CN110276504A - 基于物理化学的风险分析与风险评估方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，主要解决现有技术中尚无基于物理化学原理、方法的安全风险分析与评价方法的问题。本发明通过采用一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，以本质安全与系统安全为目的，在安全评价、风险管理与评价中使用物理化学方法，对化工装置中化学反应过程及其它物理化学过程进行安全分析与评价，从物理化学的分支学科中筛选出至少12个参数，并针对所述参数提出分析评价要点，并提供分析评价结果判定方法；如果所述参数中的任意一项指标不通过，或者说所述参数中有一个被认为安全措施不可靠，则存在发生严重事故的可能性，总体结果即为不通过的技术方案较好地解决了上述问题，可用于风险分析与风险评估中。

Description

基于物理化学的风险分析与风险评估方法

技术领域

本发明涉及一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，属于“安全科学与工程” 学科中安全评价、风险管理与评价领域。

背景技术

根据《中华人民共和国安全生产法》第二十九条、第六十九条，危险化学品建设项目必须做安全评价，评价机构对评价结果负责。评价项目负责人承担着巨大的责任压力。

另一方面，据统计，化工行业重大工业事故的概率很低，约为10^-4/套装置﹒年，能有效发现重大事故隐患，绝非易事，不能靠偶然发现、靠运气，须有一套贴近化工本质过程、科学、逻辑严密的分析评估方法。

然而，化工装置新技术、新方法拥有知识产权，建设方、专利方对第三方安全评价机构保密，担心扩散出去。同时，在建设项目早期——可行性研究阶段和安全预评价阶段，没有工艺流程图，不能够开展HAZOP(Hazard and Operability Analysis)分析。因而， 许多评价人员遇到技术保密的化工装置的安全预评价项目一筹莫展。

目前，在建设项目早期，国内的安全评价方法是以法规、规范符合性评价为主，辅以其它方法，具体分析评估方法是安全检查表法、事故后果模拟等方法。

在我国，安全评价工作是2000年开始开展的，2002年国家安全生产监督管理局出版 了第1版《安全评价》，这是国家第一部正式的、权威的安全评价教材，用于培训安全评价师。该教材多次再版，但书中介绍评价方法或技术时没有基于物理化学的风险分析方法。

在国外，安全风险评估始于上世纪70年代，2011年，Process Safety Progress(美国《过程安全进展》)上发表了John C Wincek(Two safety Reviews before FormalPHAs[J].Process Safety Progress,2011,30(3)212～215)的文章，在遇到项目早期 安全风险分析与评估问题时，John C Wincek认为很困难，没有系统化、正式的分析评估 方法，只能采用安全检查表的方法。他认为能早期发现项目的危险，可及时采取安全设计 措施，比后来发现再整改好。

因此，在国内外工程建设项目的早期阶段，均缺少贴近化工本质过程的安全风险分 析与风险评估方法。

综上所述：

(1)目前，经过检索，国内外均没有采用物理化学原理方法或用物理化学命名的安全风险分析与评价方法。

(2)怎样系统地利用物理化学原理、方法与安全评价原理结合？是一个科学课题。

(3)怎样能形成解决实际问题的“基于物理化学的风险分析与风险评估方法”也是一个难题。

(4)物理化学中有众多的变量、参数，怎样选用对安全评价最有意义的变量、参数？

(5)重大事故隐患概率很低，查找重大潜在风险难度大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中尚无基于物理化学原理、方法的安全风险分 析与评价方法的问题，提供一种新的基于物理化学的风险分析与风险评估方法，具有系统 性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种基于物理化学的风险分析与风险 评估方法，以本质安全与系统安全为目的，在安全评价、风险管理与评价中使用物理化学 方法，对化工装置中化学反应过程及其它物理化学过程进行安全分析与评价，从物理化学 的分支学科中筛选出至少12个参数，并针对所述参数提出分析评价要点，并提供分析评 价结果；如果所述参数中的任意一项指标不通过，或者说所述参数中有一个被认为安全措 施不可靠，则存在发生严重事故的可能性，总体结果即为不通过。

