的有机物在气态下，在催化剂表面与氧化剂作用，扩散性好，接触充分，且温度高于水溶液中的催化反应，氧化分解速度快，分解更彻底；
二、气相催化氧化器内表面具有氧化膜的螺旋状铁铬铝合金丝在通电条件下与孔道内纳米钛酸盐、银、铜等协同作用，多种催化剂协同、具有更为广普的催化性能，催化能力更强；特有的螺旋状孔道结构在保证气体低阻力通过的同时，与氧化剂充分接触、作用；
三、盲肠状氧化剂分配扩散孔道以及多孔陶瓷体内的具有纳米钛酸盐的大量微孔成为催化氧化有机物的反应室；
四、催化反应在气相进行，避免了催化剂的脱落和随液体流失；
五、利用催化捕集氧化网截留随蒸汽溢散出来的氧化剂和可能未完全分解的有机物，继续催化氧化，使得有机物净化更彻底，同时避免了过剩氧化剂对后续设备腐蚀和对冷凝出水水质的影响；
六、烧制气相催化氧化器的含有催化剂多孔陶瓷体时，铁铬铝合金丝通电从内部辅助加热，减少了陶瓷体烧制过程中加热不均造成的变形、开裂等问题；
七、纳米钛酸盐、银、铜等以及铁铬铝合金丝表面氧化膜催化剂均原位生成，无需单独制备，节约成本，省时省力；
八、蒸发器中加入混合添加剂，减少了有机物的蒸发，同时起到消泡作用，无需另加消泡剂；
九、螺旋推料浓缩器实现了无需另加过滤等分离步骤，对有机物与添加剂作用，形成的混合沉淀物，直接加热浓缩脱水；
十、无超浓残液产生和排放，实现对废水中难处理的蒸发剩余有机物的利用，对得到的固体混合物料挤压成型，烘干煅烧，生成复合多孔陶瓷，有机物起到辅助粘合剂作用，煅烧时，有机物烧失，起到了致孔剂作用，具有催化作用的部分添加剂留在多孔陶瓷中，作为多孔陶瓷后续应用中的催化剂，实现废水中有机物的综合利用；同时，若废水中含有重金属，也同步固化于多孔陶瓷中；
十一、本发明在现有蒸发设备上简单改造即可实现，应用成本低；
十二、无二次污染物排放，净化彻底，得到多孔陶瓷体材料的吸附、催化剂等性能良好，应用广，该法具有良好的经济、社会和环境效益。
附图说明
图1为本发明的气相催化氧化器的结构示意图；
图中，11为含有催化剂多孔陶瓷体，12为催化捕集氧化网，131为氧化剂布施管，132为恒流电源A，133为压力罐，134为液体氧化剂罐，135为液体流量调节开关阀，136为液体压力泵，137为臭氧发生器，138为气体流量调节开关阀，139为气体压力泵，1310为对应氧化剂布施管独立的压力流量调节开关阀，14为气相催化氧化器的外壳，15为防护网。
图2为含有催化剂多孔陶瓷体的结构示意图；
图中，11为含有催化剂多孔陶瓷体，111为螺旋状孔道，112为直形盲肠孔道，131为氧化剂布施管；1110为螺旋状铁铬铝合金丝；
图3为氧化剂布施管和含有催化剂多孔陶瓷体连接处的结构示意图；
图中，11为含有催化剂多孔陶瓷体，14为气相催化氧化器的外壳，112为直形盲肠孔道，131为氧化剂布施管，801为空心螺钉，802为刃环，803为“O”形密封圈。
图4为高浓度有机工业废水处理装置的结构示意图；
图中，1为气相催化氧化器，2为蒸发器、301为一级螺旋推料浓缩器、302为二级螺旋推料浓缩器，303为三级螺旋推料浓缩器，304为二级气液回流管，305为三级气液回流管，4为螺旋挤压成型器，5为换热冷凝器，6为混料罐，7为料液泵，8为废水进水管，9为冷凝水收集器，10为蒸汽风机。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，所用的铁铬铝合金丝，丝径0.3-1.0mm。
所用的铁铬铝纤维烧结毡，孔径为0.1mm，孔隙率为85％，厚度为5-10mm。
实施例1
一种气相催化氧化器(1)的制备方法，包括以下步骤：
(一)取5000g硅藻土浸没于含15％的双氧水(质量百分含量)的0.1mol/L的硫酸溶液中，加热煮沸20min，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土；将去杂扩孔后的硅藻土水洗至近中性，浸泡于含80g/L的尿素、20g/L醋酸和10g/L的柠檬酸的螯合分散剂的水溶液中，超声振荡10min，置于带放气阀的密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09MPa保持60min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，静置24h，过滤，60℃烘干，得到改性后的硅藻土，备用；
(二)室温下，将硝酸钙和硝酸铜分别配制成饱和的无水乙醇溶液，等体积混合，得到钙铜的混合液；将步骤(一)改性后的硅藻土浸没于该钙铜的混合液中，密闭，超声振荡20min，过滤，105℃烘干，得到负载钙铜的硅藻土；
(三)将步骤(二)得到的负载钙铜硅藻土直接浸没于钛酸四丁酯与无水乙醇的等体积混合溶液中，超声振荡30min，置于带放气阀的密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度-0.09MPa保持30min，打开放气阀，使容器内压力恢复常压，重复操作2次，过滤，除去多余的钛酸四丁酯溶液，105℃烘干，得到含钛钙铜的硅藻土；
向含钛钙铜的硅藻土中，加入325目的高岭土1250g，置于混料机中，混合均匀，得到原料粉，备用；
(四)取100g黄豆洗净，室温下于0.5mol/L的碳酸氢钠溶液中浸泡24h，水洗去除表面碳酸氢钠溶液，加水700g，置于高速捣碎匀浆机中以6000rpm捣碎匀浆20min，加热煮沸10min，冷却到室温，得到改性豆浆；取800g改性豆浆，搅拌条件慢慢下加入100g淀粉，分散溶解，60r/min速度下持续搅拌，加热到75℃反应5min，冷却到室温，得到复合浆，备用；
(五)取蚕丝线，于含0.5mol/L磷酸二氢钠溶液中加热煮沸20min，用水洗净，55℃烘干，得到预处理后的蚕丝线，备用；取纯棉棉线，于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，用水洗净，55℃烘干，得到预处理后的纯棉棉线，备用；取预处理后的蚕丝和预处理后的纯棉棉线各一根，搓拧成混合线绳，备用；
(六)将步骤(五)预处理后的棉线束成直径0.4mm线束，截成150mm的段，浸没于步骤(三)方法制备的钙铜混合液中，超声振荡30min，浸泡24h，取出棉线直接浸泡于钛酸四丁酯中，超声浸泡反应60min，取出，轻轻拉直，于105℃烘干，再置于步骤(四)得到的复合浆中浸湿，保持拉直，再次105℃烘干，将按步骤(五)处理后的蚕丝紧密地不间断地缠绕在棉线表面，再次置于步骤(四)中得到的复合浆中浸湿，置于步骤(三)得到的原料粉中，滚动，使得表面沾满干粉料，保持线拉直，105℃烘干，得到复合线备用；
(七)室温下取硝酸铜、硝酸银分别配制成饱和的水溶液，然后等比例混合，配制成浸渍液，取按照步骤(五)处理后的蚕丝、棉线和混合线绳均浸泡其中，超声振荡30min，备用。
(八)取丝径为0.31mm铁铬铝合金丝，置于0.5mol/L的加热到50℃的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，用水洗去表面碱液，烘干，取步骤(七)浸泡棉线，按一个方向，单层不间断地缠绕在铁铬铝合金丝上，再取按步骤(七)浸泡混合线绳，沿相反的方向单层不间断地缠绕第二层，再用步骤(七)浸泡蚕丝沿混合线绳相反方向，单层不间断地缠绕第三层，烘干，再将铁铬铝合金丝紧密地缠绕在一根圆柱模具上，抽出圆柱，制成直径为4mm的螺旋状铁铬铝合金丝，将螺旋状铁铬铝合金丝拉伸，得到螺旋丝间距为3mm的螺旋体，将螺旋体截成长度为60mm的段，浸没在步骤(七)制备的浸渍液中，超声振荡60min，浸泡24h，取出，于105℃烘干，再用步骤(四)得到的复合浆浸湿，将螺旋体表面沾满步骤(三)得到的原料粉，烘干，得到具有棉蚕丝外皮的铁铬铝合金丝螺旋模板丝，备用；
(九)取步骤(三)得到的原料粉5000g，加入孔隙率为47％的100目的海绵铁750g、含二氧化锰42wt.％的200目的锰砂750g、325目的铁粉1500g、100目的氧化铝5000g和粉碎成100目的玉米秸秆粉，250g，于球磨机中球磨60min混合均匀，得到总原料粉，向总原料粉中，喷加总原料粉总质量的10％的步骤(四)得到的复合浆，搅拌混合均匀，105℃下密闭放置24h，趁热加入1250g的高岭土，混料机中混合均匀，同样105℃下密闭放置老化24h，得到混合料备用；
