CN110261357A - 一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及流域水体污染评价应用领域，尤其涉及一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法。流域水体为地表河道，河道长度≥10公里，河底宽30～80米，河底高程5～6米，比降较抖为1/5000、或较平缓为1/2000的水体，操作步骤包括采样、采样处理、测定和计算分析，并利用三维荧光光谱技术分析对流域水体不同类型排放口和入河口污染负荷及其源强进行有效表征，并应用平行因子分析模型对DOM的荧光组分和来源进行解析，可快速查明污染源强。
Description
技术领域
本发明属于流域水体污染评价应用领域，尤其涉及一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法。
背景技术
溶解有机物(dissolved organic matter,DOM)是广泛存在于土壤与水体中的一类结构复杂、性质稳定的天然碳基溶解性有机物。DOM可为异养微生物提供碳源和能源，这种生物利用过程使其得以迁移转化，从而降低其在生物系统中的稳定性及潜在风险；另一方面，DOM作为溶解有机碳(DOC)和溶解有机氮(DON)的载体，对生态系统中的有机碳和有机氮循环产生影响。对全球碳循环有重要影响，对生态系统的能量输入和物质转化也具有重要作用。它普遍存在于土壤、沉积物及各类水体等自然环境中，可以通过离子交换、吸附、氧化还原等反应改变土壤、沉积物和水体中重金属迁移转化、生物毒性及空间分布等。
水体中DOM的来源主要分为外源和内源。外源主要是大气、陆地等系统中的有机质通过降雨、地表径流以及渗滤等过程进入水体；而内源则与水体生物的活动密切相关，如藻类或水体微生物等通过自身的腐烂分解产生有机质。
目前，水环境污染源解析方法主要包括定性和定量两类。定性方法直接利用污染物的化学性质或某些化学参数来辨析污染源，如比值法等；定量方法则利用数学分析手段进行源解析，如化学质量平衡法，同位素示踪法、多元统计法、混合方法等。由于污染物自身性质和各个地区环境条件差异的影响，这些定量方法在实际应用中表现出不同程度的局限性，并且工作量大、调查周期长。同时现有《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)仅能对水环境质量进行评价，无法明确流域水体的污染现状及来源，污染评价指标尚不完善。因此为了与现今城市黑臭水体整治环境保护专项行动相呼应，对黑臭水体进行更好的整治与治理，开发一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法显得尤为重要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，采用三维荧光光谱技术对流域水体不同类型排口和入河口污染负荷及其源强进行有效表征，并应用平行因子分析模型对DOM的荧光组分和来源进行解析，可快速查明污染源强。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，本方法基于所述流域水体为地表河道，河道长度≥10公里，河底宽30～80米，河底高程5～6米，比降较抖为1/5000、或较平缓为1/2000的水体，包括以下操作步骤：
(1)采样
以GPS定位的流域水体5个以上的入河口以及5个以上的岸边排放口为采样点，每一个采样点取三组水样；每个入河口的三组水样的取样点位置为入河口、入河口的上游50米和入河口下游50米，每个岸边排放口的三组水样的取样点位置为排放口、排放口上游50米和排放口下游50米，且每组水样的取样点位置均位于水体的中心断面采集表层0.5米以下深度；
(2)采样处理
将采集水样分别装于不透明琥珀色高密度聚乙烯瓶中，并对所述的聚乙烯瓶标号，用0.45μm的微孔滤膜分别对聚乙烯瓶中的采集水样进行抽滤，得到可溶性有机物为待测定样品；可溶性有机物置于4℃冰箱中冷藏避光保存，并且于24h内完成样品测定；
(3)测定
取出样品置于四面透光石英比色皿中，在室温下解冻并恢复至室温；
使用荧光分光光度计对样品进行DOM三维荧光光谱测定，且扫描光谱波长范围λEx为220～450nm，间隔5nm；λEm为200～500nm，间隔2nm；
(4)计算分析
每个采样点得到的三个样品的DOM三维荧光光谱分别扣除空白样品光谱信号后，进行归一化处理得到每个采样点的DOM三维荧光光谱，将所有采样点的DOM三维荧光光谱数据组成三维矩阵数列并进行平行因子分析，得到流域水体的DOM荧光组分的种类。
进一步，由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱，计算得到每个采样点的DOM的总荧光强度、每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度、每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比值：
