CN110234669A - 具有表面改性的剃刮制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备剃刮制品的方法，所述剃刮制品包括包含不锈钢的基底；以及包含聚合物刷的外部聚合物涂层，所述方法包括以下步骤：提供所述基底；提供引发物质，所述引发物质包含与所述基底上的表面部分发生化学反应的锚固基团，以及聚合引发剂基团；使所述锚固基团与基底的所述表面部分反应；提供与所述聚合引发剂发生聚合反应的单体；以及使所述单体与所述引发物质的引发剂基团聚合。

Description

具有表面改性的剃刮制品
技术领域
本发明整体涉及将聚合物层施加至剃刮制品的领域，并且涉及包含聚合物涂层的剃刮制品。
背景技术
当前的湿剃剃刀通常包括剃刀刀片架和剃刀柄部。
剃刀刀片架部件通常包括以下元件中的一些：具有刀刃以执行毛发切割的一个或多个剃刀刀片、润滑体/条/环、顶盖、外壳、框架、夹具、防护件、刀片架连接结构，或它们中的任何数目的每一者或其组合。
剃刀柄部可包括按钮、柄部夹持件、刀片架连接结构，或它们的任何组合。通常，柄部部件可由弹性体材料和硬塑料材料的某些组合形成。剃刀柄部还可包括金属部件，例如不锈钢部件。
剃刀刀片架部件具有外表面，其中许多外表面在剃刮期间接触使用者的皮肤。这些接触表面与皮肤的相互作用通常可在剃刀的性能方面起重要作用。
不锈钢的固有表面性质对剃刮任务而言并不总是最优的。例如，剃刀刀片是包括不锈钢基底的剃刮制品的典型示例，已知不锈钢基底通过向其外表面添加层诸如涂层来改善它们的剃刮特征。此类层可与优化，例如边缘强度、尖端形状、耐磨性和/或刀片滑移(即润滑特征或低摩擦)等相关。
例如通过增加制品润滑性，减少与使用者皮肤或毛发的摩擦的外部层是特别受关注的。具有低摩擦系数的剃刀刀片对胡须毛发或其他类型的毛发纤维表现出降低的切割力。降低的切割力可显著地改善剃刮属性(安全性、贴面性和舒适性)。切割力的概念通常可被理解为在切割期间刀片穿过毛干的容易程度。刀片越容易切割毛发，通常可预期的拉扯和刺激越少。
用于剃刀刀片的已知涂层可由无机材料构成，以具有一定硬度和耐腐蚀性，一般来讲该无机材料诸如金刚石、无定形金刚石、类金刚石碳(DLC)材料、氮化物、碳化物、氧化物和陶瓷。
其他已知的剃刀涂层可以是有机的，例如包含聚合物。一种此类聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)，其涂层可向涂覆的制品提供低摩擦系数。
除剃刀刀片之外，还已知的是，其他剃刀刀片架部件(例如，刀片夹具、框架、外壳、防护件、顶盖等)可包括不锈钢表面，该不锈钢表面接触使用者的皮肤并且在剃刀的剃刮性能方面起作用。具有较低摩擦系数的刀片固位夹具、外壳、防护件或顶盖等可在使用者的皮肤上更舒适地滑移，从而减少皮肤牵拉或改善皮肤操作。
此外，剃刀柄部具有被使用者的皮肤(例如，夹持件上的手)接触的多个表面。虽然剃刀柄部表面通常由防滑、橡胶或弹性体类型材料或涂层构成以便更好抓握，但它们也可包括不锈钢表面，该不锈钢表面的固有表面性质也可被优化。
就增加的表面润滑性而言，诸如对于剃刀刀片，本领域提出了多种PTFE涂覆方法。例如，含水分散体PTFE(喷雾、旋涂和浸渍)、PTFE的有机分散体，以及基于真空的方法诸如溅射或化学气相沉积(CVD)。已知的涂覆技术诸如涂漆、液滴蒸发、喷涂、旋涂和浸涂依赖于物理吸附。
将PTFE施加至剃刀刀片或其他基底可能是复杂的。这可导致制造成本增加和/或低于期望的涂覆功效。此外，可产生低于期望的涂层固定，并导致涂层过早地从基底上损耗或剥落。涂层过早地损耗或剥落可缩短刀片的可用使用寿命或引起皮肤刺激。PTFE也是相对惰性的，并且对基底的所得低粘附力意味着仅弱物理相互作用将其结合至表面。此类涂层可因此易于发生层劣化、表面磨损和机械故障。
具有通过水性溶液施加的PTFE的剃刀的示例可见于美国专利6,866,894，据此以引用方式并入本文。将水性溶液施加至刀片的表面，然后将刀片加热至使水性溶液的固体熔化的温度。
其他涂覆技术也是已知的。例如，WO2008123957论述了将有机磷化合物粘附至切割刃以用于表面改性。切割刃上的有机磷层为自组装单层的形式。另外，WO2014197667论述了将注入液体的表面材料(LISM)施加至剃刀部件的表面。据称LISM层通常为耐磨的、持久的或不易蚀的，理想地提高剃刮性能，诸如滑移性、舒适性、冲洗和清洁度，同时还简化了制造过程。WO2015161996描述了一种具有掺入其中的颗粒的用于刀片的硬涂层，该颗粒具有附接到其上的共价亲水性聚合物侧链以提供高耐磨性润滑涂层。美国专利20120015138描述了使用承载引发剂的重氮盐将聚合物层接枝到底衬上。
根据以上论述，通常期望改善或增强剃刮制品的剃刮性能。与现有技术相比，希望寻求新的并且优选地最优的表面增强层和/或施加此类层(例如，涂层)的方法，同时保持或改善剃刮制品性能。
发明内容
本发明提供了一种包括基底和外部聚合物涂层的剃刮制品，该基底包含不锈钢；并且外部聚合物涂层包含从基底接枝的聚合物刷。
聚合物涂层可设置在制品的一些或所有表面上，并且其可设置在全部表面或其仅一部分上。涂层也可为连续或不连续的。任何制品均可具有多于一个表面，并且表面中的一个、多个、仅一些或所有表面可被涂覆。优选地，聚合物涂层为外部涂层。
剃刮制品可为非切割元件或切割元件。非切割元件包括刀片架或柄部部件，诸如湿式剃刀中的刀片夹具或设置在电动干式剃刀中的金属薄片的外表面或内表面。切割元件包括电动干式剃刀中的切割器元件或湿式剃刀产品(包括湿剃剃刀)中的剃刀刀片。具体地讲，聚合物层可被有效地施加至在典型剃刮期间与使用者的皮肤接触的部件，尤其是与被剃刮的皮肤区域接触的剃刮刀片架的那些部件。本发明优选的剃刮制品为切割元件，并且最优选地为剃刀刀片。
