CN110261321A - Mof膜层增敏微纳椭圆光纤气体传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MOF膜层增敏微纳椭圆光纤气体传感器及制备方法，该气体传感器包括沿光传输路径顺序连接的宽带激光源、光纤环形镜和光谱分析仪，其中光纤环形镜包括沿光传输路径顺序连接的3dB光纤耦合器、偏振控制器和具有MOF膜层的微纳椭圆光纤。具有MOF膜层的微纳椭圆光纤拥有椭圆状横截面，其最长轴不超过3微米，通过优化最长轴长度及椭圆截面长短轴之比的这两个具体参数，使得该微纳椭圆光纤具有趋近于零的群双折射，此外，还通过化学反应在该微纳椭圆光纤表面修饰上MOF膜层。本气体传感器具有灵敏度高、组成结构简单、传感区域小巧等优点，且MOF材料与微纳椭圆光纤的结合能使传感器响应灵敏度和特异识别性能提升。

Description

MOF膜层增敏微纳椭圆光纤气体传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及光纤技术领域，特别涉及一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器及制备方法。

背景技术

光纤气体检测在环境检测、清洁能源、化工食品、医疗检测等领域都有着重要的作用。传统电学传感器在检测易燃易爆气体的过程中，可能产生电火花而引发爆炸等安全事故，而光纤传感器以光波作为信号载体，在信号检测和传输过程中不会产生电火花，具有本质安全的特点。且光纤传感器件有着绝缘屏蔽、快速响应等优点，通过构造各种光学传感器结构，可满足气体传感领域的不同需要。

光纤气体传感器可以根据传感结构工作原理不同分为干涉型、微镜型、布拉格光栅型等。各种类型的气体传感器各有优劣，但普遍存在灵敏度不够，响应速度有限或温度交叉敏感等问题，在一定程度上限制了光纤气体传感器的应用。此外，光纤气体传感器受限于光纤器件本身的敏感性，通常需要在光纤器件外部镀气体敏感膜实现增敏，获得气体检测能力。但是往往在薄膜厚度与传感器的灵敏度和响应速度之间存在矛盾关系。通常敏感膜越厚，传感器的敏感性越高，但是响应速度会跟随着下降。

因此，设计制备出具有高灵敏度及特异性的光纤器件是现代光纤气体传感器所关注问题之一。同时，选择合适敏感膜、简单的结构及制备方法的能让器件有着更大的优势。MOF，一种金属有机骨架材料，是一种新型的有机无机杂化多孔材料，有着高孔隙率、大表面积比、孔径可调、低密度以及拓扑结构多样性等特点，能够高选择性和完全可逆地将特定气体轻易地吸附于材料空隙中，在气体吸附与分离的应用上有着传统气体增敏材料不可比拟的优势，是光纤传感器的理想增敏材料。

目前，有许多已报道的光纤气体传感器，如H.Fu等人报道的基于ZnO材料的光纤气体传感器(H.Fu et al.,“Zinc oxide nanoparticle incorporated graphene oxide assensing coating for interferometric optical microfiber for ammonia gasdetection,”Sensors Actuators,B Chem.,vol.254,pp.239–247,2018.)等。这些已报道的传感器件虽有着较好实验检测结果，但它们的灵敏度并不是很高，且在器件制备上仍然较为复杂，制造构建的准备工作较为繁琐。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器及其制备方法，通过置于Sagnac干涉仪中的群双折射趋近于零的微纳椭圆光纤以及在其表面修饰MOF材料，以实现对目标气体浓度检测的超高灵敏度。

本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器，所述的气体传感器包括沿光传输路径顺序连接的宽带激光源1、光纤环形镜和光谱分析仪2，其中光纤环形镜包括沿光传输路径顺序连接的3dB光纤耦合器3、偏振控制器4和微纳椭圆光纤5，所述的微纳椭圆光纤5具有椭圆状的横截面，且表面修饰有MOF膜层8，通过控制微纳椭圆光纤的最长轴长度及最长轴长度与最短轴长度的比值，使其展现出趋近于零的群双折射。

进一步地，所述的微纳椭圆光纤5包括由内而外设置的掺锗光纤纤芯6、纯二氧化硅光纤包层7和MOF膜层8，所述的掺锗光纤纤芯6为圆形结构并且位于纯二氧化硅光纤包层7内部，所述的纯二氧化硅光纤包层7为椭圆形结构，所述的MOF膜层8位于纯二氧化硅光纤包层7四周。