(十)准备模内边长为130mm正方形、有效高度为135mm的模具，取2块与模具底座形状面积相同厚度为2.5mm的铁板，在两块铁板相同位置，分别打孔径与螺旋模板丝中铁铬铝合金丝丝径匹配的垂直铁板的通孔，所有孔横成行纵成列，行间距和列间距均为20mm且与铁板边平行，铁板四周留15mm的边；每块板上共打6*6＝36个孔，将一块打好孔的铁板平放于模具底座上，取步骤(八)得到的螺旋模板丝两端头分别剥掉长2.5mm的棉蚕丝外皮，并修直调整到螺旋体的轴心，得到长2.5mm的位于螺旋体轴心的沿螺旋轴向伸展的直头，将螺旋模板丝的一端直头插入铁板的孔洞内，固定，使得螺旋模板丝轴向垂直于底座，按上模体，使得铁板正好嵌入模体，向上拉伸螺旋模板丝，使螺旋体的高度为135mm，向模体中填加一层步骤(九)得到的混合料，铺平敦实形成厚度为45mm的混合料层；取步骤(六)制备的复合线，修剪两端头，剪成115mm的段，平铺在螺旋模板丝列正中间，所有复合线互相平行，且均与所有螺旋模板丝的螺旋轴向垂直，相邻复合线的线头一端交替顶靠在模具的前壁和后壁，即单数列间隔的复合线一端顶靠在模具前壁，偶数列间隔的复合线一端顶靠在模具的后壁，再填加一层步骤(九)得到的混合料，铺平敦实，形成厚为45mm的混合料层，同样，再于每列螺旋模板丝正中间，平铺步骤(六)得到的并修剪成115mm的复合线段，每条线与前一层复合线平行，且同层以及相邻层的相邻复合线的线头交错，即单数列间隔的复合线一端顶靠在模具后壁，偶数列间隔的复合线一端顶靠在模具的前壁，再填加混合料，如此重复，直至填料高度达到135mm，最后将另一块打孔铁板盖上，并将每条铁铬铝合金丝上直头插进对应板孔中，加上压样杆，置于液压机上，加压25MPa，保压30min，取下模具，蜕模，得到内含螺旋模板丝和复合线的坯料，置于125℃烘箱中烘干，去除上下两端铁板，将坯料一端多有的铁铬铝合金丝头用粗铁铬铝合金丝连接在一起，并引出第一导线，另一端铁铬铝合金丝头也同样连接在一起，引出第二导线；
(十一)将步骤(十)得到的坯料，置于高温炉中，用放置耐火砖方法，调整炉膛内空气体积为坯料体积的2倍，将坯料两端引出第一导线和第二导线均引出炉外，分别接到恒流电源A的正负极上，关严炉门，设置程序：先以2.2℃/min的速度从室温升温到395℃，保温40min，再以7.8℃/min的速度升温到1120℃保温煅烧20min；开启运行电炉程序，当温度升高至300℃时，开启外接恒流电源A，调整电流，使得平均每一路螺旋模板丝电流为2.1A，当温度升高到395℃，停止外接恒流电源A供电，保温进行20min后电炉继续升温到900℃时，再次开启外接恒流电源A，调整电流，使得每路螺旋模板丝平均电流为1.42A，温度继续升高到1120℃时，外接恒流电源A停止供电，开始保温20min后，电炉停止运行，待电炉自然冷却至室温，开炉门，得到显气孔率为60％的多孔陶瓷体，孔径分布范围为2-20微米，微孔内负载有纳米钛酸铜钙晶粒；螺旋模板丝棉蚕丝外皮烧掉，丝径为0.31mm的螺旋状铁铬铝合金丝1110留在多孔陶瓷体内，且与多孔陶瓷体之间存在范围为0.3-0.8mm缝隙，形成了纵向分布于陶瓷体内螺旋状孔道111，螺旋状铁铬铝合金丝1110表面有一层铁铬铝氧化膜，螺旋状孔道111内壁载着铜和银；螺旋体直径为4mm，同一孔道的螺旋轴向丝间距为3mm，相邻螺旋状孔道螺旋轴间距为20mm；设多孔陶瓷体的铁铬铝合金丝1110头所在两个面分别为多孔陶瓷体的进口端和出口端，使用时气流自进口端进入，出口端排出；混合线烧失，在多孔陶瓷体内留下横向分布的互相平行的内径在0.3-0.5mm范围的直形盲肠孔道112，直形盲肠孔道112内有钛酸铜钙纳米晶体，螺旋状孔道111和直形盲肠孔道112交替分布，直形盲肠孔道112的开放端也交替分布，所有直形盲肠孔道112均与螺旋状孔道111的螺旋轴垂直，间距相等且不相交；螺旋状孔道111和直形盲肠孔道112的孔道壁密布微孔且均与含有催化剂多孔陶瓷体11内的微孔相通；相邻直形盲肠孔道的开放端分别位于多孔陶瓷体的相对的两个面，此两面分别为前面和后面，剩余两个相对面分别为上面和下面；将多孔陶瓷体的前后上下四个面抛磨处理掉相同的厚度，得到横截面边长为120mm的正方形，进口端到出口端长为60mm柱体，再将多孔陶瓷体的前后两个面上的所有直形盲肠孔道开放端口扩成深为5mm，内口直径为2mm外口直径为10mm的锥面端孔；再将陶瓷体置于含质量百分含量为8％双氧水的0.01mol/L的硝酸溶液中快速加热到沸腾后反应30秒，用沸水洗至中性，再用120℃以上的热空气分别从进口向出口端，将陶瓷体吹干，得到含有催化剂多孔陶瓷体(1)11，备用，其中，含有催化剂多孔陶瓷体的结构示意图见图2；
(十二)取一段长为660mm管内截面边长120mm的正方形不锈钢管，管壁厚度为5mm，作为气相催化氧化器的外壳14，将步骤(十一)得到的含有催化剂多孔陶瓷体11按方向嵌入钢管中，含有催化剂多孔陶瓷体的入口端钢管留出100mm的空间，在钢管上标出位置，取出含有催化剂多孔陶瓷体，在钢管管壁上，对应每个多孔陶瓷体前后面直形盲肠孔道112的锥面端口中心，开直径为16mm的孔，并用丝锥在孔上攻出内螺纹；再次按相同的方向将含有催化剂多孔陶瓷体11插入钢管外壳中，直形盲肠孔道112的锥面端口对正管壁的螺纹孔中心，固定好；取互相匹配的外径为10mm内径为6mm的316不锈钢管作为氧化剂布施管131、内径为10mm的聚醚醚酮材料的刃环802、外径为16mm内径为10mm的空心螺钉801和“O”形氟硅橡胶密封圈803；不锈钢氧化剂布施管131一头修削成与直形盲肠孔道112锥面端口匹配的空轴心圆台状，依次按方向将空心螺钉801、刃环802和“O”形氟硅橡胶密封圈803套装于氧化剂布施管131的空心圆台状头上，再将氧化剂布施管131空心圆台头插入直形盲肠孔道112锥面端口内，“O”形氟硅橡胶密封圈803在下，受刃环802和空心螺钉801的挤压，实现对不锈钢气相催化氧化器的外壳14和含有催化剂多孔陶瓷体11的密封，同时刃环802在空心螺钉801的推动下卡压固定住氧化剂布施管131管端，实现密封，使得氧化剂布施管131内与直形盲肠孔道112无死体积相通，其结构示意图见图3，同样地将两个面各个锥面端口都安装上氧化剂布施管131，再将所有氧化剂布施管131的另一端通过对应氧化剂布施管独立的压力流量调节阀1310与1个316不锈钢压力罐133连接，压力罐133上接最高输出压5MPa的液体压力泵136和气体压力泵139各1台，液体压力泵136入口端通过液体流量调节开关阀135接液体氧化剂罐134，气体压力泵139入口端通过气体流量调节开关阀138接臭氧发生器137；将含有催化剂多孔陶瓷体11进口端和出口端螺旋状铁铬铝合金丝头重新用接线柱连接分别引出铜第一导线和第二导线，再分别连接在恒流电源A132的正负极上；
(十三)准备铁铬铝纤维烧结毡，0Cr25Al5材质，孔径为0.1mm，孔隙率为85％，厚度为5mm，浸泡于0.05mol/L的硫酸溶液中10min，水洗至中性，再浸泡于50℃的1mol/L的氢氧化钠溶液中，反应5min，取出，浸泡于含2mol/L的高锰酸钾和0.05mol/L的氢氧化钠的混合溶液中，浸泡6h，取出，于150℃下烘干，于500℃煅烧30min，冷却至室温，切成边长120mm的正方形块，取5块，以25mm的面间距设置，作为催化捕集氧化网12。将催化捕集氧化网12中的铁铬铝纤维烧结毡的面垂直于管道方向设置在步骤(十二)方形钢管内的含有催化剂多孔陶瓷体11的出口端，且与含有催化剂多孔陶瓷体11间距离为50mm；同时在步骤(十二)得到的含有催化剂多孔陶瓷体11的进口端前100mm处设置不锈钢防护网15，得到气相催化氧化器；多孔陶瓷体的进口端和出口端所对应的方形钢管的端口即为气相催化氧化器的进口端和出口端，进口端和出口端均设置方圆变径和法兰，便于接入气流管道；气相催化氧化器外加保温层，以防蒸汽冷凝。得到气相催化氧化器(1)，其结构示意图见图1。