其中每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度的计算公式如下：
In＝Scoren*Exn(λmax)*Emn(λmax)
其中每个采样点的DOM总荧光强度的计算公式为：
每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比例的计算公式为：
Pn＝In/ITOT
上述式中：In表示第n种组分的荧光强度，Scoren表示第n种DOM荧光组分的相对荧光强度，且以拉曼单位表示，Exn(λmax)表示激发波长下第n种DOM荧光组分的最大值，Emn(λmax)表示发射波长下第n种DOM荧光组分的最大值；ITOT表示总荧光强度，Pn表示第n种DOM荧光组分所占总荧光强度的比例；FI表示荧光指数，BIX表示生物源指数，HIX表示腐殖化指数。进一步，由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱分别计算得到各采样点的荧光指数FI、生物源指数BIX和腐殖化指数HIX；
具体的计算公式为：
FI＝I(370:470)/I(370:520)
BIX＝I(310:380)/I(310:430)
HIX＝∑(F435-F480)/∑(F300-F345)
其中荧光指数FI用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例，通过计算λEx为370nm、λEm为470nm和520nm处的荧光强度比值得到；
生物源指数BIX用来表示微生物来源有机质和外源有机质的比例，通过计算λEx为310nm、λEm为380nm和430nm处的荧光强度比值得到；
腐殖化指数HIX用来表征有机质腐殖化程度或成熟度，通过计算λEx为254nm时，λEm从435～480nm以及300～345nm时荧光峰值面积比值计算得到。
进一步，由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱，得出每个采样点的r值，r值用来表征水体有机质成熟度；所述r值为紫外类腐殖物质荧光峰中心位置的荧光强度与可见类腐殖物质荧光峰中心位置的的荧光强度的比值。
进一步，所述流域水体为派河水体，GPS定位的派河流域水体的14个入河口以及5个岸边排放口，共19个采样点采集水样。
进一步，步骤(4)中所述空白样品为Milli-Q超纯水。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过采用GPS定位流域水体，对流域水体的主要入河口以及主要岸边排放口分别进行取样，并对采集到的水样进行抽滤得到水样的可溶性有机物作为带测定样品并在低温下保存，利用三维荧光光谱技术对流域水体不同类型排口污染负荷及其源强进行有效表征，并应用平行因子分析模型对DOM荧光组分和来源进行解析，可快速查明污染源强。
(2)综合流域水体各个采样点样品的总荧光强度、每个采样点各DOM荧光组分所占总荧光强度的比值，每个采样点DOM荧光指数、生物源指数和腐殖化指数等指标，进一步分析判定流域水体的污染现状以及主要污染源，结合流域水体自身特点，制定出长期管理策略综合治理流域水环境。
附图说明
图1为派河水体DOM荧光组分的三维荧光光谱及最大激发/发射波长分布。
图2为派河水体DOM总荧光强度空间变化。
图3为派河水体各DOM荧光组分的荧光强度空间变化。
图4为派河水体DOM的FI-HIX分布。
图5为派河水体DOM的BIX-HIX分布。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
派河是合肥市的城郊河流，是巢湖的一级支流，全长60km，流域面积584.25km2，河底宽30米～40米，河底高程5米，比降1/5000，针对合肥市派河水体进行判别其水体的污染现状及污染来源，包括以下操作步骤：
(1)采样
表1
采用GPS定位派河的14个入河口以及5个岸边排放口为取样点，从派河的上游至下游依次将取样点分别标记为S1～S19；每个入河口的三组水样的取样点位置为入河口、入河口的上游50米和入河口下游50米，每个岸边排放口的三组水样的取样点位置为排放口、排放口上游50米和排放口下游50米，且每组水样的取样点位置均位于水体的中心断面采集表层0.5米以下深度。
(2)采样处理
将采集水样分别装于不透明琥珀色高密度聚乙烯瓶中，并对所述的聚乙烯瓶标号，用0.45μm的微孔滤膜分别对聚乙烯瓶中的采集水样进行抽滤，得到可溶性有机物；可溶性有机物置于4℃冰箱中冷藏避光保存，并且于24h内完成样品处理。
(3)测定
取出样品置于四面透光石英比色皿中，在室温下解冻并恢复至室温；
