CN110227454B - 一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用，该催化剂为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌‑炭‑银二氧化碳还原催化剂。本发明制备的锌‑炭‑银二氧化碳还原电极在生产一氧化碳上，具有较高的法拉第效率和电流密度，相比于纯锌电极和传统的炭‑银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。同时，由于本发明中锌、碳和银的协同作用，可以降低贵金属银的使用量，从而降低材料的成本。因此，本发明为未来电化学法生产一氧化碳工业应用提供了一种优良电极。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化石燃料的燃烧导致环境中的二氧化碳含量逐年增加，而过量的二氧化碳是引起温室效应的重要因素之一。电化学还原二氧化碳是一种在降低温室气体二氧化碳含量的同时，产出高附加值化学品或燃料产品的新技术。但是目前的电化学还原二氧化碳领域存在产物选择性差、活性低、成本高、工艺复杂的缺点。
目前，通过调控贵金属纳米颗粒，如金、银、钯纳米颗粒的尺寸、形貌和晶面已经可以实现在较低电位下，高选择性的还原二氧化碳。但是，发明人发现，由于贵金属纳米颗粒是主要催化活性位点，往往需要加入大量的贵金属才能实现有效的二氧化碳还原。而且，这些电极的催化活性通常较低。这严重制约了电催化二氧化碳还原的工业应用。
发明内容
本发明针对以上不足，本发明的目的在于提供一种高质量活性、高选择性的还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种还原催化剂，其为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂。
在本发明的实施方式中，所述银纳米粒的尺寸为1～1000nm，较为优选的银纳米粒的尺寸为10-150nm，更优选为20-100nm，在这些尺寸中，50nm和100nm的银纳米粒在一些实施方式中的效果最优优异。
在本发明的实施方式中，所述银纳米粒与炭黑的质量比为0.001-1：1，比如，在本发明的一些实施方式中，该质量比为0.002-0.008：1，进一步地，在一些实施方式中，该质量比为0.0028-0.006：1，尤其0.003-0.006：1时效果较优，在这些较为优选的质量比范围内，在相同条件下，银纳米粒与炭黑的质量比0.006：1时，具有更高的选择性和活性。
在本发明的实施方式中，所述金属锌为表面长有纳米锌的锌片(在本发明的实施例中因其制备方式也被称为阳极氧化的锌片)。所述纳米锌在锌片平面上生长(原位生长)，形成有序的层状薄片(如图1所示)，薄片状结构的平面垂直于阳极锌片平面，且薄片状结构的层与层之间几乎平行排布，因该纳米锌的形貌的特殊性，在本发明的一些实施方式中，所述金属锌也被称为表面含有特殊纳米锌的锌片。本发明所述的金属锌以其特殊的结构能够更好、更有效的负载银纳米粒和炭黑，在增加了单位面积内锌、炭、银三者的有效量的基础上，又未增加锌、炭、银三者的空间距离，其相当于多个锌-炭-银结构的紧密相连，具有多级放大的效果，使得本发明的锌-炭-银催化剂具有优异的催化效果。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述还原催化剂的方法，其包括：以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料，所述金属锌为表面长有纳米锌的锌片，其定义如本发明第一方面中所述的金属锌中所述；
将银纳米颗粒与炭黑按上文中所述的质量比混合于异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中，超声得到水墨状C/Ag混合物；将该水墨状C/Ag混合物滴涂于表面长有纳米锌的锌片上(为方便表述，本发明在以下的发明内容中将表面长有纳米锌的锌片、以及表面含有特殊纳米锌的锌片统一表述为阳极氧化的锌片)，干燥得到锌-炭-银还原催化剂。
在本发明所述的实施方式中，所述异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中，异丙醇、水和Nafion的体积比为1-20：1-10：1。一般情况下，Nafion占比较低时，会有较好的效果。但是在一些实施方式中，该体积比为6-8：1-2：1，异丙醇、水和Nafion以该比例混合时，所形成的C/Ag混合物具有更好的活性；尤其当该比例为7：2：1时，效果更好。