剃刀刀片执行剃刀刀片架的切割功能。本发明中的术语“剃刀刀片”表示由不锈钢构成的“基底”，其包括刀片主体和至少一个侧翼。“基底”表示在本发明中起作用的物质或材料。期望地，剃刀刀片包括形成刀刃的两个侧翼和刀片主体。两个侧翼相交于某个点或顶端处、或通常所称的最终顶端。每个侧翼可具有一个、两个或更多个斜面。刀片主体一般为剃刀刀片的在侧翼或斜面下面或后面的剩余区域。锋利的剃刀刀刃通常具有半径通常小于500埃的最终顶端。
聚合物刷为在一端锚固至表面(即，在末端附接至表面)并且远离该表面延伸的聚合物链。聚合物刷为聚合物链，其由于相邻链之间的排斥相互作用而以刷状构象延伸。图6示意性地示出了基底表面114，该基底表面具有经由锚定剂112接枝在其上的聚合物链110并且呈刷构型，也就是说，每个刷大致垂直于并远离基底表面处的锚固点延伸。在本专利申请中，在多条呈刷构型的聚合物链内的单条聚合物链被称为聚合物刷。
本发明人已发现，添加从基底的表面化学接枝的聚合物刷是表面改性的一种有效方法。重要的是，由于与基底表面的共价键合，认为此类涂层是非常坚稳的，这样建立了不仅仅诸如一些另选的涂覆方法依赖于弱物理结合的化学和机械稳定的界面。
以这种方式可提供一种方便的途径，通过这种途径，可通过补充聚合物涂层来改变基底的特征。聚合物层的共价键合提供聚合物涂层对基底的优异锚固可有助于涂层和剃刮制品的寿命和/或耐磨耗性。
根据本发明，还提供了一种将聚合物刷层施加至剃刮制品表面的方法。该方法涉及从待涂覆的表面接枝聚合物刷。
该方法可涉及提供待用一种或多种引发物质的层改性的表面，该引发物质在一端具有锚固基团，并在相对端具有聚合引发基团。在引发物质的一端处的锚固基团适于与待改性的制品表面上的表面部分发生化学反应。聚合引发基团被提供在一旦引发物质固定在基底表面上就将远离表面延伸的一端处。
引发物质的锚固基团与待改性的表面反应，经由锚固基团将引发物质共价键合至该表面。因此，在基底上提供引发物质层的坚稳表面附接以得到引发的表面。
为了从引发的表面接枝聚合物刷，由表面结合的引发物质的引发基团来聚合单体或单体混合物。聚合物刷因此可远离基底表面生长，成为相邻聚合物链层或刷层的组成部分。
锚固基团
如上所述，引发物质在一端包含锚固基团，在相对端包含聚合引发基团。锚固基团包含与待改性的基底表面上的部分反应的部分。
锚固基团的非限制性示例包括丙烯酸酯基团、重氮盐、羟基基团、硅烷基团和膦酸基团。优选地，锚固基团选自丙烯酸酯基团、羟基基团、硅烷基团和膦酸基团，更优选地烷氧基硅烷基团和卤硅烷基团。
重氮盐具有式R-N+ 2X-，其中R可以是任何有机基团，并且X是无机或有机阴离子。阴离子X-的具体示例包括四氟硼酸根。可通过电接枝方式采用丙烯酸酯锚固基团和重氮盐锚定剂。
硅烷基团可以与基底表面上的金属氧化物或羟基基团反应以得到硅氧烷键。硅烷锚固基团的示例包括烷氧基硅烷基团和卤硅烷基团，具体地氯硅烷基团。
示例性卤硅烷基团包括氯二烷基硅烷基团、二氯硅烷基团和三氯硅烷基团。特别优选的示例为氯二甲基硅烷和三氯硅烷。特别优选的化合物为基于三氯硅烷的那些。
示例性烷氧基硅烷基团具有式–Si(OR)3，其中R为低级烷基基团，优选地CH3或C2H5。
据信，由于膦酸基团对亲核取代不敏感以及相对于同型缩合(P–O–P)优选异型缩合(金属-O-P键形成)，膦酸基团优于烷氧基硅烷和氯硅烷。这可导致与可过度缩合的有机硅烷相比，有机膦酸在基底表面上提供更坚稳的单层。示例性的膦酸基团具有式–PO(OH)2和–PO(OR)2，其中R为烷基或芳基基团。
可通过将基底浸没在包含具有锚固基团的试剂的水性溶液或有机溶液中，使羟基基团、硅烷基团和膦酸基团反应到基底上。
最优选地，锚固基团被选择成与表面羟基或氧代基团反应。
每个引发物质分子可提供多于一个锚固基团，例如多个一种类型的锚固基团，或者锚固基团的组合可用于单个引发物质分子中。
聚合引发基团
除锚固基团之外，引发物质还包含在相对端处的聚合引发基团。
可使用多种聚合反应机制从锚固的引发物质接枝聚合物刷。示例包括开环易位聚合(ROMP)；可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)；硝基氧介导的聚合(NMP)；以及原子转移自由基聚合(ATRP)。因此，可用的引发基团库是广泛的，并且可视情况选择用于选定聚合反应的引发剂基团。
在本发明中，优选的聚合技术为ATRP。
用于ATRP的优选聚合引发基团包括烷基卤，具体地其中卤离子选自Br和Cl。卤离子可充当使聚合反应能够进行的离去基团。
虽然可使用不同的锚固基团和引发物质的组合，但优选的引发物质包括：
丙烯酸2-氯丙酸乙酯(cPEA)
溴化的芳基重氮盐
2-溴-N-(2-(3,4-二羟基苯基)乙基)丙酰胺
三氯-(4(氯甲基)苯基)硅烷
11-(2-溴-2-甲基)丙酰基氧基)十一碳烯基二甲基氯硅烷
2-溴-2-甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺(BTPAm)
11-(2-溴异丁酸酯)-十一烷基-1-膦酸
本发明人发现硅烷可锚固引发剂物质特别适用于不锈钢。已发现，尤其是具有烷氧基硅烷基团的那些优于可腐蚀不锈钢的氯硅烷基团。已发现，引发剂物质2-溴-2-甲基-N-(3-(三-乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺(BTPAm)对于不锈钢的官能化特别相容。