使用荧光分光光度计(日立F-4500，日本)对样品进行DOM三维荧光光谱测定，且水样扫描光谱波长范围λEx为220～450nm，间隔5nm；λEm为200～500nm，间隔2nm。
(4)计算分析
同一个采样点的三个样品得到的三维荧光光谱分别扣除空白样品(Milli-Q超纯水)光谱信号后，进行Raman归一化处理，相对荧光强度以拉曼单位表示；归一化处理后数据组成每个采样点的荧光光谱的三维矩阵数列，利用Matlab R2014b软件(美国Mathworks公司)所有采样点的荧光光谱的数据组成三维矩阵数列，并对三维矩阵数列进行平行因子模型分析；得到派和水体包括2类4个DOM荧光组分，分别为紫外类富里酸C1、类色氨酸C2、可见类富里酸C3和类酪氨酸C4见表2；
表2
派河水体DOM荧光组分的三维荧光光谱及最大λEx/λEm分布见图1。
根据每个采样点的荧光光谱得出每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度、每个采样点的DOM总荧光强度、每个采样点各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比值、每个采样点的DOM的荧光指数、生物源指数和腐殖化指数；每个采样点的DOM三维荧的r值。
其中每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度的计算公式如下：
In＝Scoren*Exn(λmax)*Emn(λmax)
每个采样点的总荧光强度的计算公式为：
每个采样点各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比值计算公式为：
Pn＝In/ITOT
每个采样点DOM的荧光指数、生物源指数和腐殖化指数的计算公式分别为：
FI＝I(370:470)/I(370:520)
BIX＝I(310:380)/I(310:430)
HIX＝∑(F435-F480)/∑(F300-F345)
上述式中：In表示第n种组分的荧光强度，Scoren表示第n种DOM荧光组分的相对荧光强度，且以拉曼单位表示，Exn(λmax)表示激发波长下第n种DOM荧光组分的最大值，Emn(λmax)表示发射波长下第n种DOM荧光组分的最大值；ITOT表示总荧光强度，Pn表示第n种DOM荧光组分所占总荧光强度的比例；FI表示荧光指数，BIX表示生物源指数，HIX表示腐殖化指数。r值用来表征水体有机质成熟度；所述r值为紫外类腐殖物质荧光峰(A峰)中心位置的荧光强度与可见类腐殖物质荧光峰(C峰)中心位置的的荧光强度的比值。
得到的派河水体DOM总荧光强度空间变化见图2，派河水体各DOM荧光组分的荧光强度空间变化见图3；派河水体每个采样点DOM的FI、BIX、HIX和r值见表3；
表3
派河水体DOM的FI-HIX分布见图4；派河水体DOM的BIX-HIX分布见图5。
由表1～表3，图1～图5可以得到：
(1)派河水体中紫外类富里酸C1〔λEx(220～250nm)/λEm(420～456nm)〕是一种单激发波长的有机物质，其具有低分子量、高荧光效率的特点。可见类富里酸C3〔λEx(260～285nm)/λEm(360～392nm)〕则是一类性质相对稳定、分子量较高的芳香性类物质，其与紫外类富里酸C1都属于类腐殖质物质，反映外源输入腐殖酸和富里酸所形成的荧光峰，与腐殖质结构中羟基及羧基有关，C1紫外类富里酸、C3可见类富里酸的荧光强度占总组分荧光强度的31.9％；类色氨酸C2〔λEx(270～285nm)/λEm(322～340nm)〕和类酪氨酸C4〔λEx(230nm)/λEm(338～356nm)〕都属于生物降解的类蛋白物质，分别与DOM中的芳环氨基酸结构和微生物降解产生的芳香性蛋白类结构有关，它们的荧光峰值均出现在λEm较短区域，且荧光强度占总组分荧光强度的68.1％，表明派河水体DOM以蛋白类结构为主，自生源特征明显，主要受上覆水体浮游动植物和水中微生物的作用影响。
(2)派河水体中DOM的总荧光强度的空间变化规律表现为下游略低于上游，类腐殖质物质C1、C3组分相对类蛋白物质C2、C4组分变化较小。其中，C1组分与C3组分荧光强度总体变化趋势相近，在支流汇入处趋于不变或是下降，污水处理厂尾水排放处有明显的上升趋势，汇入巢湖前又降低。C1组分的荧光强度在S4紫蓬山污水处理厂尾水排放口和S11潭冲河汇入处出现最大值和最小值，分别为3.29R.U.和1.80R.U.。同时C3组分在取样点S7五老堰河汇入处荧光强度急增，为4.42R.U.，说明五老堰河汇入派河的水体中含有大量的可见类富里酸，最小值出现在S3孙老堰河汇入处，为1.15R.U.。C2组分和C4组分荧光强度总体变化趋势相近，但是C4组分的荧光强度空间起伏较大。C2组分的荧光强度在取样点S2泗州路桥上游处最大，为12.17R.U.，在S11潭冲河汇入处最小，为1.36R.U.。