进一步地，所述的纯二氧化硅光纤包层7为椭圆形结构，其最长轴长度不超过3微米，且最长轴长度与最短轴长度比值为1.8-2。

进一步地，所述的MOF膜层8的厚度范围为10-100纳米。

进一步地，所述的微纳椭圆光纤5采用商用单模光纤经激光切割、熔融拉锥制备而成。

进一步地，所述的MOF膜层8利用化学反应修饰在微纳椭圆光纤表面。

本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、制备微纳椭圆光纤，将商用单模光纤的涂覆层剥去并用轴向旋转夹具固定于二氧化碳激光器的焦斑处，用二氧化碳激光器对其一侧扫描切割一段距离，然后利用旋转夹具将光纤旋转180度，对另一侧扫描切割同样一段距离；

S2、连接光纤Sagnac干涉仪，将所述的微纳椭圆光纤与偏振控制器、3dB光纤耦合器依次相连形成Sagnac环路，将宽带激光源以及光谱分析仪分别接入3dB光纤耦合器；

S3、拉制微纳椭圆光纤，将微纳椭圆光纤固定在光纤拉锥台上，利用火焰加热熔融拉锥方法拉制出微纳椭圆光纤；

S4、MOF膜层修饰，制备MOF材料的混合溶液，将微纳椭圆光纤通过在混合溶液中反复浸润、干燥的方法，使MOF材料修饰在微纳椭圆光纤表面；

S5、偏振控制器调整，通过调整偏振控制器，对输出光谱进行谐调，获得理想干涉光谱。

进一步地，所述的步骤S1中，通过控制二氧化碳激光器的功率，得到最长轴长度与最短轴长度比值为1.8-2之间的微纳椭圆光纤。

进一步地，所述的步骤S3中，在拉制过程中实时观察光谱分析仪上的光谱，当观察到在波长1550纳米附近出现群双折射趋近于零的现象时，结束微纳椭圆光纤拉制。

本发明的一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器实现超高灵敏度的原理如下：

本发明利用了光纤双折射与Sagnac干涉仪的光学原理，以及MOF材料对气体的选择性吸附特性。本发明中的微纳椭圆光纤的直径在亚波长级别，此时光纤原有的圆纤芯可忽略不计，椭圆截面包层与外界媒质分别相当于新的纤芯与包层，而MOF膜层起中介作用。信号光由宽带激光源1发出经3dB3dB光纤耦合器3耦合进入Sagnac环路，分为顺时针与逆时针传播方向，当经过微纳椭圆光纤5时，特殊的椭圆纤芯形状使光束产生双折射，从而存在两个正交的偏振模，且两者之间存在相位差。其相位差决定于两正交偏振模所对应的有效折射率差异与微纳椭圆光纤5均匀区长度，而模式的有效折射率与微纳椭圆光纤5的直径、椭圆率、外界媒质折射率、测量波长有关。当调整偏振控制器4使得沿顺时针传播的光束的两正交偏振模与沿逆时针传播的光束的对应的两正交偏振模存在一定夹角时，则两束光耦合入3dB3dB光纤耦合器3时会产生干涉现象，可从光谱分析仪2观察到透射干涉光谱。根据理论，其夹角为90度时干涉效果最好。归功于亚波长直径下光纤高倏逝场特性，外界目标气体浓度变化而带来的光纤外界媒质折射率的改变将很好地被检测到，干涉光谱峰值波长位置会较原位置产生飘移，由此达到传感作用。由于本传感器的微纳椭圆光纤在特定波长处拥有着趋近于零的群双折射，则从光谱可发现在群双折射趋近于零的波长附近的自由光谱范围会大于远离此波长时的自由光谱范围。而根据本传感器的折射率灵敏度公式(式中S代表折射率灵敏度，λ代表波长，n代表折射率，B代表双折射，G代表群双折射)，当群双折射趋近于零时，会有着极大的折射率灵敏度，可达100000nm/RIU水平，即本传感器的灵敏度会极大。通过对微纳椭圆光纤相关参数进行的模拟仿真分析，得出了本发明的微纳椭圆光纤的群双折射趋近零点的具体参数，利用这些具体参数，使实际制备的本发明的器件能够在实验中于特定测量波长下对外界媒质折射率变化的峰值波长飘移响应达到极大化。此外，作为增敏材料的MOF膜层能够有效地捕捉特定的气体分子，且其捕捉率与气体浓度有关。则与单纯的气体浓度引起的光纤外界媒质折射率变化相比，MOF膜层捕捉气体分子后带来的光纤外界媒质折射率变化要大得多，因而使得传感器的灵敏度再度得到提高。基于此超高的折射率灵敏度与气体特异性，实现了对外界特定气体的微弱浓度变化的传感。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)极高的灵敏度。根据模拟计算结果及实验结果，本发明对气体浓度变化有着很大的响应。基于亚波长直径光纤高倏逝场特性与器件趋近于零的群双折射特性，本发明能够对外界环境微小折射率变化作出明显的响应。本传感器在提出了一种简单可行的结构同时，又有着与现有光纤传感器水准相较更优的高折射率灵敏度。