可通过将基底浸涂在包含引发物质的溶液中，将各种引发物质结合至基底表面。引发物质的锚固基团通过与表面的反应性部分(例如，羟基或氧代部分)发生化学反应而固定在基底表面上。视引发物质的情况，浸涂溶液可为含水或非含水的。合适的溶剂包括水、甲醇、乙醇以及它们的混合物。通常，包含75％至95％，优选地80％至90％的水以及5％至20％，优选地7％至12％的甲醇和/或乙醇的溶剂体系是优选的。也可设想由乳液、分散体、凝胶等来施加引发物质。
基底
本发明的基底包括不锈钢，并且优选地包括不锈钢基座或芯元件。
引发物质可直接锚固至不锈钢表面，或可经由接合至不锈钢的中间层间接接合至不锈钢。所述中间层自身可包括一个或多个层。然后将引发物质锚固至中间层的外表面。例如，基底的不锈钢基座或芯可涂覆有无机材料层，以具有一定硬度和耐腐蚀性，一般来讲该无机材料诸如金刚石、无定形金刚石、类金刚石碳(DLC)材料、氮化物、碳化物、氧化物和陶瓷，该无机材料层可形成中间层的一部分或全部，在该中间层上提供聚合物刷层。
引发物质的锚固基团被锚固到的表面包含与锚固基团反应的官能团。示例性反应性表面基团包括羟基基团和氧代基团。这些示例性表面部分能够与引发物质的锚固基团形成共价键。
在其表面上具有此类基团或通过后续处理(诸如暴露于环境，UV、臭氧或等离子体处理)形成此类基团的基底的非限制性示例包括铁、钢(包括不锈钢)和在暴露于周围环境时获得氧化物涂层的金属(例如铝和铝合金)。在暴露于环境条件时可获得氧化物层的材料的另外示例为陶瓷材料，例如氮化硅。其他材料可具有赋予它们的氧化物涂层，例如硬质金属氧化物诸如通过溅镀施加至基底的氧化铝。
在本发明的一些实施方案中，不锈钢基座或芯元件可设置有陶瓷材料的外层，并且引发物质被锚固至陶瓷材料的外层。陶瓷材料层可直接接合至不锈钢或经由另外的中间层接合至不锈钢。
在一个优选的实施方案中，在添加引发物质之前处理待涂覆的表面。这种预处理可增加与引发物质的锚定剂基团反应的部分的数目。此类预处理可包括UV和臭氧处理。例如，通过例如在UVO清洗仪中在存在臭氧的情况下将基底表面暴露于UV光，基底表面可设置有或进一步补充有(以增加反应性部分的面密度)羟基基团。
增加基底表面上反应性部分的面密度可导致表面上引发物质的表面密度增加，并且最终导致高密度的聚合物刷。也就是说，提供的引发剂物质可结合的位点数越多，因此可获得越大的刷密度。高刷密度通常是期望的，以实现良好的表面覆盖、聚合物刷性质的良好出现、良好的结合和聚合物刷链的伸展构象。
具体地，对于不锈钢表面，在存在臭氧的情况下进行UV处理可增加羟基基团的表面积密度。
不锈钢是可表示包含超过10％的铬，具有或不具有其他合金元素的钢等级的术语。因此，它主要是铁/铬合金，但通常碳(0.2％-2.1％)和镍是其他主要的内含物。
刷的聚合
在引发物质与表面共价键合之后，提供一种或多种单体，并且用表面结合的引发物质引发那些单体的聚合步骤。在聚合反应中，单体成为在活性聚合反应中从制品表面处的引发物质原位接枝的聚合物链的组成部分。
如上所述，可使用多种聚合反应机制，包括开环易位聚合(ROMP)；可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)；硝基氧介导的聚合(NMP)；以及原子转移自由基聚合(ATRP)。在本专利申请中，ATRP是优选的方法，因为它与一系列单体类型相容，适当地耐受杂质，涉及温和的反应条件，并且相关的催化剂可重复使用。就ATRP而言，栓系引发物质的表面上的聚合引发基团包含烷基卤作为引发剂，优选地卤离子被选定为Br或Cl。对于ATRP机制，卤离子形成离去基团。
该方法产生致密的聚合物刷覆盖。致密的刷覆盖有助于迫使聚合物链进入其伸展(即，刷)构象。
聚合物刷的长度和分子量可通过控制聚合反应中单体的量和反应的终点来控制。
在聚合反应中，均聚物可通过提供单一单体来生成；共聚物可通过使单体的混合物聚合来生成；嵌段共聚物可通过以下方式生成：使第一单体或第一单体混合物聚合，然后使第二单体或单体混合物聚合，然后如果需要以此重复以提供另外的嵌段。梯度共聚物可通过使单体混合物聚合并在聚合期间逐渐调整单体混合物来实现。
改性的实质
可由聚合物刷赋予基底的可用改性的实质是广泛的，由此可调节表面以得到优于天然基底表面的一系列有利性质。
根据这一点，聚合物涂层可赋予基底一系列不同改性特征中的任一者或多者，例如，耐磨损和润湿性质和/或基底的一般功能。例如，聚合物可改变基底的粗糙度、润湿性、表面电荷、表面能、粘附力、反应性和摩擦性质。具体地，涂层可以是润滑性的、亲水性的、疏水性的、亲油性的、疏油性的、两亲性的、非离子的、阴离子的、阳离子的、两性离子的或两性的。
可例如通过选择构成聚合物刷的单体来调节或微调由聚合物涂层提供的特征或功能。例如，聚合物刷可包含均聚物、共聚物、嵌段共聚物和/或梯度共聚物。
聚合物刷的亲水性可通过在聚合物刷中包含非离子型或离子型亲水基团，或非离子型和离子型亲水基团的混合物来实现。
阴离子基团包括羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。
阳离子基团包括例如胺基团、吡啶鎓基团、锍基团和阳离子叔胺基团。
非离子亲水性基团包括例如聚氧化烯(甲基-)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯(“MEO2MA”)、丙烯酸2-(2’-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-((2’-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(“MEO3MA”)。