实施例2
一种气相催化氧化器(2)的制备方法，包括以下步骤：
(一)、(二)同实施例1；
(三)同实施例1，不同之处在于：加入325目的高岭土2000g；
(四)、(五)同实施例1；
(六)同实施例1，不同之处在于：将步骤(五)预处理后的棉线束成直径0.5mm线束，截成350mm的段；
(七)同实施例1。
(八)同实施例1，不同之处在于：取丝径为0.4mm铁铬铝合金丝；制成直径为6mm，丝间距为5mm的螺旋体；螺旋体截成200mm的段，得到具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝；
(九)同实施例1，不同之处在于：加入的海绵铁为1000g、铁粉为2000g；加入的秸秆粉为水稻秸秆粉，加入量为500g，球磨混合后趁热加入高岭土2000g，混料机中混合均匀得到混合料备用；
(十)同实施例1，不同之处在于：准备模内边长为310mm正方形、有效高度为450mm的模具；铁板上共打14*14＝196个孔；拉伸螺旋模板丝，使螺旋体的高度为450mm；复合线修剪成275mm的段；填加混合料，至填料高度450mm；模压时，加压30MPa，保压20min；烘干后，将坯料两端的196根铁铬铝合金丝头用粗铁铬铝合金丝连接在一起，并分别引出导线一和导线二；
(十一)同实施例1，不同之处在于：将步骤(十)得到的坯料煅烧时，调整炉膛内空气体积为坯料体积的2.5倍，当电炉温度升高至300℃时，开启调整外接恒流电源A，使得平均每一路铁铬铝合金丝电流为3.8A，外接恒流电源A再次开启时，使得每路铁铬铝合金丝平均电流为2.53A；得到的多孔陶瓷体显气孔率为58％，螺旋状铁铬铝合金丝的丝径为0.6mm，螺旋体直径为6mm，同一孔道的螺旋轴向丝间距为5mm；将多孔陶瓷体抛磨处理后，得到横截面边长为280mm的正方形，进口端到出口端长为200mm柱体，所有直形盲肠孔道开放端锥面端口深为6mm，得到多孔陶瓷体(2)，备用；
(十二)同实施例1，不同之处在于：取一段长为800管内截面边长280mm的正方形不锈钢管，管壁厚度为8mm，作为气相催化氧化器的外壳；
(十三)同实施例1，不同之处在于：准备铁铬铝纤维烧结毡厚度为10mm，切成边长280mm的正方形块，取10块，以5mm的面间距设置，作为催化捕集氧化网；组装后得到气相催化氧化器(2)。
实施例3
一种气相催化氧化器(3)的制备方法，包括以下步骤：
(一)同实施例1，不同之处在于：硅藻土改性时，浸泡抽真空时真空度为-0.1MPa；烘干硅藻土时烘干温度为80℃；
(二)同实施例1；
(三)同实施例1，不同之处在于：负载钛时，抽真空的真空度为-0.1MPa，保持40min；加入325目的高岭土1500g；
(四)、(五)同实施例1；
(六)同实施例1，不同之处在于：将步骤(五)预处理后的棉线束成直径为0.6mm的线束，截成550mm的段；
(七)同实施例1。
(八)同实施例1，不同之处在于：铁铬铝合金丝的丝径为1mm，制成直径为8mm的螺旋状铁铬铝合金丝，拉伸，得到螺旋丝间距为5mm的螺旋体；截取120mm的段；
(九)同实施例1，不同之处在于：加入的海绵铁量为900g、铁粉量为1800g、秸秆粉为高粱和小麦秸秆等质量混合粉，加入量为400g，球磨混合后加入1500g的高岭土；
(十)同实施例1，不同之处在于：准备模内边长为490mm正方形、有效高度为270mm的模具；铁板上共打22*22＝484个孔；拉伸螺旋模板丝，使螺旋体的高度为270mm；复合线，修剪成435mm的段；填加混合料，直至填料高度达到270mm；模压时，加压28MPa，保压25min；烘干后，坯料每一端的484根铁铬铝合金丝头分别用粗铁铬铝合金丝连接在一起，并分别引出导线一和导线二；
(十一)同实施例1，不同之处在于：将步骤(十)得到的坯料煅烧时，当电炉温度升高至300℃时，开启外接恒流电源，调整电流，使得平均每一路铁铬铝合金丝电流为8.5A，当再次开启外接恒流电源，调整电流，使得每路铁铬铝合金丝平均电流为5.68A，最后得到显气孔率为55％的多孔陶瓷体，陶瓷体内螺旋状铁铬铝合金丝丝径为1mm；螺旋体直径为8mm，同一孔道的螺旋轴向丝间距为5mm；将多孔陶瓷体抛磨处理后，得到横截面边长为440mm的正方形，进口端到出口端长为120mm柱体，多孔陶瓷体上的所有直形盲肠孔道开放端口扩成深为8mm锥面端口；得到内含催化剂的多孔陶瓷体3，备用；
(十二)同实施例1，不同之处在于：取一段长为720管内截面边长440mm的正方形不锈钢管，作为气相催化氧化器的外壳；
(十三)同实施例1，不同之处在于：准备铁铬铝纤维烧结毡厚度为10mm，处理后切成边长440mm的正方形块，取8块，以20mm的面间距设置，作为催化捕集氧化网；组装后得到气相催化氧化器(3)。
实施例4
混合添加剂(1)的制备，按以下步骤进行：
取10g纳米钛酸钙粉体，置于5L无水乙醇中，超声振荡分散，制成纳米钛酸钙的悬浊液；取玉米秸秆，烘干，用多功能粉碎机粉碎，过50目筛，称取500g，浸没于纳米钛酸钙的乙醇悬浊液中，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，保持真空度-0.1MPa 20min，恢复常压，搅拌下，超声振荡30min，加热蒸发掉溶剂，烘干，加入200目的硅藻土2000g、200目铁粉1000g、200目的铜粉200g、含二氧化锰40％的200目的锰砂粉1000g，混料机中混合均匀，再加入200目的皂土500g、200目的凹凸棒土500g和200目的高岭土500g，继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉100g和聚合氯化铝粉80g，混合均匀，室温下密闭放置24h，得到混合添加剂(1)。
实施例5
混合添加剂(2)的制备，按以下步骤进行：
取10g纳米钛酸钙粉体，置于5L无水乙醇中，超声振荡分散，制成纳米钛酸钙的悬浊液；取水稻秸秆，烘干，用多功能粉碎机粉碎，过50目筛，称取200g，浸泡于纳米钛酸钙的乙醇悬浊液中，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，保持真空度0.09MPa 20min，恢复常压，搅拌下，超声振荡60min，加热蒸发掉溶剂，烘干，加入200目的硅藻土1000g、200目铁粉800g、200目的铜粉100g、含二氧化锰45％的200目的锰砂粉800g，混料机中混合均匀，再加入200目的皂土200g、200目的凹凸棒土200g和200目的高岭土400g，继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉50g和聚合氯化铝粉20g，混合均匀，室温下密闭放置24h，得到混合添加剂(2)。
实施例6
混合添加剂(3)的制备，按以下步骤进行：
取10g纳米钛酸钙粉体，置于5L无水乙醇中，超声振荡分散，制成纳米钛酸钙的悬浊液；取玉米、高粱、小麦、水稻秸秆等质量混合，烘干，用多功能粉碎机粉碎，过50目筛，称取350g，浸泡于纳米钛酸钙的乙醇悬浊液中，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，保持真空度0.09MPa 20min，恢复常压，搅拌下，超声振荡50min，加热蒸发掉溶剂，烘干，加入200目的硅藻土1500g、200目铁粉900g、200目的铜粉100g、含二氧化锰40％的200目的锰砂粉800g，混料机中混合均匀，再加入200目的皂土350g、200目的凹凸棒土400g和200目的高岭土500g，继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉75g和聚合氯化铝粉50g，混合均匀，室温下密闭放置24h，得到混合添加剂(3)。
实施例7
一种高浓度有机工业废水处理装置(1)的制备方法，包括以下步骤：