上述技术方案中，优选地，涵盖物理化学分支学科为结构化学、化学热力学、化学反 应动力学；针对所述不通过项目采用安全措施或安全设计，若安全措施或安全设计有效， 则总体结果为通过；若无效，则继续为不通过。

上述技术方案中，优选地，分析评价要点包括所述参数的定性分析和定量计算。

上述技术方案中，优选地，分析评价结果包括分支学科的评价结果和总体结果。

上述技术方案中，优选地，结构化学学科包括的参数为特殊、不稳定化学结构；键参 数；物质火灾爆炸危险特性。

上述技术方案中，优选地，化学热力学学科包括的参数为焓变、自由能变化、熵变，从焓变、自由能变化、熵变中选择任意一个参数。

上述技术方案中，优选地，化学反应动力学学科包括的参数为活化能、反应速率、速 率常数、平衡常数、催化剂性质、标准电极电势、反应是否处于爆炸危险环境中的至少一个。

上述技术方案中，优选地，特殊、不稳定化学结构的物质必须用专业术语或数据对其 结构特征进行描述；物质的爆炸危险特性从专著、物质安全技术说明书中查询；化学键键 能若小于35kcal/mol，应研究安全措施是否满足安全要求。

上述技术方案中，优选地，首选采用焓变参数，若焓变-△H＞100kcal/mol，应特别关 注，研究安全措施是否满足安全要求。

上述技术方案中，优选地，首选计算活化能，活化能E在10～100kcal/mol之间，若活化能小，则反应速率快，反应不容易控制，应特别关注，研究安全措施是否满足安全要求。

以下叙述了变量、参数的选择方法，以及为什么在众多的、上百个物理化学变量、参 数中选择前述表1中的12个变量、参数。

1结构化学

分析物料的危险性必须先分析清楚物料的物质结构，对特殊、化学结构不稳定的危险 物质，用简练的专业术语表达出该物质的特征，例如：环氧乙烷，其主要结构特征是三元 环，三元环不稳定、容易开环；当受热或遇到铁离子等物质时开环，释放出氧，这也是为什么环氧乙烷爆炸极限范围达到100％的原因。

用结构化学进行危害识别，其结果的表述重在用术语、语言进行描述，参数用的较少。

主要参数如下:(a)键参数(键能等)；(b)物质危险特性。

2化学热力学

在安全评价领域引入化学热力学，主要思路是利用化学热力学状态函数的变化作为定 量的判据，判断过程能否发生、过程能量的得失，最重要的是判断化学反应能否平稳进行。 该方法在众多变量中选用熵变(△S)；焓变(△H)；自由能变化(△G)这三个变量。

其中△H和△G在化学反应的研究中应用最多，△H意义如下：

△H常用来表示化学反应过程的反应热。如果-△H＞＞0，此反应为剧烈的放热反应， 一旦反应失控，有严重的火灾、爆炸危险，如卤化反应等。

3化学反应动力学

风险评估必须分析清楚反应机理、原理、反应历程、反应是否容易控制、是否能够出 现意外的反应，这对风险评估是很重要的工作，而这一目的恰恰是化学反应动力学的研究 目的。在评估过程中用专业术语描述反应机理、原理，然后用反应动力学参数进行定量评 价。常用的参数如下：

(a)E——活化能

(b)v——反应速率

(c)ki——速率常数

(d)K——平衡常数

(e)催化剂性质(性能、颗粒直径等)