疏水性可通过使用亲脂基团/疏水基团而并入。例如，可使用氟化单体，诸如五氟苯乙烯、(甲基-)丙烯酸五氟丙酯、(甲基-)丙烯酸三氟乙酯、(甲基-)丙烯酸十七氟癸酯。
在两亲性共聚物中，包含亲水基团和疏水基团两者。当聚合物刷为两亲性时，它们可体现为包含亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段聚合物。
多嵌段聚合物刷优选地为二嵌段聚合物、三嵌段聚合物或四嵌段聚合物；最优选地为二嵌段聚合物。聚合物嵌段可以是边界清楚的单体嵌段，或者可以是在单体嵌段之间具有重叠过渡区的梯度嵌段。
一般来讲，用于聚合的合适的烯键式不饱和单体的示例为(甲基-)丙烯酸单体。合适单体的另一个示例包括苯乙烯单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。另外的示例包括乙酸酯单体。
适用于聚合物刷的单体的具体示例包括但不限于，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、氯乙烯、卤素取代的乙烯或烯烃、甲基丙烯腈、丙烯腈、(甲基-)丙烯酸甲酯、(甲基-)丙烯酸乙酯、(甲基-)丙烯酸丙酯、(甲基-)丙烯酸丙酯的异构体、(甲基-)丙烯酸丁酯、(甲基-)丙烯酸丁酯的异构体、(甲基-)丙烯酸己酯、(甲基-)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基-)丙烯酸巴豆酯、(甲基-)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基-)丙烯酸异冰片酯、(甲基-)丙烯酸异戊酯、(甲基-)丙烯酸苄酯、(甲基-)丙烯酸苯酯、(甲基-)丙烯酸四氢糠酯、(甲基-)丙烯酸3,3,5-三甲基环已酯、α-甲基苯乙烯、(甲基-)丙烯酸环己酯、(甲基-)丙烯酸硬脂基酯、(甲基-)丙烯酸月桂酯、(甲基-)丙烯酸异癸酯、(甲基-)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基-)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基-)丙烯酸羟基丙酯、(甲基-)丙烯酸羟基丙酯的异构体、(甲基-)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基-)丙烯酸羟基丁酯的异构体、甘油单(甲基-)丙烯酸酯、(甲基-)丙烯酸、(甲基-)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基-)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基-)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基-)丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基α-甲基苯乙烯、(甲基-)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、二乙氨基α-甲基苯乙烯的异构体、(甲基-)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸、(甲基-)丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、(甲基-)丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基醇丙酯、异丁烯、(甲基-)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基-)丙烯酸聚(乙二醇)酯、(甲基-)丙烯酸二(乙二醇)酯、(甲基-)丙烯酸三(乙二醇)酯、(甲基-)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯(“MEO2MA”)、丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-((2’-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(“MEO3MA”)以及它们的混合物。
摩擦调解
表面改性的具体示例可包括摩擦调解。一般来讲，对于与待剃刮的皮肤和/或毛发区域接触的剃刮制品，在剃刮条件下期望较低的摩擦系数。摩擦减小可最大程度减小胡须毛发或其他类型毛发纤维的切割力，从而导致较低的切割力和改善的剃刮属性。其他皮肤接触部件(诸如刀片夹具)的摩擦减小也可通过减少皮肤拉扯，或改善使用者对在其皮肤上滑移的感知来提高剃刮舒适感。
可用于减小摩擦的单体示例为氟化单体。这些产生具有烃主链和氟化侧基的聚合物，其与PTFE类似，可提供低摩擦系数。然而，与PTFE涂层相比，本发明的所得聚合物共价锚固至基底表面。
减小摩擦的单体的示例包括氟化聚合物，诸如五氟苯乙烯(PFS)、丙烯酸五氟丙酯(PFA)、丙烯酸三氟乙酯(TFA)、丙烯酸十七氟癸酯(HFA)、甲基丙烯酸五氟丙酯(PFA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFA)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(HFA)，以及它们的混合物。减小摩擦的单体可与其他单体(包括本文件中所列出的那些其他单体)组合使用。