(2)简单的结构组成。整个传感器只要通过将一具有MOF膜层的微纳椭圆光纤置于光纤Sagnac干涉仪中即可构成，可见本传感器的组成简单。

(3)小巧灵活。本传感器中的具有MOF膜层的微纳椭圆光纤尺寸非常小，其截向尺寸在微米量级，所占体积很小，可以置入到非常狭小的空间之中进行传感，同时也减小传感器对其它工作系统、环境的影响。

(4)本发明采用的MOF材料能够选择性、可逆和可重复地快速捕获目标气体，而使用不同的该类材料能实现对不同目标气体如二氧化碳、二氧化氮、甲烷和氢气等常见大气环境气体或有毒、易燃易爆气体的高选择性传感，特异性较传统材料更高。同时MOF材料的多样性使测量特异性的调谐变得更为方便与可行。如在不同的测量环境下，器件都能通过使用相应种类的MOF材料以满足当下的测量需求。可见本发明使用的MOF增敏材料相对于现有的使用传统气体增敏材料的光纤气体传感器具有更优良的选择特异性与相对灵活的调谐性，技术上实现了能实时针对不同待测气体的检验而调节配合，紧密衔接，拥有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明公开的一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器的组成示意图；

图2是本发明中具有MOF膜层的微纳椭圆光纤的横截面结构示意图；

图3是本发明公开的具有MOF膜层的微纳椭圆光纤高灵敏度气体传感器在无MOF膜层情况下的模拟输出光谱图；

图4是本发明公开的一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器于不同氢气浓度中的输出光谱图；

图中：1—宽带激光源，2—光谱分析仪，3—3dB3dB光纤耦合器，4—偏振控制器，5—微纳椭圆光纤，6—掺锗光纤纤芯，7—纯二氧化硅光纤包层，8—MOF膜层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

如图1所示，本实施例公开了一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器，包括沿光传输路径顺序连接的宽带激光源1、光纤环形镜和光谱分析仪2，其中光纤环形镜包括沿光传输路径顺序连接的3dB光纤耦合器3、偏振控制器4和具有MOF膜层的微纳椭圆光纤4。具有MOF膜层的微纳椭圆光纤拥有椭圆状横截面，其最长轴不超过3微米，且通过优化最长轴及椭圆截面长短轴之比的这两个具体参数，使得该微纳椭圆光纤在光纤Sagnac干涉仪中具有趋近于零的群双折射，此外，还通过化学反应在该微纳椭圆光纤表面修饰上MOF膜层。可见，本实施例的微纳光纤干涉型高灵敏度气体传感器组成结构非常简单。

图2为具有MOF膜层的微纳椭圆光纤5的横截面结构示意图，包括由内而外设置的掺锗光纤纤芯6、纯二氧化硅光纤包层7和MOF膜层8。掺锗光纤纤芯6为圆形结构，纯二氧化硅光纤包层7为椭圆形结构。其中，掺锗光纤纤芯6位于纯二氧化硅光纤包层7内部，MOF膜层8的厚度极薄，范围为10-100纳米，位于纯二氧化硅光纤包层7四周。本实施例中微纳椭圆光纤采用商用单模光纤经激光切割、熔融拉锥制备而成，而后利用化学反应在其表面修饰上MOF膜层。椭圆形结构的纯二氧化硅光纤包层7的最长轴长度不超过3微米，且最长轴长度与最短轴长度比值为1.8-2之间。

实施例二

本实施例公开了一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器的制备方法，具体步骤如下：

S1、制备微纳椭圆光纤。将商用单模光纤的涂覆层剥去并用轴向旋转夹具固定于二氧化碳激光器的焦斑处，用二氧化碳激光器对其一侧扫描切割一段距离，然后利用旋转夹具将光纤旋转180度，对另一侧也扫描切割同样一段距离，这样就可以得到具有一定长度的具有椭圆状横截面的单模光纤。本实施例中，通过控制二氧化碳激光器的功率，得到最长轴长度与最短轴长度比值约为2的光纤。

S2、连接光纤Sagnac干涉仪系统。根据图1连接好辅助的光纤Sagnac干涉仪系统。

S3、拉制微纳椭圆光纤。将微纳椭圆光纤固定在光纤拉锥台上，利用火焰加热熔融拉锥方法拉制出微纳椭圆光纤。在拉制过程中，实时观察光谱分析仪上的光谱，在本实施例中，当观察到在波长1550纳米附近出现群双折射趋近于零的现象时，便结束微纳椭圆光纤拉制。根据理论计算及实验结果，此时的微纳椭圆光纤最长轴不超过五微米。图3给出了此时传感器的模拟输出光谱，可见在波长1550纳米附近的自由光谱范围大于其它波长处的自由光谱范围，这表明在波长1550纳米附近其群双折射趋近于零。