(f)E⁰——标准电极电势

(g)反应是否处于爆炸危险环境内。

本专利涉及一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，为安全评价人员提供了 一种在可行性研究阶段、安全预评价阶段，能够贴近化工本质过程、科学、逻辑严密的安全风险分析评估方法，为技术严格保密装置提供了一种可供选择的安全风险分析评估方法，填补了国内外在可行性研究阶段、安全预评价阶段，缺乏贴近化工本质过程的安全评价方法的空白，对新引进、新开发的化工、石化装置提供了一种可供选择的评价方法，技 术人员运用该方法可以发现重大安全隐患、重大设计失误；同时，对工程中遇到的不容易 确认的安全问题可以通过定量计算予以评估。在发现隐患、设计失误的同时，为建设单位 挽回经济损失，产生良好的社会效果、安全效果。

附图说明

图1为实施例2中煤岩油中试装置的工艺流程图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

提供一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，体现了物理化学与安全评估原理 的有机结合，该发明提供了一种可实际运用的思路、操作方法，在实际运用中可根据项目 的实际情况更好地发挥这种方法。

发明内容分两部分介绍：

一、分析评估要点、指南，见“表1分析评估要点、指南与结果判定”；

二、分析评估结果判定标准；

一、分析评估要点、指南、结果判定

根据安全评价原理和物化原理，在众多的、上百个物理化学变量、参数中精心筛选出 12个关键参数作为分析评估要点指标，这12个要点覆盖了物理化学全部三个分支学科，即体现了物理化学的深度、突出了物化的系统性，又不使评估方法过于繁杂，从而适宜操作，并给技术人员留足了发挥的空间。

分析评估要点、指南与结果判定见表1。

表1分析评估要点、指南与结果判定(及变量、参数选择)

二、分析评估结果判定标准

表1中一项指标不通过，或者说12个关键指标中有一个被评估人员认为安全措施不可 靠，则可能发生严重事故，因而总体结果即为不通过。接下来，对不通过项必须寻找、建 立可靠的安全措施、安全设计，若有，则通过；若无，则继续为不通过。

现针对Hungtsman工艺的丁二醇装置进行安全预评价，以对本专利的方法进行详细阐述：

1装置概况

1.1简述

顺酐法生产丁二醇工艺分两大部分。第一部分：生产马来酸酐；第二部分：生产丁二 醇。我国2008年以前仅有一套建成的马来酸酐装置，采用部分国内技术、部分国外技术。另一套拟建的顺酐法丁二醇装置，工艺技术均从国外引进。

由于是引进装置，可行性研究阶段工艺包还没有给国内的设计院，没有P﹠ID图，因而，国内设计院所作的可行性研究报告中工艺流程的介绍比较简单。虽然工艺控制方面采取集散控制系统(DCS)和紧急停车系统(ESD)，但自控方案过于简单、联锁数量过少， 不能确定能否保证人员及装置的安全。

1.2丁二醇装置工艺路线简介

马来酸酐(顺丁烯二酸酐；顺酐；C₄H₂O₃)的生产工艺过程包括：

(1)原料预处理单元

为原料的精制。

(2)氧化反应单元

正丁烷氧化反应是气-固相催化氧化反应，催化剂是V-P-O(钒磷氧化物)系列催化剂， 主、副反应均为放热反应。总反应式为：

C₄H₁₀+4.07O₂→0.65C₄H₂O₃+0.75CO+0.58CO₂+4.28H₂O

(3)吸收与解吸单元

在吸收塔中用有机溶剂吸收来自反应尾气中的马来酸酐，进入汽提塔，汽提出的马来 酸酐从塔的上部侧线出来。

2分析评价过程

采用“基于物化的分析方法”从其三个分支学科——结构化学、化学热力学、化学反应动力学中收集资料，进行系统地推理分析。

2.1分析计算过程

(1)结构化学

参与化学反应的正丁烷和氧气(采用空气中的氧气)，化学性质均很稳定，从结果化 学上找不出特殊的结构危险因素。正丁烷火灾危险性分类为甲类，这个反应是氧化反应， 属于危险化工工艺，按表1的原则要求，继续分析。