在一个优选的示例中，聚合物刷为共聚物，该共聚物包含与基底表面相邻的疏水嵌段和在疏水嵌段外部的亲水嵌段。也就是说，在一个优选的示例中，共聚物包含近侧疏水嵌段和远侧亲水嵌段。
在此类示例中，当基底在含水环境中使用时，邻近基底的疏水嵌段的存在可充当水屏障，从而促使水离开表面并降低对不锈钢基底可能的腐蚀。
亲水性聚合物刷嵌段可用于在湿剃期间沿使用者的皮肤进行水性润滑。
在一个示例中，近侧疏水嵌段包含氟化单体。
在一个示例中，远侧亲水嵌段包含具有烷氧基基团的单体。
在一个优选的示例中，聚合物刷包含近侧疏水嵌段和远侧亲水嵌段，该近侧疏水嵌段包含氟化(甲基)丙烯酸酯单体，该远侧亲水嵌段包含烷氧基(甲基)丙烯酸酯单体。
优选的两嵌段共聚物刷结构包括PFA与MEO2MA的嵌段共聚物以及HFA与MEO2MA的嵌段共聚物。
防污性质
表面改性的另一个示例可包括提供防污性质，该性质可防止改性表面例如刀片表面的微生物习惯化。这可用于减少在剃刮期间发生皮肤破裂时的刺激和可能的感染。
防污可通过提供蛋白质抗粘附性聚合物刷来实现，该蛋白质抗粘附性聚合物刷有助于防止微生物和/或腐质(可形成用于微生物的营养)粘附至表面。另选地，可提供赋予微生物损伤或破坏性质的抗菌刷。
就抗粘附性聚合物刷而言，亲水链通常可抵抗生物分子的粘附，因为它们可具有更优选地与疏水表面结合的趋势。当形成刷时对蛋白质具有良好抗粘附性的示例性聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(乙二醇)(PEG)。
就抗菌性质而言，提供抗菌性质的示例性聚合物刷包括tBAEMA和PDMAEMA。
在另一个实施方案中，聚合物刷可包含具有抗粘附性单体和抗菌单体两者的共聚物，以提供对蛋白质粘附的抗性和抗菌活性两者的有益效果。
防腐蚀性质
表面改性的另一个示例可包括提供抗腐蚀性质。例如，使用施加至不锈钢的疏水性聚合物刷可有助于通过促使水离开表面来降低对不锈钢基底的腐蚀。例如，在聚合物刷内包含非极性单体可有助于阻碍与极性液体的接触，与极性液体的接触可有助于表面的腐蚀。
P(HFA)可在下面的金属基底和溶液中的离子之间提供更好的阻隔。
刺激响应性性质
表面改性的另一个示例可包括提供刺激响应性表面。例如，聚合物刷可被构造成提供刺激可改变特征。示例性刺激可包括温度、pH、电势和/或在极性或非极性溶剂体系中的浸入。此类刺激响应性变化通常是可逆的。
刺激响应的一个示例包括热敏性刷。这些是在使用范围内具有依赖于温度的构象的聚合物刷。例如，剃刮制品通常可保存在室温(25℃)或更低的温度下，而剃刮制品在剃刮使用期间可升至高于室温的温度。热敏性聚合物刷可从冷构象转变成热构象，以在不同的温度范围内提供不同的特征。例如，聚合物刷可在高于25℃的温度下，优选地在30℃或以上的温度下，更优选地在35℃或以上的温度下转变成热构象。
可包含在聚合物刷中的热敏性聚合物的示例包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。PNIPAM是温度响应性聚合物。在32℃以下，它处于呈现亲水性表面的刷形式的伸展构象。在高于32℃的温度下，它塌缩成球形形式(其较低的临界溶液温度(LCST))，并且呈现更疏水的表面。据信这是由于链优选与低于该温度的外部水分子的氢键合，并且优选侧基在其上方形成分子内氢键。
刺激响应性聚合物刷的另一个示例包括多嵌段刺激响应性聚合物刷。多嵌段共聚物包括两个或更多个聚合物刷链层，并且每个层的每条单独链在一端栓系到上一层。通过使用具有相异性质的单体嵌段，可操纵聚合物刷以在不同的条件下表现不同。例如，单体嵌段可以是溶剂响应性的。
两嵌段共聚物的示例涉及使用半氟化单体远侧嵌段和烃单体近侧嵌段。然后，当含氟聚合物在塌缩时伸展至更不疏水时，可使用各种氟化溶剂和有机溶剂的施加来诱导超疏水性之间的重排。
刷表征
除聚合物刷的单体构成之外，聚合物刷的特征还可受到表面上聚合物刷的表面积密度(接枝密度)的影响，该表面积密度与刷间间距相关。此外，聚合物刷的链长/分子量可以是相关因素。
当允许反应达到完成时，有助于刷厚度的链长可由单体的初始量控制。另选地，可添加大量过量的单体，并且反应时间由活性反应终止控制。
例如，当在表面上接枝的刷长度(也被称为高度)L和刷间间距s(相邻刷之间的距离)处于优化范围内时，获得可用的性质。
刷长度优选为至少5nm，更优选地为至少10nm，并且最优选地为至少20nm。最小刷长度可有助于确保提供足够的聚合物功能，例如，在聚合物刷中包含相当量的功能性单体以实现上述功能或特征，例如亲水性、疏水性等。
刷长度优选为最多200nm，更优选地为最多150nm，仍更优选地为100nm并且最优选地为最多50nm。最大刷长度可与聚合物刷的有效施加和聚合物涂覆的制品的几何形状的保持相关联，尤其在制品为剃刀刀片并且其可具有在10nm至300nm区域中的最终顶端半径的情况下。
刷层的厚度优选地为5nm至200nm，最优选地为20nm至100nm。可使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测定层厚度，以检查与经涂覆基底相比于未涂覆基底的横截面。
刷间间距优选地相对较小，使得聚合物链拥挤并且迫使彼此成伸展构象。具体地，聚合物链的优选接枝密度与从表面接枝的聚合物链的长度相关。为实现聚合物刷构象的优选稳定性，链之间的间距小于聚合物回转半径(rg)的两倍。