本发明所述的Nafion为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(PERFLUOROSULFONIC ACID-PTFE COPOLYMER)，优选为5％w/w Nafion溶液。
在本发明的实施方式中，所述超声时间为1-5小时，超声时间影响Ag纳米粒与炭黑在溶剂体系中的分散，时间过长或过短都难以实现较好的分散效果，超声优选为3-5小时、尤其3小时时，超声得到水墨状C/Ag混合物的状态最好。
在本发明的实施方式中，将水墨状C/Ag混合物滴涂于阳极氧化的锌片上，滴涂速率为1-3滴/秒。水墨状C/Ag混合物在阳极氧化的锌片上可滴涂一至多层。在本发明的实施方式中，滴涂多于一层时，滴涂方式为：一次性缓慢滴涂一层，待其晾干后，再滴涂一层，使其均匀覆盖电极表面。滴涂时速率保持恒定。
在本发明的实施方式中，滴涂完成后，所述C/Ag混合物在锌片上的厚度为10-10000nm。进一步地，该厚度优选为20-1000nm，更优选为50-300nm。
在本发明的实施方式中，所述Ag纳米粒通过如下方法制备：将硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液和双氧水加入到水中，加入硼氢化钠后，剧烈搅拌溶液，得到分散有银纳米粒的溶液，离心后收集银纳米粒，即得。
比如，在本发明的一个实施方式中，所述Ag纳米粒通过如下方法制备：在室温下将50μL的0.05M硝酸银溶液，0.5mL的75mM柠檬酸三钠溶液和60μL的30wt％H2O2加入到24.75mL的H2O中。在加入250μL 100mM NaBH4后，剧烈搅拌该溶液，得到分散在溶液中的Ag纳米粒。通过离心方式从溶液中收集得到Ag纳米粒。
在本发明的实施方式中，所述表面长有纳米锌的锌片通过如下方法制备：以锌箔(或称为锌片)作为阳极和阴极，在双电极系统中使用含有水杨酸的水/乙醇溶液在30V的偏压下氧化反应1小时，即得。
比如，在本发明的一个实施方式中，所述表面长有纳米锌的锌片通过如下方法制备：锌片(或称为锌箔)作为阳极和阴极在双电极系统中使用含有0.08M水杨酸的H2O(10mL)/乙醇(40mL)溶液在30V的偏压下氧化反应1小时。随着氧化反应的进行，阳极锌片表面上长出聚集的纳米锌，其为有序的层状薄片(几乎垂直于阳极锌片)，该纳米锌结构的扫描电镜图如图1所示。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种还原电极，其含有如上所述的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂。本发明所述锌-炭-银电极的质量活性为1-5000A/g。
如上文中所述的，本发明还原电极中的金属锌以其特殊的结构能够更好、更有效的负载银纳米粒和炭黑，在增加了单位面积内锌、炭、银三者的有效量的基础上，又未增加锌、炭、银三者的空间距离，按照本发明第二方面中所述的滴涂方式，每滴涂一层水墨状C/Ag混合物，即相当于形成一层锌-炭-银电极结构，使得本发明的锌-炭-银催化剂具有优异的催化效果。此外，C/Ag混合物能够更好的实现银纳米粒的分散，制备得到的锌-炭-银二氧化碳还原电极具有更为优良稳定的效果。
在本发明的第四方面，本发明提供了上述还原催化剂或上述还原电极在还原二氧化碳或生产一氧化碳中的应用。
在本发明的实施方式中，本发明所述的锌-炭-银电极的选择性为80～97％；显著高于纯锌电极的选择性5-40％；以及炭-银电极的选择性5-40％；并且本发明的锌-炭-银电极的质量活性可高达5000A/g。
本发明制备的锌-炭-银二氧化碳还原电极在生产一氧化碳上，具有较高的法拉第效率和电流密度，在本发明的实施方式中，-1V vs RHE下，本发明的锌-炭-银二氧化碳还原电极的法拉第效率可高达97％、电流密度高于9.0mA cm-2，而相同条件下的纯锌电极和传统的炭-银电极，其法拉第效率均不超过40％，电流密度只有2.3mA cm-2、5.0mA cm-2。表明，本发明的锌-炭-银电极相比于纯锌电极和传统的炭-银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。同时，由于本发明中锌、碳和银的协同作用，可以降低贵金属银的使用量，从而降低材料的成本。因此，本发明为未来电化学法生产一氧化碳工业应用提供了一种优良电极。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例2制备得到的阳极氧化的锌片的扫描电镜图片。