(2)化学热力学

该反应为中等强度的放热反应。工业上反应器采用熔融盐作为撤热介质。

(3)化学反应动力学

在推理分析中发现：国产催化剂颗粒直径小，平均直径为0.21mm，远小于丁烷的最大 试验安全间隙(MESC≥0.9mm)，因此，这是一条防爆的本质安全措施。据了解，国外专 利方催化剂直径为5mm，评价组以此数据估算，间隙约为1.8mm，大于最大试验安全间隙 (MESC≥0.9mm)，不能起到可靠的隔爆作用。

(4)分析结果汇总

表2分析评估要点与结果

由于分析评估的结果是没有通过，因此装置必须采取进一步的安全措施，方能确认装 置是安全的。

2.2进一步的安全对策建议

我们告诉建设方、外方：这个装置安全可靠性达不到要求。于是，外方提出：装置内“通入蒸汽作为防护气体”。蒸汽作为防护气体、阻爆气体与其他气体构成三元混合物 而在工业上应用。加入水蒸汽后，原有二元混合物的爆炸极限范围发生了变化。因为蒸汽 是杂质，如果专利方不提这条措施，评价人员一般是不能提的。研究组认为采用通入蒸汽 的措施后装置已接近本质安全，通入蒸汽既是工艺措施也是安全措施。虽然采用化学反应 动力学等方法分析只得到一条安全措施，确是很重要的一条措施。评价人员有可靠的不安 全证据，才能“强烈要求”建设方或专利方说出进一步的安全措施，从而才能确认该装置 基本是安全的。

因为建设方拿出了进一步的、可靠的安全措施、安全设计，因而最终评估结果是通过 的。

【对比例1】

国际上普遍的做法是采用安全检查表法。以下是一个典型的、常见的化工装置安全检 查表格式，为说明问题、减少篇幅，对该表做了简化，删除了大部分检查条款。

表3化工工艺装置安全检查表

对比结果：

检查表内的检查条款是国家标准规范中的条款，一般没有物理化学计算，显然，某种 程度上的深度不如本方法。

在使用本方法的同时，也可以采用安全检查表法。

从这个经典的例子看出，如果不采用本方法，怎么才能知道可行性研究报告给出的设 计方案不安全？怎能倒逼专利方说出进一步的安全措施？像印度博帕尔异氰酸酯装置(发 生了众所周知的上千人伤亡的灾难性事故)那样的事件也不会重演了。

【实施例2】

以煤岩油装置安全预评价为例

1装置简介

煤岩油中试装置设计目的是将煤粉中的油基质组分(即碳组分)抽提，为下游石油化 工装置对其利用提供原料。在我国仅有一套煤岩油装置，属于新型煤化工装置，规模为工 业中试规模，生产煤油浆15万吨/年。

工艺流程如图1所示。

由于是第一套工业中试装置，缺乏设计经验。油田委托了一家乙级安全评价机构进 行安全预评价，油田领导阅读了该机构编制的评价报告后不放心，提请中国石化总部委托 青岛安全工程研究院再次对该装置进行安全预评价。

青岛安全工程研究院在安全评价过程中发现90多个问题，其中工艺、设备、仪表自控问题30多个，有关设计院认为装置工艺路线存在重大设计错误，最后煤岩油中试装置 设计单位认错，应赔偿损失。

青岛安全工程研究院为建设单位在煤岩油装置项目上挽回经济损失3000万元(总投 资含征地投资共7600万元)，建设单位估计因设计失误造成的损失为3000万元，应由设计单位赔付。

2分析评估过程要点简介

2.1分析评估要点

采用本方法，按该方法思路及表1进行分析评估。

装置的前面部分主要考虑煤、煤粉的分子结构，同时考虑到粉尘危险、煤粉尘爆炸特性。装置后面部分没有典型的化学反应，而是物理化学的溶解、抽提过程。

表4分析评估要点与结果

2.2评估结果

总体结果是没通过，采用该方法并结合有关标准规范，共找出问题90多个，其中工艺、设备、自控问题30多个，这些主要的安全建议措施可参见中国专利(煤岩油装置成 套防爆方法，CN201410395828.1)。