平均刷间间距优选为至少1nm，更优选地为至少2nm，更优选地为至少3nm。平均刷间间距优选为最多7nm，更优选地为最多6nm，更优选地为最多5nm。平均刷间间距更优选地为1nm至7nm，更优选地为2nm至6nm，并且更优选地为3nm至5nm。刷间间距可由表面处的引发部分(例如，卤离子)的平均密度确定，并且可使用X射线光电子光谱来测量。
刷间间距也可通过接枝密度(即，聚合物刷的数目nm-2)的倒数描述。较小的刷间间距提供较高的接枝密度。接枝密度优选为至少1刷/10nm2，优选地至少1刷/4nm2；或者1011刷mm-2。更优选地，接枝密度在0.05条至2条链/nm-2的范围内，更优选地在0.05条至1条链/nm-2的范围内。
在一个优选的实施方案中，基底为锋利的刀片并且聚合物为润滑性的。这可有利地在刀片的外表面处提供减小的摩擦系数。
与剃刮助剂组合
在本发明的另一个方面，剃刮制品可适于与个人护理组合物组合。
在该方面，聚合物刷可设置有带电单体，该带电单体具有带电侧基，优选为高分子电解质刷。当与包含抗衡离子的个人护理组合物组合提供时，可实现特别好的摩擦调解。据信这是由于当表面被推到一起时抗衡离子支撑一部分负载，并且还由于离子排斥而阻碍交错接合。
根据这一点，本发明的一个方面可提供部件套盒，该部件套盒包括：
·包括基底和外部聚合物涂层的剃刮制品，该基底包含不锈钢；并且外部聚合物涂层包含共价键合至基底的聚合物刷，其中所述聚合物刷包含带电基团；以及
·皮肤病学可接受的(可局部施涂的)剃刮组合物，该组合物包含与聚合物刷的带电基团抗衡的离子。
本发明的这一方面还可包括一种剃刮方法，该方法包括：
i)提供剃刀刀片，该剃刀刀片包括基底和外部聚合物涂层，该基底包含不锈钢；并且外部聚合物涂层包含共价键合至基底的聚合物刷，其中所述聚合物刷包含带电基团；以及
ii)将皮肤病学可接受的(可局部施涂的)剃刮组合物施涂至皮肤区域，该剃刮组合物包含与聚合物刷的带电基团抗衡的离子；以及
iii)用剃刀刀片剃刮所述皮肤区域。
带电侧基可包含阴离子基团(诸如羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团)和/或阳离子基团(诸如胺基团、吡啶鎓基团、锍基团和阳离子叔胺基团)。
皮肤病学可接受的剃刮组合物为剃刮溶液、乳液(油包水或水包油乳液等)、凝胶、泡沫等中的任一者。剃刮组合物可包含去污表面活性剂、水、pH调节剂、湿润剂、个人护理有益剂、推进剂和常用成分。
在一个实施方案中，聚合物刷为两性离子型，并且优选地包含两性离子侧基。在此类实施方案中，可仅用水来实现摩擦调解，因为可能不需要抗衡离子，如阴离子或阳离子刷聚合物可能出现的情况，以便有助于摩擦调解。刷和皮肤和/或毛发之间的水层有助于润滑。
附图说明
参考以下附图，将理解本发明的特征和优点，其中：
图1为与多种经涂覆剃刀刀片相关联的切割力的图。
图2为切割循环期间对于钢刀片的摩擦系数变化的图。
图3为具有刀片架单元和柄部的湿式剃刀的前示意图。
图3a为根据权利要求1所述的湿式剃刀的后示意图。
图4为本发明的刀刃的元件的近距离示意图。
图5为其上接枝有聚合物刷层的图3的刀片的近距离示意图。
图6为具有从其接枝的聚合物刷的基底的示意图。
例示性实施方案的详细描述
以下是仅以举例的方式并参考附图给出的对本发明的方面和特征的描述。
实施例
以下实施例仅以举例的方式说明了从不锈钢基底接枝的聚合物刷体系。
不锈钢基底为不锈钢板(厚度5mm，Fe/Cr-13，AEB-L级)，被激光切割成10×10平方毫米。
在以下实施例1、2和3中，说明了包含丙烯酸五氟丙酯(PFA)、丙烯酸十七氟癸酯(HFA)和甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)单体的聚合物刷。
在实施例4和5中，通过从实施例1和2的产物接枝甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)来说明双层共聚物刷的添加。
基底制备
将四个10mm×10mm×5mm不锈钢块抛光并清洁。然后将它们在UV臭氧清洗仪中暴露25分钟以去除烃污染物并增加表面羟基基团浓度，引发剂物质随后可与该羟基反应。
然后，如下用BTPAm引发剂将不锈钢样品官能化。将3体积份引发剂加入到10体积份甲醇中，并通过搅拌2分钟来分散，然后加入87体积份去离子水。将该混合物在40℃下搅拌，直至浑浊溶液变透明(约一小时)。然后将透明溶液冷却至室温。
然后在环境温度下将清洁好的不锈钢基底浸入引发剂溶液中持续30分钟以固定引发剂。从引发剂溶液中取出不锈钢基底，并且在N2的加压流下干燥，然后在烘箱中在60℃下固化60分钟。固化后，用甲醇和水冲洗样品，用N2干燥。
实施例1—P(HFA)刷合成
将50mL烧瓶装上搅拌棒，并且量取单体丙烯酸十七氟癸酯(HFA)(6mL，9.82g，19.0mmol)到烧瓶中。向其中加入18mL DMF以及TDA配体(0.301mL，304.5mg，0.94mmol)。一旦在搅拌一分钟左右之后，这些物质已完全分散，就插入去活化剂FeBr3(11.9mg，0.04mmol)。将烧瓶密封，在110℃下搅拌，并且用氮气吹扫30分钟。30分钟后，向烧瓶中加入FeBr2(65.7mg，0.305mmol)，然后将其重新密封，并将其再吹扫30分钟。
在试剂脱气期间，将BTPAm功能性基底置于试管中，确保抛光的和官能化侧面朝上。将这些管密封并置于反应台中。执行若干排空和氮气再填充循环，最终使管处于氮气下，确保所有管包含惰性气氛。
脱气后，将受热的试剂混合物溶液取出到氮气吹扫的注射器中，并且将2mL溶液小心地注入到含有引发基底的每个管中，并且施加110℃的热量。
聚合后，从管中打开封盖，并且小心地倾倒出溶液以停止反应，并且取出样品，确保与朝上接枝表面的接触最少。