S4、MOF膜层修饰。本实施例中，选用MOF材料当中的ZIF-67作为增敏材料。具体做法是：在室温下，将50mL含有1.25mmol的六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)的甲醇溶液缓慢加入到50mL含有2.5mmol的2-甲基咪唑(2-MIM)的甲醇溶液中并不断搅拌，然后将微纳椭圆光纤浸润于该混合溶液中30分钟，取出用甲醇溶液洗涤几次，并于空气中自然干燥。重复三次。此时椭圆光纤表面便修饰上了ZIF-67膜层。

S5、偏振控制器调整。通过调整偏振控制器，可以对输出光谱进行谐调，获得更佳的干涉光谱，提高探测传感效果。

至此，本发明的一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器的制备已完成，而后便可进行气体浓度传感。

只要将本传感器的具有MOF膜层微纳椭圆光纤置于要检测的含有目标气体的环境中，通过光谱仪上显示出的输出光谱中峰值波长的位置数据，便可以得知目标气体的浓度大小。如图4所示，是在实验中本使用ZIF-67作为增敏材料时的MOF膜增敏微纳椭圆光纤Sagnac干涉型气体传感器于不同氢气浓度中的输出光谱图，可以看到，在不同氢气浓度下其峰值波长的位置不同且一一对应，此例中传感器的平均灵敏度可达1.33nm/％H₂，显示出高灵敏度的特性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的气体传感器包括沿光传输路径顺序连接的宽带激光源、光纤环形镜和光谱分析仪，其中光纤环形镜包括沿光传输路径顺序连接的3dB光纤耦合器、偏振控制器和微纳椭圆光纤，所述的微纳椭圆光纤具有椭圆状的横截面，且表面修饰有MOF膜层，通过控制微纳椭圆光纤的最长轴长度及最长轴长度与最短轴长度的比值，使其展现出趋近于零的群双折射。

2.根据权利要求1所述的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的微纳椭圆光纤包括由内而外设置的掺锗光纤纤芯、纯二氧化硅光纤包层和MOF膜层，所述的掺锗光纤纤芯为圆形结构并且位于纯二氧化硅光纤包层内部，所述的纯二氧化硅光纤包层为椭圆形结构，所述的MOF膜层位于纯二氧化硅光纤包层四周。

3.根据权利要求2所述的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的纯二氧化硅光纤包层为椭圆形结构，其最长轴长度不超过3微米，且最长轴长度与最短轴长度比值为1.8-2。

4.根据权利要求1所述的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的MOF膜层的厚度范围为10-100纳米。

5.根据权利要求1所述的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的微纳椭圆光纤采用商用单模光纤经激光切割、熔融拉锥制备而成。

6.根据权利要求1所述的高灵敏度气体传感器，其特征在于，所述的MOF膜层利用化学反应修饰在微纳椭圆光纤表面。

7.一种基于具有MOF膜层的微纳椭圆光纤和Sagnac干涉仪构建的高灵敏度气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、制备微纳椭圆光纤，将商用单模光纤的涂覆层剥去并用轴向旋转夹具固定于二氧化碳激光器的焦斑处，用二氧化碳激光器对其一侧扫描切割一段距离，然后利用旋转夹具将光纤旋转180度，对另一侧扫描切割同样一段距离；

S2、连接光纤Sagnac干涉仪，将所述的微纳椭圆光纤与偏振控制器、3dB光纤耦合器依次相连形成Sagnac环路，将宽带激光源以及光谱分析仪分别接入3dB光纤耦合器；

S3、拉制微纳椭圆光纤，将微纳椭圆光纤固定在光纤拉锥台上，利用火焰加热熔融拉锥方法拉制出微纳椭圆光纤；

S4、MOF膜层修饰，制备MOF材料的混合溶液，将微纳椭圆光纤通过在混合溶液中反复浸润、干燥的方法，使MOF材料修饰在微纳椭圆光纤表面；

S5、偏振控制器调整，通过调整偏振控制器，对输出光谱进行谐调，获得理想干涉光谱。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中，通过控制二氧化碳激光器的功率，得到最长轴长度与最短轴长度比值为1.8-2之间的微纳椭圆光纤。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中，在拉制过程中实时观察光谱分析仪上的光谱，当观察到在波长1550纳米附近出现群双折射趋近于零的现象时，结束微纳椭圆光纤拉制。