【对比例2】

对实施例2所述的装置，建设方先委托另一家乙级评价机构进行安全评价，评价结果：装置符合安全要求，没有发现工艺、设备、自控方面存在的重大问题与装置重大爆炸 风险。

对比结果得到的启示：

从装置外围做安全评价与从装置本质过程做安全评价，得到的结果大不相同。

【实施例3】

以苯乙烯装置乙苯单元烷基化反应为例

1烷基化反应制乙苯工艺原理

烷基化反应生成乙苯，是放热反应。主反应：

C₂H₄+C₆H₆＝C₆H₅C₂H₅

反应热△H＝-106.2kJ/mol

在催化剂上存在酸性活性中心，可以吸附干气中的乙烯分子，生成正碳离子 L-CH₂CH₂ ⁺，再与苯进行加成反应生成乙苯。这一反应是可逆反应，但是在反应条件 下，正向反应(烷基化)比逆反应(烷基转移)更有利。

2分析评估结果

分析评估结果见下表。

表5分析评估结果

【对比例3】

针对实施例3所述的同一套装置，建设方委托另一家安全评价机构进行的安全预评价， 采用安全检查表等方法进行评价，没有这种系统的理论计算，不能打消评审专家关于“乙 苯单元的反应是否会失控”这个疑虑。

对比结果得到的启示：

采用“基于物化的风险分析方法”，经过系统分析、计算和装置已采用的相应安全措施，打消了评审专家的疑虑，确认化学反应能够安全、平稳进行。

Claims (10)

1.一种基于物理化学的风险分析与风险评估方法，以本质安全与系统安全为目的，在安全评价、风险管理与评价中使用物理化学方法，对化工装置中化学反应过程及其它物理化学过程进行安全分析与评价，从物理化学的分支学科中筛选出至少12个参数，并针对所述参数提出分析评价要点，并提供分析评价结果判定方法；如果所述参数中的任意一项指标不通过，或者说所述参数中有一个被认为安全措施不可靠，则存在发生严重事故的可能性，总体结果即为不通过。

2.根据权利要求1所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于涵盖物理化学分支学科为结构化学、化学热力学、化学反应动力学；针对所述不通过项目采用安全措施或安全设计，若安全措施或安全设计有效，则总体结果为通过；若无效，则继续为不通过。

3.根据权利要求1所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于分析评价要点包括所述参数的定性分析和定量计算。

4.根据权利要求1所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于分析评价结果包括分支学科的评价结果和总体结果。

5.根据权利要求2所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于结构化学学科包括的参数为特殊、不稳定化学结构；键参数；物质火灾爆炸危险特性。

6.根据权利要求2所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于化学热力学学科包括的参数为焓变、自由能变化、熵变，从焓变、自由能变化、熵变中选择任意一个参数。

7.根据权利要求2所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于化学反应动力学学科包括的参数为活化能、反应速率、速率常数、平衡常数、催化剂性质、标准电极电势、反应是否处于爆炸危险环境中的至少一个。

8.根据权利要求5所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于特殊、不稳定化学结构的物质必须用专业术语或数据对其结构特征进行描述；物质的爆炸危险特性从专著、物质安全技术说明书中查询；化学键键能若小于35kcal/mol，应研究安全措施是否满足安全要求。

9.根据权利要求6所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于首选参数采用焓变，若焓变-△H＞100kcal/mol，应特别关注，研究安全措施是否满足安全要求。

10.根据权利要求7所述基于物理化学的风险分析与风险评估方法，其特征在于首选计算活化能，活化能E在10～100kcal/mol之间，若活化能小，则反应速率快，反应不容易控制，应特别关注，研究安全措施是否满足安全要求。