一台以电为热源的不锈钢废水蒸发器2底部加工成一个V形槽状沉淀收集漏斗，漏斗下设置一台不锈钢螺旋推料浓缩器，该螺旋推料浓缩器包括依次串联的不锈钢材质的一级螺旋推料浓缩器301，二级螺旋推料浓缩器302，三级螺旋推料浓缩器303，其中，一级螺旋推料浓缩器301由水平设置的一级蒸发管、设置在管内的一级多孔无轴螺旋推料桨、设置在蒸发管前端驱动多孔无轴螺旋推料桨转动的一级驱动电机组成。一级蒸发管长为600mm，内径为50mm；一级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，螺旋外径为50mm，内径为12.5mm，螺距为70mm，一级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘厚内缘薄且与蒸发管内壁恰好吻合，螺旋叶片靠近螺旋轴心侧，占螺旋叶片宽度的9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为1mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔无轴螺旋推料桨在前端驱动电机的驱动下转动时，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向蒸发管的末端；蒸发管侧壁上，距管的前端10mm开始向末端，有一个平行于蒸发管轴方向长为480mm，垂直于管轴方向宽为35mm的长方形开口，该开口与蒸发器底部的V形槽状沉淀收集漏斗下口匹配接合。在一级螺旋推料浓缩器301的蒸发管的末端，设有一个不锈钢材质的二级螺旋推料浓缩器302，二级螺旋推料浓缩器302由一根二级蒸发管、设置在管内的二级多孔无轴螺旋推料桨、设置在蒸发管前端驱动多孔无轴螺旋推料桨转动的二级电机以及蒸发管前端的二级气液回流管304组成；二级螺旋推料浓缩器的蒸发管内径为50mm，长为800mm；多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，螺旋外径为50mm，内径为8.5mm，螺距为55mm，二级多孔无轴螺旋推料桨螺旋叶片外缘厚內缘薄且与蒸发管内壁恰好吻合，靠近螺旋轴心侧螺旋叶片宽度的1/2部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为1mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘侧向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔无轴螺旋推料桨在前端电机的驱动下转动，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向二级螺旋推料浓缩器302的末端；二级气液回流管304外径为8.5mm，内径5.5mm，一端与二级螺旋推料浓缩器的多孔无轴螺旋推料桨的螺旋轴心连通，另一端与蒸发器液的面以上连通，实现二级螺旋推料浓缩器内与蒸发器内的连通，二级螺旋推料浓缩器内产生的水蒸汽和挥发有机物回到蒸发器内混入蒸发器蒸发出来的蒸汽中；一级螺旋推料浓缩器301的蒸发管末端垂直接通于二级螺旋推料浓缩器302的蒸发管的距离前端10mm的侧壁。在二级螺旋推料浓缩器302的蒸发管末端，设有不锈钢材质的三级螺旋推料浓缩器303，三级螺旋推料浓缩器由一根三级蒸发管、设置在管内的多孔中空轴螺旋推料桨、设置在蒸发管前端的驱动多孔中空轴螺旋推料桨转动的电机、蒸发管前端的三级气液回流管305组成；三级蒸发管内径为50mm，长为800mm，多孔中空轴螺旋推料桨螺旋轴为中空管，管外径为8.5mm，内径为5.5mm，管壁上分布0.1mm的孔，孔间距为1mm，螺旋叶片的螺距为40mm，多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚，与蒸发管内壁恰好吻合，多孔中空轴螺旋推料桨螺旋叶片截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔中空轴螺旋推料桨在前端驱动电机的驱动下转动，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向蒸发管的末端；三级气液回流管305外径为8.5mm，内径为5.5mm，一端接通于三级螺旋推料浓缩器303的蒸发管前端，与多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，另一端接通于蒸发器2液面以上的器壁上，使得多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器2连通；二级螺旋推料浓缩器302的蒸发管末端垂直接通于三级螺旋推料浓缩器303的蒸发管的距离前端10mm的侧壁。在三级螺旋推料浓缩器303的蒸发管末端，接不锈钢材质的螺旋挤压成型器4，在一根耐压10MPa的管中设置一根与之匹配的螺杆，在耐压管的前端，设置驱动螺杆转动的电机，耐压管末端配有止逆压力阀门的挤出成型模具；三级螺旋推料浓缩器303的蒸发管末端垂直接通于螺旋挤压成型器4耐压管的距离前端10mm的侧壁上。所有一级螺旋推料浓缩器301、二级螺旋推料浓缩器302和三级螺旋推料浓缩器303的蒸发管外都设置有独立控制的电加热装置。
蒸发器2的上口通过弯头接连在水平设置的实施例1制备的气相催化氧化器(1)1的入口端，气相催化氧化器(1)1的出口端接一台蒸汽风机10，蒸汽风机10出口接换热冷凝器5，换热冷凝器5后接冷凝水收集器9；蒸发器2的进水口前设置料液泵7和混料罐6，混料罐6前通过换热冷凝器5接废水进水管8。该高浓度有机工业废水处理装置(1)，其结构示意图见图4。
实施例8
一种高浓度有机工业废水处理装置(2)的制备方法，包括以下步骤：
一台以蒸汽为热源的不锈钢废水蒸发器底部加工成3个V形槽状沉淀收集漏斗，漏斗下设置一台不锈钢螺旋推料浓缩器，该螺旋推料浓缩器包括3个一级不锈钢材质的螺旋推料浓缩器，一级螺旋推料浓缩器由水平设置的蒸发管和设置在管内的多孔无轴螺旋推料桨以及设置在蒸发管前端驱动多孔无轴螺旋推料桨转动的电机组成。蒸发管长为600mm，内径为50mm；多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，螺旋外径为50mm，内径为16.6mm，螺距为40mm，多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘厚內缘薄且与蒸发管内壁恰好吻合，螺旋叶片靠近螺旋轴心侧，占螺旋叶片宽度的9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.8mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔无轴螺旋推料桨在前端驱动电机的驱动下转动，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向蒸发管的末端；在每个蒸发管侧壁上，距管的前端10mm开始向末端，有一个平行于蒸发管轴方向长为540mm，垂直于管轴方向宽为13mm的长方形开口，该开口与V形槽状沉淀收集漏斗下口匹配接合。在一级螺旋推料浓缩器蒸发管的末端，设有一个不锈钢材质的二级螺旋推料浓缩器，二级螺旋推料浓缩器由一根蒸发管、设置在管内的多孔无轴螺旋推料桨和设置在蒸发管前端驱动多孔无轴螺旋推料桨转动的电机以及蒸发管前端的二级气液回流管组成；二级螺旋推料浓缩器的蒸发管内径为50mm，长为800mm多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，螺旋外径为50mm，内径为10mm，螺距为10mm，多孔无轴螺旋推料桨螺旋叶片外缘厚內缘薄且与蒸发管内壁恰好吻合，靠近螺旋轴心侧螺旋叶片宽度的1/2部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为1mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘侧向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔无轴螺旋推料桨在前端电机的驱动下转动，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向二级螺旋推料浓缩器的末端；二级气液回流管外径8.5mm，内径5.5mm，一端与蒸发管前端连通，另一端与蒸发器的蒸发液面以上的器壁相连，使得二级蒸发管与蒸发器内液面以上部分连通；所有一级螺旋推料浓缩器的蒸发管末端依次垂直接通于二级螺旋推料浓缩器的蒸发管的侧壁。