用热ααα-三氟甲苯充分地冲洗每个样品，并且以相同方式超声处理，然后在N2流下吹干。
这样，半氟化层被成功添加至基底以模拟PTFE涂层并形成用于驱使水离开金属表面的耐腐蚀层。
实施例2—P(PFA)刷合成
如实施例1P(HFA)那样进行合成反应，不同的是单体和溶剂的体积分别改变如下：丙烯酸五氟丙酯(PFA)(2.91mL，3.84g，19.0mmol)和DMF(21.09mL)。
这样，半氟化层被成功添加至基底以模拟PTFE涂层并形成用于驱使水离开金属表面的耐腐蚀层。
实施例3—P(MEO2MA)刷合成
使用与实施例1和2相同的程序，进行P(MEO2MA)聚合物链的添加。
这被用作据信导致高承载特征的亲水性、水溶胀性层，从而导致摩擦减小。
实施例4—P(PFA-b-MEO2MA)嵌段共聚物刷合成
使用与实施例3的单嵌段合成相同的程序进行包含P(MEO2MA)的第二聚合物嵌段的添加，不同的是如实施例1中那样将基底预接枝有P(PFA)。
实施例5—P(HFA-b-MEO2MA)嵌段共聚物刷合成
使用与实施例3的单嵌段合成相同的程序进行包含P(MEO2MA)的第二聚合物嵌段的添加，不同的是如实施例2中那样将基底预接枝有P(HFA)。
比较例—为了将SS上的接枝氟化层与工业标准PTFE涂层进行比较，使用相同的预官能化程序制备不锈钢基底并将其涂覆有PTFE。用PTFE的含水分散体喷涂抛光的不锈钢块。在氧气的存在下，使其经受电离辐射，以除去过量的PTFE。然后在305℃和470℃之间将该层烧结。
使用固着液滴法，对改性基底进行接触角测量。接触角测量结果指示表面的成功改性，如表1所示。
SS＝不锈钢
很明显，由于分别在98.3°和119.2°下测量的高疏水性值，已发生P(PFA)和P(HFA)与表面的附接。对于P(PFA-b-MEO2MA)减小的接触角23.0°和对于P(PFA-b-MEO2MA)减小的接触角46.9°指示亲水性外部。在引发的不锈钢上具有单嵌段P(MEO2MA)的实施例3得到接触角52.6°，因此也是亲水的。PTFE涂覆的样品表现出118.3°的接触角，表明P(HFA)(119.2°)能够显示与PTFE类似程度的疏水性。
施加至刀片
使用与以上实施例1至5中所论述相同的技术，从不锈钢剃刀刀片基底接枝聚合物刷。测试具有以下聚合物刷的剃刀刀片：嵌段共聚物TFA和PMO；PFA和PMO；PFS和PMO；HFA-PMO；PMO；PFS；PFA；TFA；和HFA。
图1示出了与未涂覆的不锈钢基底和按工业标准施加的PTFE相比，处理过的剃刀的切割力结果。如从图中可以看出，与未涂覆的不锈钢相比，所有处理过的刀片均显示减小的切割力，并且HFA的聚合物刷表现得与标准PTFE同样好。
切割力可通过包括以下步骤的方法来测量：提供具有刀刃的刀片；提供用于固定纤维的纤维安装架；提供连接至纤维安装架的传感器；朝纤维移动刀片并切割纤维；以及用传感器测量纤维上的切割力。此类测试描述于专利公布US2011/0214493中，该专利公布的内容据此以引用方式并入。
图2示出了在润湿时和在室温下以及使用微摩擦试验机时，涂覆有常规PTFE涂层的不锈钢基底和涂覆有P(HFA)聚合物刷的不锈钢基底的持续摩擦力测试的结果。在测试中，对基底施加50次装载和卸载循环。
如从图2可以看出，常规PTFE涂覆的基底的摩擦系数快速增加，表明在每次测试循环期间润滑性PTFE涂层的损失或损坏。这与SS-P(HFA)基底形成对比，SS-P(HFA)基底在更多次测试循环中保持低摩擦系数。
如前所述，本发明适用于剃刮制品。优选的剃刮制品可为切割元件，具体地为湿剃剃刀的剃刀刀片或电动干式剃刀的切割器元件。其他优选的剃刮制品可为非切割元件，具体地为湿式剃刀中的刀片夹具或设置在电动干式剃刀中的金属薄片的外表面或内表面。
参见图3，湿式剃刀20的前视图一般包括附接至柄部24的剃刮单元或刀片架单元22，其中该剃刮单元22具有一个或多个刀片21(例如，所示的5个刀片)，每个刀片具有锋利的刀刃21a并包含不锈钢。顶盖23和防护件25也可被包括在剃刮单元22中，顶盖23优选地包括附连在其上的润滑条或剃刮助剂复合材料23a。剃刮单元22还包括框架或外壳26，优选地由硬塑料制成。在该特定剃刮单元22中，还存在围绕剃刮单元22的周边设置的润滑环28。润滑环28一般可由水溶性聚合物和水不溶性聚合物构成。刀片架单元22可适于与剃刀柄部24联接和脱离，使得当刀片变钝时新的刀片架单元22可联接至柄部，或者其可与柄部24成一整体，从而当刀片变钝时丢弃整个剃刀10。
图3a示出了剃刀20的相反侧或后侧，其示出了框架26的背面以及刀片支撑单元27，该刀片支撑单元优选地可为用于支撑各个刀片的金属或塑料单元。在刀片21被插入其中并由支撑体27的任一端上的一对刀片夹具29保持之后，刀片支撑体27可优选地设置在框架26的孔内。图2a中还示出了刀片架连接结构30，其为将刀片架单元22连接至柄部24的结构。结构30可为柄部24的一部分或可为刀片架单元22的一部分。
虽然剃刀的具体实施方案描绘于图3和图3a中，但本发明设想了任何剃刀构造类型。
根据本发明，剃刀刀刃21a、剃刀刀片21、刀片夹具29和/或刀片支撑体27包括根据本发明的不锈钢基底和从那些剃刮制品的表面的一个或多个部分接枝的聚合物刷涂层。
参见图4，存在剃刀刀刃21a。剃刀刀刃21a包括刀片主体51、两个侧翼53中的每一者的两个斜面56，它们在顶端54处相交，从而形成刀刃21a。
图4中示出了图3的刀片区域60或锋利的基底，并且具体地刀片主体区域51和刀刃21的刀刃21a的图解视图。