图2为实施例3的锌-炭-银电极扫描电镜图，其中，a为阳极氧化的锌片的扫描电镜图，b为银纳米颗粒的扫描电镜图，c为锌-炭-银电极的扫描电镜图。
图3为实施例3的锌-炭-银、纯锌电极和炭-银电极的性能对比图，其中左图为电流密度对比图，右图为法拉第效率对比图。
图4是对本发明的锌-炭-银电极还原二氧化碳1h和2h所产生的CO气体的检测色谱图。
图5为根据本发明的方法制备得到的不同尺寸的锌-炭-银电极地实物图。
图6实施例2中的阳极锌片、阳极氧化的锌片与锌标准卡片的XRD图谱。
图7为本发明的锌-炭-银电极与炭、锌、银的扫描电镜对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1 Ag纳米粒的制备
在室温下将50μL的0.05M硝酸银溶液，0.5mL的75mM柠檬酸三钠溶液和60μL的30wt％H2O2加入到24.75mL的H2O中。在加入250μL 100mM NaBH4后，剧烈搅拌该溶液，得到分散在溶液中的Ag纳米粒。通过离心数次从7mL含有Ag纳米粒的该溶液中收集Ag纳米粒。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)来测量7mL溶液中包含的Ag纳米粒的质量浓度Cm(参见表1)。然后，通过m＝Cm×V计算C/Ag混合物中的Ag纳米粒的量m，其中V＝7mL。
表1经ICP-OES分散有Ag纳米粒的溶液的质量浓度Cm
实施例2阳极氧化的锌片的制备
锌片(或称为锌箔)作为阳极和阴极在双电极系统中使用含有0.08M水杨酸的H2O(10mL)/乙醇(40mL)溶液在30V的偏压下氧化反应1小时。如图1所示，随着氧化反应的进行，阳极锌片表面上长出聚集的纳米锌，其为有序的层状薄片(几乎垂直于阳极锌片)，该纳米锌结构的扫描电镜图如图1所示，表面含有纳米锌的阳极锌片的厚度约为10nm。
阳极锌片、阳极氧化的锌片(即表面含有纳米锌的阳极锌片)与锌标准卡片的XRD图谱如图图6所示，由图6可知，阳极氧化的锌片与阳极锌片以及锌标准卡片相比，并未有峰的增加或减少，具有峰的一致性，说明阳极氧化的锌片其并未发生化学变化，但根据图1所示的纳米锌的扫描电镜图可知，该纳米锌为层层有序的薄片状结构，薄片状结构层与层之间几乎平行排布，且薄片状结构的平面垂直于阳极锌片平面。
实施例3锌-炭-银电极的制备
1)将50nm的银纳米颗粒(根据实施例1方法制备，如图2中的b图所示)与炭黑以0.003：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion组成的溶液(异丙醇、水和Nafion的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Ag混合物)。
2)取10μL混合溶液A滴于10nm厚的表面含有特殊纳米锌的锌片B(即实施例2制备得到的阳极氧化的锌片，如图2中的a图所示)上，干燥一夜后，得到锌-炭-银电极，其扫描电镜图如图2中的c图以及图7中的(a)所示。其实物图如图5中所示意。
3)在三电极体系中，-1V vs RHE下，将锌-炭-银电极、锌电极(即本实施例中的含有特殊纳米锌的锌片B)和炭-银电极(用20μL的本实施例中的C/Ag混合物涂覆直径为5mm的玻碳电极形成)进行二氧化碳还原性能测试对比显示，如图3所示，锌-炭-银电极、纯锌电极和炭-银电极的法拉第效率和电流密度分别为86％、8.0mA cm-2，29％、1.8mA cm-2，24％、3.3mA cm-2。表明，锌-炭-银电极相比于纯锌电极和传统的炭-银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。
实施例4
1)将50nm的银纳米颗粒(根据实施例1方法制备)与炭黑以0.006:1(质量比)混合于异丙醇、水和5％Nafion组成的溶液(异丙醇、水和Nafion的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到水墨状混合溶液A(即C/Ag混合物)。
2)取10μL混合溶液A滴于10nm厚的表面含有特殊纳米锌的锌片B(即实施例2制备的阳极氧化的锌片)上，干燥一夜后，得到所述的锌-炭-银电极。