在二级螺旋推料浓缩器的蒸发管末端，设有不锈钢材质的三级螺旋推料浓缩器，三级螺旋推料浓缩器由一根蒸发管、设置在管内的多孔中空轴螺旋推料桨和设置在蒸发管前端的驱动多孔中空轴螺旋推料桨转动的电机以及蒸发管前端的三级气液回流管组成；蒸发管内径为50mm，长为800mm，多孔中空轴螺旋推料桨螺旋轴为中空管，管外径为8.5mm，内径为5.5mm，管壁上分布0.5mm的孔，孔间距为1mm，螺旋叶片的螺距为15mm，多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚，与蒸发管内壁恰好吻合，多孔中空轴螺旋推料桨螺旋叶片截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当多孔中空轴螺旋推料桨在前端驱动电机的驱动下转动，可以推动物料在蒸发管内壁上滚向蒸发管的末端；三级气液回流管外径为8.5mm，内径为5.5mm，一端接通于三级螺旋推料浓缩器的蒸发管前端，与多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，另一端接通于蒸发器蒸发液面以上的器壁上，使得多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器液面以上部分联通；二级螺旋推料浓缩器的蒸发管末端垂直接通于三级螺旋推料浓缩器的蒸发管的距离前端10mm的侧壁。在三级螺旋推料浓缩器的蒸发管末端，同样串联接与三级螺旋推料浓缩器规格一样的四级螺旋推料浓缩器和五级螺旋推料浓缩器，串联接合方式为上一级蒸发管末端垂直接合在下一个蒸发管的前段管壁上，五级螺旋推料浓缩器的末端接不锈钢材质的螺旋挤压成型器，在一根耐压10MPa的管中设置一根与之匹配的螺杆，在耐压管的前端，设置驱动螺杆转动的电机，耐压管末端配有止逆压力阀门的挤出成型模具；五级螺旋推料浓缩器的蒸发管末端垂直接通于螺旋挤压成型器耐压管的距离前端10mm的侧壁上。所有一、二和三——五级螺旋推料浓缩器蒸发管外都设置有独立控制的蒸汽加热夹层。
蒸发器的上口通过弯头接连在水平设置的实施例2制备的气相催化氧化器(2)的入口端，气相催化氧化器(2)的出口端接一台蒸汽风机10，蒸汽风机10出口接换热冷凝器5，冷凝器后接冷凝水收集器9；蒸发器2的进水口前设置料液泵7和混料罐6，混料罐6前通过换热冷凝器5接废水进水管8。得到高浓度有机工业废水处理装置(2)。
实施例9
一种高浓度有机工业废水处理装置(3)的制备方法，包括以下步骤：
与实施例7相同，不同之处在于：用一台以蒸汽为热源的不锈钢废水蒸发器；一级螺旋推料浓缩器的多孔无轴螺旋推料桨螺距为70mm，蒸发管侧壁上，蒸发管上开口尺寸为轴方向长为500mm，垂直于管轴方向宽为25mm；二级螺旋推料浓缩器的蒸发管内多孔无轴螺旋推料桨螺旋外径为50mm，内径为8.5mm，螺距为45mm；三级螺旋推料浓缩器的多孔中空轴螺旋推料桨多孔中空轴管壁上分布的孔的孔径为0.25mm，孔间距为1.5mm，螺旋叶片的螺距为30mm。所有一、二和三级螺旋推料浓缩器蒸发管外都设置有独立控制通蒸汽加热装置。
蒸发器的上口通过弯头接连在水平设置的实施例2制备的气相催化氧化器2的入口端，气相催化氧化器2的出口端接一台蒸汽风机10，蒸汽风机10出口接换热冷凝器5，换热冷凝器5后接冷凝水收集器9；蒸发器2的进水口前设置料液泵7和混料罐6，混料罐6前通过换热冷凝器5接废水进水管8。得到高浓度有机工业废水处理装置(3)。
实施例10
一种高浓度有机工业废水处理装置(4)的制备方法，包括以下步骤：
与实施例7相同，不同之处在于：用一台以蒸汽为热源的不锈钢废水蒸发器；一级螺旋推料浓缩器的多孔无轴螺旋推料桨螺旋外径为50mm，内径为15mm，螺距为50mm，蒸发管侧壁上，开口尺寸为平行于蒸发管轴方向长为500mm，垂直于管轴方向宽为20mm；二级螺旋推料浓缩器的多孔无轴螺旋推料桨螺旋外径为50mm，内径为10mm，螺距为50mm；三级螺旋推料浓缩器多孔中空轴螺旋推料桨螺旋轴为中空管的管壁上分布0.5mm的孔，孔间距为1mm，螺旋叶片的螺距为30mm。
蒸发器的上口通过弯头接连在水平设置的实施例3制备的气相催化氧化器(3)的入口端，气相催化氧化器(3)的出口端接一台蒸汽风机10，蒸汽风机10出口接换热冷凝器5，换热冷凝器5后接冷凝水收集器9；蒸发器2的进水口前设置料液泵7和混料罐6，混料罐6前通过换热冷凝器5接废水进水管8。得到高浓度有机工业废水处理装置(4)。
实施例11
一种高浓度有机工业废水处理装置应用，如下：
分别取某公司的热处理车间排放的除油乳化废液、某垃圾填埋场膜法垃圾渗滤液浓液和某制药厂盐酸黄连素生产废液。分别用实施例7、8、9和10的高浓度有机工业废水处理装置(1)、(2)、(3)和(4)处理。处理时，将废水通过换热冷凝器5，回收热能，提高水温后进入混料罐，调pH值6～8，按废水和混合添加剂质量比加入实施例4-6制备的混合添加剂(1)、(2)、(3)，混匀后，用料液泵泵入蒸发器内；气相催化氧化器的氧化剂罐中添加一定pH值的质量百分含量为15％～30％的双氧水溶液，或者启动臭氧发生器，同时开启气相催化氧化器液体或气体压力泵，氧化剂泵入压力罐内，打开氧化剂布施管上的压力流量调节开关阀，调整每个氧化剂布施管的压力，氧化剂进入气相催化氧化器的孔道内，开启蒸发器热源，水分和部分挥发性有机物蒸发，启动催化氧化器后的蒸汽风机，蒸汽在负压作用下进入并穿透气相催化氧化器，开启气相催化氧化器的恒流电源A，调整输出电流。在催化剂催化下，氧化剂与蒸发出来的气态有机物反应，将有机物彻底氧化分解、矿化，水蒸气进入换热冷凝器，与新进入系统的废水热交换，回收热能，蒸汽冷凝后进入冷凝水收集装置，检测冷凝水水质指标；蒸发器内，随着水的蒸发，有机物浓度增大，有机物与添加剂作用，生成高沸点混合物料，沉积在蒸发器V形沉淀收集漏斗底部，启动螺旋推料浓缩器的螺旋推料桨，开启螺旋推料蒸发浓缩器的加热装置，物料由一级螺旋推料浓缩器的末端进入二级螺旋推料浓缩器，再源源不断地进入三级螺旋推料浓缩器，物料与器壁接触，在推动过程中，持续加热挤压，水汽沿二级、三气液回流管和一级螺旋推料浓缩器的螺旋推料桨中轴空间返回到蒸发器中，调整螺旋推料桨的转速和螺旋推料浓缩器的加热装置的供热量，随着水分的受热蒸发，固体混合物料增加，混合物料含水率降低，低于30％，进入螺旋挤压成型器内的固体物料越来越多，压力增大，并将止逆压力阀门顶开，混合物料通过模具头挤压成含有机物和添加剂的条，定长切断，形成复合颗粒，烘干后，空气氛围中煅烧，得到颗粒状多孔陶瓷催化剂。设备运行参数、进出水水质指标以及多孔陶瓷催化剂命名见表1。
表1.设备运行参数及水质指标
*CODCr测定方法：HJ 828-2017水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法
由表1可以看出，本发明方法和装置对热处理除油乳化废液、垃圾渗滤液浓液和黄连素制药废液均具有很好的处理效果，出水CODCr均低于50mg/L，达到GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级标准，无二次污染物排放。
实施例12
一种多孔陶瓷催化剂性能指标及应用
按“CJ/T 299-2008水处理用人工陶粒滤料”规定之方法，分别对实施例11中得到的颗粒状多孔陶瓷催化剂进行测试，结果见表2；将实施例11中得到的多孔陶瓷催化剂分别应用于低浓度的热处理废水的芬顿催化和含铅废水的吸附净化，并与市场销售的某品牌催化剂比较，结果见表3.