从基底52的主体51和侧翼53接枝的是聚合物刷层62、64。在图5中，聚合物刷层62、64可如图所示直接沉积到基底上，或者可沉积在已经沉积在基底22上的一个或多个其他层诸如一个或多个夹层、一个或多个粘附层和/或一个或多个保护层(未示出)的顶部上。例如，基底的不锈钢基座或芯可涂覆有无机材料层，以具有一定硬度和耐腐蚀性，一般来讲该无机材料诸如金刚石、无定形金刚石、类金刚石碳(DLC)材料、氮化物、碳化物、氧化物和陶瓷，该无机材料层可形成中间层的一部分或全部，在该中间层上提供聚合物刷层。
本发明还设想除了结合至剃刀刀片表面之外或另选地，聚合物刷还设置在任何其他剃刀部件上，诸如设置在刀片夹具29上。夹具29通常由金属制成。金属可由不锈钢构成，但也可为铝。沿着剃刮路径的滑移性、舒适性、清洁度等剃刮有益效果可通过将聚合物刷(例如，润滑性聚合物刷或抗菌刷)添加在一般设置在刀片架的左右侧上的夹具29的上表面上而增强。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
本发明的具体实施方式中所引用的所有文件的相关部分均以引用方式并入本文；对于任何文件的引用均不应当被解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本文件中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义相冲突时，应当服从在本文件中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (16)

1.一种制造剃刮制品的方法，其中所述剃刮制品包括：
包含不锈钢的基底；和
包含聚合物刷的聚合物涂层；
所述方法包括以下步骤：
a.提供所述基底；
b.提供引发物质，所述引发物质包含与所述基底上的表面部分发生化学反应的锚固基团，和聚合引发剂基团；
c.使所述锚固基团与所述基底的所述表面部分反应；
d.提供与所述聚合引发剂发生聚合反应的单体；和
e.使所述单体与所述引发物质的所述引发剂基团聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a中的所述基底包含羟基基团或氧代基团，优选羟基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法包括在步骤c之前处理所述基底以增加羟基基团和/或氧代基团的表面密度的步骤，优选通过在存在臭氧的情况下用UV处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述锚固基团与羟基和/或氧代基团反应，优选地其中所述锚固基团选自丙烯酸酯基团、羟基基团、硅烷基团和膦酸基团，优选地其中所述锚固基团选自烷氧基硅烷基团和卤硅烷基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述锚固基团为具有式–Si(OR)3的烷氧基硅烷基团，其中R为低级烷基基团，优选CH3或C2H5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂基团为烷基卤，优选地其中卤离子选自Br和Cl。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述引发物质包括2-溴-2-甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙酰胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中聚合步骤e涉及原子转移自由基聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述单体包括氟化聚合物，优选五氟苯乙烯、(甲基-)丙烯酸五氟丙酯、(甲基-)丙烯酸三氟乙酯、(甲基-)丙烯酸十七氟癸酯和/或它们的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述单体包括聚氧化烯(甲基-)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2'-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-((2'-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯中的至少一者。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤d和e中，生成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物优选地具有近侧疏水嵌段和远侧亲水嵌段。
12.一种剃刮制品，其可通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.一种剃刮制品，其包括：
包含不锈钢的基底；和
包含从所述基底接枝的聚合物刷的聚合物涂层。
14.根据权利要求13所述的剃刮制品，其中所述聚合物刷包括氟化单体、烷氧基化单体和/或它们的混合物中的任一者。
15.根据任一前述权利要求所述的剃刮制品，其中所述聚合物刷具有5-200nm的平均长度。
16.根据任一前述权利要求所述的剃刮制品，其中所述聚合物刷的接枝密度为至少0.05条链/nm-2，并且优选最多1条链nm-2。
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