3)在三电极体系中，-1V vs RHE下，将锌-炭-银电极、锌电极(即本实施例中的含有特殊纳米锌的锌片B)和炭-银电极(用20μL的本实施例中的C/Ag混合物涂覆直径为5mm的玻碳电极形成)进行二氧化碳还原性能测试对比显示，锌-炭-银电极、纯锌电极和传统的炭-银电极的法拉第效率和电流密度分别为90％、9.0mA cm-2，33％、2.3mA cm-2，26％、5.0mA cm-2。表明，锌-炭-银电极相比于纯锌电极和传统的炭-银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。
实施例5
1)将100nm的银纳米颗粒(根据实施例1方法制备)与炭黑以0.003:1(质量比)混合于异丙醇、水和5％Nafion组成的溶液(异丙醇、水和Nafion的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到水墨状混合溶液A(即C/Ag混合物)。
2)取10μL混合溶液A滴于10nm厚的表面含有特殊纳米锌的锌片B(即实施例2制备的基底Zn)上，干燥一夜后，得到所述的锌-炭-银电极。
3)在三电极体系中，-1V vs RHE下，将锌-炭-银电极、锌电极(即本实施例中的含有特殊纳米锌的锌片B)和炭-银电极(用20μL的本实施例的C/Ag混合物涂覆直径为5mm的玻碳电极形成)进行二氧化碳还原性能测试对比显示，锌-炭-银电极、纯锌电极和传统的炭-银电极的法拉第效率和电流密度分别为80％、7.2mA cm-2，20％、1.2mA cm-2，16％、2.0mAcm-2。表明，锌-炭-银电极相比于纯锌电极和传统的炭-银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种还原催化剂，其为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂；
所述金属锌为表面原位生长有纳米锌的锌片；
所述表面原位生长有纳米锌的锌片通过如下方法制备：锌片或锌箔作为阳极和阴极在双电极系统中使用10mL含有0.08M水杨酸的H2O/40mL乙醇溶液在30V的偏压下氧化反应1小时，即得。
2.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述银纳米粒的尺寸为1～1000nm。
3.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述银纳米粒与炭黑的质量比为0.001-1：1。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的还原催化剂的制备方法，其包括：以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料，所述金属锌为表面原位生长有纳米锌的锌片；
将银纳米颗粒与炭黑混合于异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中，超声得到水墨状C/Ag混合物；将该水墨状C/Ag混合物滴涂于表面长有纳米锌的锌片上，干燥得到锌-炭-银还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中，异丙醇、水和Nafion的体积比为1-20：1-10：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声时间为1-5小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述滴涂的速率为1-3滴/秒。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水墨状C/Ag混合物在锌片上的厚度为10-10000nm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米粒通过如下方法制备：
将硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液和双氧水加入到水中，加入硼氢化钠后，剧烈搅拌溶液，得到分散有银纳米粒的溶液，离心后收集银纳米粒，即得。
10.一种还原电极，其含有权利要求1至3中任一项所述的还原催化剂。
11.权利要求1至3中任一项所述的还原催化剂或权利要求10所述的还原电极在还原二氧化碳或生产一氧化碳中的应用。
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