表2.多孔陶瓷催化剂性能指标
表3.多孔陶瓷催化剂应用效果
*CODCr测定方法：HJ 828-2017水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法
**铅的测定方法：GB/T 7475-87原子吸收分光光度法
由表2和表3可见，本发明副产物——多孔陶瓷催化剂具有很好的催化效果，同时，对重金属铅也有很强的吸附性能。本发明方法得到的多孔陶瓷催化剂可以作为芬顿催化剂使用，可以作为重金属吸附材料。由表2可见，其是多孔的，且具有较好的化学惰性，所以也可以用作污水处理中接触氧化法的填料。副产物应用范围广，附加值高。

Claims (10)

1.一种气相催化氧化器，其特征在于，该气相催化氧化器包括含有催化剂多孔陶瓷体、催化捕集氧化网、供氧化剂装置、防护网和气相催化氧化器外壳；沿气流方向，依次设置防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网；所述的防护网、含有催化剂多孔陶瓷体和催化捕集氧化网均设置在气相催化氧化器外壳内，供氧化剂装置设置在气相催化氧化器外壳外，且和含有催化剂多孔陶瓷体连接；
所述的含有催化剂多孔陶瓷体内布置有多条沿气流方向纵向分布的螺旋状孔道和多条与气流方向垂直且相互平行的一端封闭的直形盲肠孔道，其中，相邻的直形盲肠孔道的开口端相反；
其中，螺旋状孔道和直形盲肠孔道交替分布，不相交且间距相等；
每个螺旋状孔道内设置有一根贯通螺旋状孔道的铁铬铝合金丝，所有的螺旋状铁铬铝合金丝并联连接恒流电源A，所述的螺旋状孔道内壁负载有铜和银；
所述的含有催化剂多孔陶瓷体内分布有孔径2～20μm的微孔，显气孔率为55～60％；
所述的螺旋状孔道和直形盲肠孔道的孔道壁上设置有微孔，且均与含有催化剂多孔陶瓷体的微孔相通；所述的直形盲肠孔道内和催化剂的多孔陶瓷体内微孔均负载有纳米钛酸铜钙晶粒。
2.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的螺旋状铁铬铝合金丝，其直径为0.3～1mm；螺旋状铁铬铝合金丝与螺旋状孔道壁之间存在0.3～0.8mm的间隙；
所述的螺旋状铁铬铝合金丝表面有一层铁铬铝氧化膜；
所述的螺旋状孔道的螺旋体直径为4～8mm，同一孔道的螺旋状铁铬铝合金丝的螺旋轴向丝间距为3～5mm，相邻螺旋状孔道螺旋轴间距为18～22mm；所述的直形盲肠孔道内径为0.3～0.5mm；
所述的直形盲肠孔道的开口端设置有锥面端口，其外口直径为8～12mm，内口直径为1～3mm，深为5～8mm。
3.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的催化捕集氧化网为多张垂直于气流方向布置的铁铬铝纤维烧结毡；所述的铁铬铝纤维烧结毡的表面具有铁铬锰铝氧化物膜；所述的铁铬铝纤维烧结毡的孔径为0.1～0.2mm，单张铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，相邻铁铬铝纤维烧结毡的间距为5-25mm。
4.如权利要求1所述的气相催化氧化器，其特征在于，所述的供氧化剂装置包括氧化剂布施管、压力流量调节阀、压力罐、液体流量调节开关阀、气体流量调节开关阀、液体压力泵、气体压力泵、液体氧化剂罐和臭氧发生器，其中，液体氧化剂罐依次通过液体流量调节开关阀、液体压力泵与压力罐的液体进料口连接；臭氧发生器依次通过气体流量调节开关阀、气体压力泵和压力罐的气体进料口连接；压力罐的出料口和氧化剂布施管的进料口连通，所述的氧化剂布施管设置在含有催化剂多孔陶瓷体的垂直气流方向的相对两侧，并且每个氧化剂布施管的出料口与含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道相通。
5.权利要求1～4任意一项所述的气相催化氧化器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)配料
按气相催化氧化器中的含有催化剂多孔陶瓷体成分，准备原料，各个原料的粒径和质量份数分别为：
硅藻土，100～200目，100份；高岭土，300～350目，50-80份；海绵铁，孔隙率为45～50％，80～120目，15-20份；铁粉，300～350目，30-40份；锰砂，含二氧化锰的质量百分含量为40-45％，200～300目，15份；氧化铝，80～150目，100份；秸秆粉，80～150目，5-10份；
(二)改性硅藻土
将硅藻土加入含有双氧水的硫酸溶液中，加热煮沸保持10～30min，固液分离，得到去杂扩孔后的硅藻土；其中，含有双氧水的硫酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，双氧水的质量百分比为10～20％；
将去杂扩孔后的硅藻土水洗至中性后，浸泡于螯合分散剂水溶液中，超声振荡10～20min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，保持50～70min，恢复常压，静置24h以上，过滤，将过滤的固体物质在60～80℃烘干，得到改性后的硅藻土；其中，螯合分散剂水溶液中溶质的成分及含量分别为：尿素为60～100g/L、醋酸为10～30g/L、柠檬酸为8～12g/L；
(三)负载钙和铜
室温下，将硝酸钙和硝酸铜分别配制成饱和的无水乙醇溶液，等体积混合，得到钙铜的混合液；将改性后的硅藻土浸泡于该钙铜的混合液中，密闭，超声振荡10～30min，过滤，将过滤的负载钙铜的硅藻土于100～110℃烘干，得到负载钙铜的硅藻土；
(四)负载钛
将负载钙铜的硅藻土浸泡于钛酸四丁酯和无水乙醇的等体积混合溶液中，超声振荡20～40min，置于密闭容器中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09～-0.10MPa，保持20～40min，恢复常压，重复操作2～3次，过滤，去除多余的钛酸四丁酯溶液，于100～110℃烘干，得到含钛钙铜的硅藻土；
向含钛钙铜的硅藻土中，加入原料配比中高岭土用量的1/3～3/4，置于混料机中，混合均匀，得到原料粉，备用；
(五)将黄豆洗净，室温下于0.3～0.6mol/L的碳酸氢钠溶液中浸泡20～30h，水洗，去除表面碳酸氢钠溶液，按质量比，水：黄豆＝1：(6～7)，置于高速捣碎均浆机中，以5000～6000rpm速度，捣碎匀浆10～30min，加热煮沸8～15min，冷却至室温，得到改性豆浆；
将淀粉加入改性豆浆中，分散溶解，以搅拌转速为50～70r/min，持续搅拌，加热至70～80℃反应5～10min，冷却至室温，得到复合浆，备用；其中，按质量比，改性豆浆：淀粉＝(7～9):1；
(六)取蚕丝线，置于0.3～0.6mol/L的磷酸二氢钠水溶液中，加热煮沸10～30min，取出，用水清洗蚕丝线，在50～60℃烘干，得到预处理后的蚕丝线，备用；
取纯棉棉线，置于0.05～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，煮沸5～15min，取出，用水清洗纯棉棉线，在50～60℃烘干，得到预处理后的纯棉棉线，备用；
将一根预处理后的蚕丝线和一根预处理后的纯棉棉线，搓拧成混合线绳，备用；