C4组分的荧光强度分别出现3次高峰值，分别是在取样点S2泗州路桥上游处(14.63R.U.)、S9西部组团污水处理厂尾水排放处(8.65R.U.)和S14国控断面(11.39R.U.)，后急速下降并趋于平缓，说明类色氨酸很容易被降解，并可通过派河的自净作用被降解或转化为其他物质，在S10卞小河汇入处荧光强度最小，为0.99R.U.。是因为通常陆源输入会导致大量的类腐殖质物质进入水体，而降雨促进的地表径流作为陆源输入的主要途径之一，因此支流的汇入对派河水体中DOM的变化影响相对较小。相比之下，污水处理厂的尾水中污染物成分复杂，其中残留的难生物降解物质和微生物代谢产物进入派河，所以类腐殖质物质的荧光强度在污水处理厂尾水汇入处有明显升高的趋势。类蛋白物质则主要来源于上覆水体中浮游动植物的生命活动和水中微生物的降解，受人类活动的干扰较大，并且居民的生活污水中含有大量的类蛋白物质，在泗州路桥上游表现出较强的类蛋白物质的荧光强度，受人类活动干扰较大。
(3)荧光指数FI
FI用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例，可对DOM中腐殖质进行溯源，通过计算λEx为370nm、λEm为470nm和520nm处的荧光强度比值得到。现有技术表明FI＞1.9时，DOM的荧光组分主要由水体和微生物产生；FI＜1.3时，DOM的荧光发射基团主要源于陆地和土壤；1.3＜FI＜1.9时则表明DOM受陆源物质和内源物质的综合影响。
派河水体的19个采样点的FI在2.4～2.7之间(平均值为2.59±0.08)，表明该水体中DOM主要由水体和微生物产生，腐殖化程度较低。其中，城市污水处理厂尾水入派河口FI普遍高于支流入河口，说明污水处理厂尾水可能导致派河流域DOM的陆源比例较低，主要为微生物代谢产生新近物质，自生源特征较高。
BIX用来表示微生物来源有机质和外源有机质的比例，可衡量自生源有机质的贡献率，通过λEx为310nm、λEm为380nm和430nm处的荧光强度比值得到。BIX可作为水体DOM溯源的一个指标，其值越高，表明DOM降解程度越高、越易产生内源碳产物。BIX为0.6～0.7时，具有较小自生成分；BIX为0.7～0.8时，具有中度新近自生源特征；BIX为0.8～1.0时，具有较强自生源特征；BIX＞1.0时，则表现出强烈的自生源特征，由生物细菌活动产生。
派河水体中19个采样点的BIX均大于1.0(平均值为1.20±0.13)，表明该水体具有强烈的自生源特征，DOM降解程度高，腐殖化程度低，受上覆水体浮游动植物和水体中生物细菌活动影响明显，这与FI表征结果一致。
HIX用来表征有机质腐殖化程度或成熟度，DOM的腐殖化程度越高，稳定性越好，在环境中的存在时间相对越长，可通过λEx为254nm时，λEm从435～480nm以及300～345nm时荧光峰值面积比值计算得到。现有技术中提出HIX＜1.5，属于生物或水生细菌来源；1.5＜HIX＜3，属于弱腐殖质特征和重要的新近自生源；3＜HIX＜6，属于强腐殖质特征和微弱的新近自生源；HIX＞6，属于强腐殖质特征和重要的陆源贡献。
派河水体19个采样点的HIX为0.2～2.2，均小于3(平均值为1.27±0.59)，说明该水环境中有机质整体腐殖化程度较低，其中S4、S11～S17采样点HIX介于1.5和3之间，其余均小于1.5，说明派河上游水体中DOM主要源于生物或水生细菌，下游水体表现出弱腐殖质特征和重要的新近自生源，这与BIX表征结果一致。
(4)r值是紫外类腐殖物质荧光峰(A峰)中心位置的荧光强度与可见类腐殖物质荧光峰(C峰)中心位置的的荧光强度大小之比，该值与水体有机质成熟度和结构有关。由于不同来源DOM的r(A/C)值相差显著，故r(A/C)值的变化直接反映了在DOM中是否仅含有一种类型的富里酸荧光基团。如果只含有一种荧光基团，则r(A/C)应该为一定值。
派河水体19个采样点的r(A/C)值为0.3474～2.2934，分布较宽，表明其来源比较复杂，同时具有陆源与内源两种特征。结合派河自身水体特点及周边的一些情况，一方面，派河接纳了各大支流的汇水及污水处理厂的尾水，其中微生物活动活跃，上层浮游动植物死亡后分解产生大量的类蛋白物质，成为DOM的主要内源；另一方面，派河属于典型的农业面源污染型河流，灌溉水和雨水会携带大量的来自于农田堆肥、腐烂植物和土壤等的腐殖质进入派河，成为其重要的外源DOM。
根据建立的派河各主要入河口和流域主要污染源DOM光谱数据库，定期采用检测入河口表层沉积物DOM光谱特征，判别外源污染类别和贡献率，制定外源污染管控和内源污染削减方案，制定派河水质长期管理策略。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，本方法基于所述流域水体为地表河道，河道长度≥10公里，河底宽30～80米，河底高程5～6米，比降较抖为1/5000、或较平缓为1/2000的水体，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)采样