(七)将步骤(六)中预处理后的纯棉棉线，束成直径0.4-0.6mm线束，并截成长度为拟制备的含有催化剂多孔陶瓷体中横向直形盲肠孔道长度×(1+20～30％)的棉线段；将棉线段浸没在步骤(三)制备的钙铜混合液中，超声振荡20～40min，浸泡20～30h，取出，浸泡于钛酸四丁酯中，超声浸泡反应60～70min，取出，拉直，在90～105℃烘干，在浸入步骤(五)的复合浆中，浸湿，拉直，再次在90～105℃烘干，将步骤(六)中处理后的蚕丝紧密不间断地缠绕在棉线段表面，再次置于步骤(五)的复合浆中浸湿，然后置于步骤(四)中原料粉中，滚动，当表面均匀覆盖原料粉后，拉直，在90～105℃烘干，得到复合线，备用；
(八)室温下，将硝酸铜、硝酸银分别配制成饱和水溶液，等体积比例混合，得到浸渍液；取步骤(六)得到的处理后的蚕丝、处理后的纯棉棉线、混合线绳均浸泡在浸渍液中，超声振荡20～40min，备用；
(九)在50～60℃，将铁铬铝合金丝，置于浓度为0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡1～3h，清洗去除表面碱液，烘干，将步骤(八)中的浸泡棉线取出，按一个方向，单层不间断地缠绕在铁铬铝合金丝上，再取步骤(八)中的浸泡混合线绳，沿浸泡棉线缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第二层，再取步骤(八)中的浸泡蚕丝，沿混合线绳缠绕相反的方向，单层不间断地缠绕作为第三层，烘干，在将缠绕有三层线的铁铬铝合金丝紧密缠绕在圆柱模具上，将圆柱模具去除，得到直径为4～8mm的螺旋状铁铬铝合金丝，将螺旋状铁铬铝合金丝拉伸，得到螺旋丝间距为3～5mm的螺旋体，将螺旋体截成与拟制备含有催化剂多孔陶瓷体相同长度的段，浸没在步骤(八)的浸渍液中，超声振荡50～70min，浸泡20～30h，取出烘干，再用步骤(五)的复合浆浸湿，在其表面上粘满步骤(四)的原料粉，烘干，得到具有棉蚕丝外皮的螺旋模板丝，备用；
(十)将原料粉、海绵铁、锰砂、铁粉、氧化铝和秸秆粉按比例混合，进行球磨混匀，得到总原料粉；向总原料粉中喷加复合浆，搅拌均匀，在90～105℃密闭放置20～30h，加入剩余的高岭土，混料机中混合均匀，再次在90～105℃密闭放置20～30h，得到混合料，备用；其中，喷加的复合浆的质量为总原料粉质量的8～15％；
(十一)以设置有多个横成行纵成列的孔洞的铁板作为底座，将步骤(九)制备的螺旋模板丝的铁铬铝合金丝下端插入铁板的孔洞，并且，使螺旋模板丝轴向垂直于底座，按照待制备的含有催化剂多孔陶瓷体的尺寸，准备模具，套装在螺旋模板丝的外侧，并以底座为模具底，向上拉伸螺旋模板丝，使得螺旋模板丝高度为待制备的含催化剂多孔陶瓷体的高度的2.2～2.3倍，向模具中，加入敦实高度为40～50mm的步骤(十)中的混合料，铺平，将步骤(七)制备的复合线裁剪，复合线长度为模具边长或内径×(1-10～12％)，平铺在两行螺旋模板丝正中间，每条混合线相互平行，且均与所有螺旋模板丝的螺旋轴垂直，且相邻列的复合线两端交替和模具内壁对齐接触，再加入混合料、再平铺复合线，重复数次，且保证同层以及层间相邻复合线两端交替与模具内壁对齐接触，直至混合料高度达到螺旋模板丝的高度，将设置同底板相对应孔洞的铁板作为盖板，并将螺旋模板丝的铁铬铝合金丝的上端插入对应孔洞中，置于液压机上，加压25-30MPa，保压20-30min，取下模具，脱模，得到内含螺旋模板丝和复合线的坯料，置于120～130℃烘箱中烘干，取下上下两端铁板，用铁铬铝合金丝将坯料一端所有的螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头连接在一起，并引出第一导线，另一端螺旋模板丝中铁铬铝合金丝头也连接在一起，引出第二导线，得到坯料；
(十二)将步骤(十一)制备的坯料置于电炉中，调整炉膛内空气体积为坯料体积的2～2.5倍，将第一导线和第二导线引出炉外，分别连接恒流电源A的正负极上，进行焙烧，随炉冷却至室温，得到焙烧后多孔陶瓷体；其中，焙烧工艺为：
以2.1～2.5℃/min的升温速率从室温升温至390～400℃，保温30～50min，再以7～8℃/min，升温至1100～1150℃煅烧15～25min；电炉煅烧程序运行过程中，当温度升高至295～310℃时，开启外接恒流电源A，调整输出，使得每一路铁铬铝合金丝电流为2-9A，当温度升高到390～400℃后，停止外接恒流电源A供电，保温进行10～30min后，继续升温到900～1000℃时，再次开启外接恒流电源A，调整输出，使得每根铁铬铝合金丝电流为1-6A，直到电炉温度升高到1100～1150℃，开始保温时，外接恒流电源A停止供电；
将焙烧后的多孔陶瓷体进行加工、盲肠孔道开孔端扩孔后，置于含双氧水的硝酸溶液中浸泡30～60s，水洗至中性，在120℃以上的热空气中吹干，得到多孔陶瓷体；其中，含双氧水的硝酸溶液中，双氧水的质量百分比为5～10％，硝酸的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L
(十三)按多孔陶瓷体横截面形状准备耐酸抗氧化材料制备的管作为气相催化氧化器外壳，将含有催化剂多孔陶瓷体固定在管内，在对应含有催化剂多孔陶瓷体的直形盲肠孔道开口端处，开直径为16mm的内螺纹孔，将供氧化剂装置的氧化剂布施管和每个直形盲肠孔道的开口端的锥面端口连接；将液体氧化剂罐和臭氧发生器同时与压力罐连接，压力罐通过压力流量调节阀和对应的氧化剂布施管连接，将含有催化剂多孔陶瓷体中的螺旋状铁铬铝合金丝并联，引出第一导线和第二导线和恒流电源A的正负极连接；
(十四)准备铁铬铝纤维烧结毡，0Cr25Al5材质，孔径为0.1～0.2mm，孔隙率为80～90％，铁铬铝纤维烧结毡的厚度为5-10mm，浸泡于0.03～0.06mol/L的硫酸溶液中5～15min，水洗至中性，再浸泡于50～60℃的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中，反应3～8min，取出，浸泡于含1～2mol/L的高锰酸钾和0.05～0.1mol/L的氢氧化钠的混合溶液中，浸泡5～10h，取出，于130～160℃下烘干，于500～600℃煅烧20～40min，冷却到室温，切成与含有催化剂多孔陶瓷体相同截面形状，取5-10块，以5-25mm的面间距，使面垂直于管道方向设置在步骤(十三)管内的含有催化剂的多孔陶瓷体的出口端；同时在步骤(十三)得到的含有催化剂多孔陶瓷体的进口端前设置防护网，得到气相催化氧化器；含有催化剂多孔陶瓷体的进口端和出口端对应的管道口即为气相催化氧化器的进口端和出口端；所述的气相催化氧化器外加保温层或热源，以防蒸汽冷凝。
6.一种高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，该高浓度有机工业废水处理装置包括权利要求1～4任意一项所述的气相催化氧化器、蒸发器、蒸汽风机、多级螺旋推料浓缩器、螺旋挤压成型器、换热冷凝器、料液泵和混料罐；
所述的混料罐的进料口和换热冷凝器的管程一端连接，换热冷凝器的管程另一端设置有废液进口；
所述的混料罐的出料口通过料液泵和蒸发器的进料口连接；
所述的蒸发器的蒸汽流出口和气相催化氧化器连接，气相催化氧化器的蒸汽出口和换热冷凝器的壳程连接；
所述的蒸发器中废水有机物出口和多级螺旋推料浓缩器依次连接，多级螺旋推料浓缩器的出口和螺旋挤压成型器连接。
7.如权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，所述的多级螺旋推料浓缩器为一个或多个螺旋推料浓缩器并联或串联，并联的螺旋推料浓缩器为同一级别，串联的螺旋推料浓缩器依次为一级螺旋推料浓缩器、二级螺旋推料浓缩器、三级螺旋推料浓缩器……N级螺旋推料浓缩器，其中，N为大于等于三的正整数；多级螺旋推料浓缩器均设置有独立控制加热装置；
所述的一级螺旋推料浓缩器，包括水平方向设置一级蒸发管、设置在蒸发管内的一级多孔无轴螺旋推料桨、设置在一级蒸发管前端的驱动一级多孔无轴螺旋推料桨的一级驱动电机；所述的一级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，其螺旋内径为外径的1/3-1/6，螺距为外径的0.3-1.4倍，一级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋叶片的外缘厚度>内缘厚度，且与一级蒸发管内壁恰好紧密配合，螺旋叶片靠近螺旋轴心一侧，占螺旋叶片宽度的1/2～9/10部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径由螺旋叶片外缘向螺旋轴心侧由0.1mm逐渐增大到2mm，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向，当一级多孔无轴螺旋推料桨在前端一级驱动电机的驱动下转动，用于推动物料在一级蒸发管内壁上滚向一级蒸发管的末端；
在一级螺旋推料浓缩器的一级蒸发管侧壁上，靠近管的前端设置开孔，作为多级螺旋推料浓缩器的进料口，所述的开孔的孔长占一级蒸发管管长的80％-90％，孔宽为一级蒸发管半径的0.518-1.414倍；
在二级螺旋推料浓缩器中，包括水平方向设置二级蒸发管、设置在二级蒸发管内的二级多孔无轴螺旋推料桨、设置在二级蒸发管前端的驱动二级多孔无轴螺旋推料桨的二级驱动电机；还包括设置在二级蒸发管前端的二级气液回流管，且二级多孔无轴螺旋推料桨为螺旋弹簧状，二级多孔无轴螺旋推料桨螺旋叶片外缘厚內缘薄且与二级蒸发管内壁恰好吻合，靠近螺旋轴心侧螺旋叶片宽度的1/2部分分布与螺旋叶片表面垂直的通孔，孔间距为0.5-2mm，孔径为0.1-2mm范围，并由螺旋叶片外缘侧向螺旋轴心侧由小到大排列分布，螺旋叶片横截面为“C”字形，“C”字开口朝向桨转动的方向；所述的二级气液回流管，其一端设置在二级蒸发管前端，且与二级多孔无轴螺旋推料桨的螺旋轴心相通，二级气液回流管的另一端和蒸发器液面上部连通，从而实现二级螺旋推料浓缩器的二级蒸发管与蒸发器连通；
在三级～N级螺旋推料浓缩器中，均包括水平方向设置三级～N级蒸发管、设置在三级～N级蒸发管内的三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨、设置在三级～N级蒸发管前端的驱动三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的三级～N级驱动电机；还包括设置在三级～N级蒸发管前端的三级～N级气液回流管，且三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨中空管管壁上分布0.1-0.5mm的通孔，中空轴外直径为螺旋外径的1/5-1/6，螺距为外径的0.3-0.8倍，三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的螺旋叶片外缘圆滑加厚、与三级～N级蒸发管内壁紧密配合，所述的三级～N级气液回流管，其一端设置在三级～N级蒸发管前端，且与三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴相通，三级～N级气液回流管的另一端和蒸发器蒸发液面上部分连通，从而实现三级～N级多孔中空轴螺旋推料桨的中空轴与蒸发器连通；
所述的螺旋挤压成型器包括耐压管、螺杆、螺旋挤压成型器驱动电机、挤出成型模具、止逆压力阀门，其中，所述的螺杆设置在耐压管内并与之匹配，所述的螺旋挤压成型器驱动电机设置在耐压管前端驱动螺杆转动，所述的挤出成型模具设置在耐压管末端，并配有止逆压力阀门。
8.如权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，其特征在于，所述的蒸发器下部分为“V”形槽状的沉淀收集漏斗，所述的沉淀收集漏斗为一个或多个并列设置，且在沉淀收集漏斗的正下方设置有蒸发器的沉淀出口，所述的蒸发器的沉淀出口和一级螺旋推料浓缩器蒸发管上的开口相配合，每个沉淀收集漏斗均和一个一级螺旋推料浓缩器相连接。
9.一种高浓度有机工业废水处理方法，其特征在于，采用权利要求6所述的高浓度有机工业废水处理装置，包括以下步骤：
步骤I：制备混合添加剂
(1)按如下混合添加剂的成分及各个成分的质量份数，称取原料：
纳米钛酸钙：1份；秸秆：20-50份；硅藻土：100～300目，100-200份；凹凸棒土：100～300目，20-50份；高岭土：100～300目，40-50份；皂土：100～300目，20-50份；铁粉：100～300目，80-100份；铜粉：100～300目，10-20份；锰砂粉：含二氧化锰的质量百分比≥40％，80-100份；聚合硫酸铁粉：5-10份；聚合氯化铝粉：2-8份；
(2)将纳米钛酸钙超声分散在无水乙醇中，得到纳米钛酸钙悬浊液，将秸秆粉碎，得到粒径为50～100目的秸秆粉，将秸秆粉浸泡在纳米钛酸钙悬浊液中，对密闭容器抽真空，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa，保持15～30min，恢复常压，搅拌，超声，蒸发去除乙醇溶剂，按照比例加入硅藻土、铁粉、铜粉、锰砂粉，混合均匀，再加入皂土、高岭土、凹凸棒土继续搅拌混合均匀，最后加入聚合硫酸铁粉和聚合氯化铝粉，混合均匀，室温下密闭放置24h以上，得到混合添加剂；
步骤II：
高浓度有机工业废水通过换热冷凝器进行热交换后进入混料罐中，向高浓度有机工业废水中，加入混合添加剂，混合均匀，用酸或碱液调节pH值至6～8，得到待处理废水料液；其中，按质量比，高浓度有机工业废水：混合添加剂＝100：(0.1～3)；
步骤III：蒸发
用料液泵将待处理废水料液输送至蒸发器中，加热蒸发，水蒸汽和部分挥发性有机物气化蒸发，在蒸汽风机负压的驱动下，进入气相催化氧化器；未挥发的有机物与混合添加剂混合生成高沸点的混合物料，进入沉淀收集漏斗；
步骤IV：螺旋推料浓缩
混合物料通过沉淀收集漏斗进入一级螺旋推料浓缩器，依次输送至多级螺旋推料浓缩器，在螺旋推料浓缩器中的螺旋推料桨推动下，高沸点混合物料在螺旋推料浓缩器中的蒸发管内挤压滚动，水分进一步蒸发，得到浓缩后的混合物料；其中，浓缩后的混合物料中，含水率为30％以下；
其中，蒸发出去的水分经过设置的气液回流管返回蒸发器；
步骤V：挤压、煅烧
将浓缩后的混合物料输送至螺旋挤压成型器中，随着螺旋挤压成型器中压力的增大，止逆压力阀门打开，浓缩后的混合物料通过挤出成型模具成型，得到含有机物和混合添加剂的复合颗粒；
将含有机物和混合添加剂的复合颗粒烘干、煅烧后，得到多孔陶瓷；
步骤VI：
蒸发的废水蒸汽进入气相催化氧化器中，将液体氧化剂罐中pH值为3-5的质量百分含量为15％～30％的双氧水溶液或臭氧发生器中的臭氧作为氧化剂，输送至气相催化氧化器中，开启气相催化氧化器的恒流电源A，调整输出，使得平均每路螺旋铁铬铝合金丝的电流为1-6A，通过气相催化氧化器中催化剂的催化作用，同时，蒸发的废水蒸汽中气态有机物和加入的氧化剂反应，进行氧化分解，矿化，得到的水蒸气进入换热冷凝器后冷凝，得到冷凝水，回用生产。
10.如权利要求9所述的高浓度有机工业废水处理方法，其特征在于，所述的步骤V中，所述的煅烧，温度为950～1250℃，空气氛围煅烧时间为1～2h。
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