以GPS定位的流域水体5个以上的入河口以及5个以上的岸边排放口为采样点，每一个采样点取三组水样；每个入河口的三组水样的取样点位置为入河口、入河口的上游50米和入河口下游50米，每个岸边排放口的三组水样的取样点位置为排放口、排放口上游50米和排放口下游50米，且每组水样的取样点位置均位于水体的中心断面采集表层0.5米以下深度；
(2)采样处理
将采集水样分别装于不透明琥珀色高密度聚乙烯瓶中，并对所述的聚乙烯瓶标号，用0.45μm的微孔滤膜分别对聚乙烯瓶中的采集水样进行抽滤，得到可溶性有机物为待测定样品；可溶性有机物置于4℃冰箱中冷藏避光保存，并且于24h内完成样品测定；
(3)测定
取出样品置于四面透光石英比色皿中，在室温下解冻并恢复至室温；
使用荧光分光光度计对样品进行DOM三维荧光光谱测定，且扫描光谱波长范围λEx为220～450nm，间隔5nm；λEm为200～500nm，间隔2nm；
(4)计算分析
每个采样点得到的三个样品的DOM三维荧光光谱分别扣除空白样品光谱信号后，进行归一化处理得到每个采样点的DOM三维荧光光谱，将所有采样点的DOM三维荧光光谱数据组成三维矩阵数列并进行平行因子分析，得到流域水体的DOM荧光组分的种类。
2.根据权利要求1所述一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，其特征在于：由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱，计算得到每个采样点的总荧光强度、每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度、每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比值：
其中每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度的计算公式如下：
In＝Scoren*Exn(λmax)*Emn(λmax)
其中每个采样点的总荧光强度的计算公式为：
每个采样点的各DOM荧光组分的荧光强度所占总荧光强度的比例的计算公式为：
Pn＝In/ITOT
上述式中：In表示第n种组分的荧光强度，Scoren表示第n种DOM荧光组分的相对荧光强度，且以拉曼单位表示，Exn(λmax)表示激发波长下第n种DOM荧光组分的最大值，Emn(λmax)表示发射波长下第n种DOM荧光组分的最大值；ITOT表示总荧光强度，Pn表示第n种DOM荧光组分所占总荧光强度的比例；FI表示荧光指数，BIX表示生物源指数，HIX表示腐殖化指数。
3.根据权利要求1所述一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，其特征在于：由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱分别计算得到各采样点的DOM荧光指数FI、生物源指数BIX和腐殖化指数HIX；
具体的计算公式为：
FI＝I(370:470)/I(370:520)
BIX＝I(310:380)/I(310:430)
HIX＝∑(F435-F480)/∑(F300-F345)
其中荧光指数FI用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例，通过计算λEx为370nm、λEm为470nm和520nm处的荧光强度比值得到；
生物源指数BIX用来表示微生物来源有机质和外源有机质的比例，通过计算λEx为310nm、λEm为380nm和430nm处的荧光强度比值得到；
腐殖化指数HIX用来表征有机质腐殖化程度或成熟度，通过计算λEx为254nm时，λEm从435～480nm以及300～345nm时荧光峰值面积比值计算得到。
4.根据权利要求1所述的一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，其特征在于：由步骤(4)中的每个采样点的DOM三维荧光光谱，得出每个采样点的r值，r值用来表征水体有机质成熟度；所述r值为紫外类腐殖物质荧光峰中心位置的荧光强度与可见类腐殖物质荧光峰中心位置的的荧光强度的比值。
5.根据权利要求1所述的一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，其特征在于：所述流域水体为派河水体，GPS定位的派河流域水体的5个入河口以及14个岸边排放口为采样点。
6.根据权利要求1所述的一种判别流域水体污染现状和污染来源的方法，其特征在于：
步骤(4)中所述空白样品为Milli-Q超纯水。
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