CN110225738A - 新型润肤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含至少一种烃流体的润肤剂组合物，相对于组合物的总重量，所述烃流体的含量为50重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％，并且优选等于100重量％，所述流体可通过在115℃至195℃的温度和30巴至70巴的压力下对包含超过85重量％的低聚烯烃的进料进行催化氢化的方法获得。本发明还提供一种美容、皮肤病学或药学组合物及其用途，其包含至少一种本发明的润肤剂组合物。

Description

新型润肤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型润肤剂组合物，特别是一种润肤剂组合物，其中通过特定氢化过程获得异癸烷。
本发明还涉及一种美容、皮肤病学或药学组合物及其用途，所述组合物包含所述润肤剂组合物。
本发明还涉及所述润肤剂组合物用于美容产品、皮肤病学或药学产品的制剂的用途。
背景技术
美容领域中现在所用的润肤剂是源自石油化学品(主要是异癸烷和异十六烷)的异链烷烃、白油、硅油或基于酯的油(合成或天然的)。异链烷烃、白油和硅油分布广泛，因为其非常稳定且无味。异癸烷是最常使用的是润肤剂之一。然而，异癸烷目前不容易获得，并且短缺。
因此，令人感兴趣的是具有异链烷烃性质的替代性润肤剂，其具有与异癸烷相似的性质，并且可以通过容易获得的方法制备。
发明概述
本发明提供了一种包含至少一种烃流体的润肤剂组合物，相对于该组合物的总重量，所述烃流体的含量为50重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％，并且优选等于100重量％，所述流体可通过在115℃至195℃的温度和30巴至70巴的压力下对包含超过85重量％、优选超过90重量％的低聚烯烃的进料进行催化氢化的方法获得。
根据一个实施方式，烃流体的溴指数小于5mgBr/l00g流体、优选小于2mgBr/l00g流体、更优选小于1mgBr/l00g流体。
根据一个实施方式，催化氢化的方法包括三个氢化阶段，优选在三个单独的反应器中进行。
根据一个实施方式，进料包含大于90重量％低聚烯烃，最优选大于95重量％的低聚烯烃，优选大部分C12烯烃。
根据另一实施方式，进料选自：丁烯三聚物(也称为三聚丁烯)馏分以及丙烯四聚物(也称为四聚丙烯)馏分。
根据一个实施方式，氢化条件为如下：
-压力：40至60巴，并且优选约50巴；
-温度：125至185℃，并且优选135至175℃；
-液时空速(LHSV)：0.1-3小时-1、优选0.2-2小时-1、并且最优选0.3-1小时-1；
-氢处理速率：50至300Nm3/吨进料，优选60至200Nm3/吨进料，并且最优选80至130Nm3/吨进料。
根据另一实施方式，该方法包括：(i)在氢化步骤之前、或氢化步骤之后、或在氢化步骤之前和之后进行的分馏步骤；或者(ii)该方法包括三个氢化阶段，优选在三个单独的反应器中进行；或者(iii)(i)以及(ii)。
根据另一实施方式，流体包含以重量计小于50ppm的芳烃，优选以重量计小于20ppm的芳烃，更优选以重量计小于10ppm的芳烃。
根据另一实施方式，流体包含大于80重量％异链烷烃，优选大于85重量％的异链烷烃，更优选大于90重量％的异链烷烃，并且有利的是，流体包含大于97重量％、优选大于98重量％的C12异链烷烃。
根据另一实施方式，流体的沸点为170℃至220℃，优选180℃至210℃，并且/或者流体的沸程为低于80℃，优选不超过60℃，更优选不超过40℃，有利的是10℃至20℃。
本发明还提供包含至少一种本发明润肤剂组合物(优选含有100％流体的润肤剂组合物)的美容、皮肤病学或药学组合物，相对于该组合物的总重量，所述润肤剂组合物的量为0.5至80％，优选1至50％，优选5至30％。
根据一个实施方式，上述美容、皮肤病学或药学组合物包含至少一种脂肪物质和/或至少一种添加剂，所述至少一种脂肪物质选自下组：植物油、除了所述润肤剂组合物的烃油之外的烃油、植物脂(vegetable butter)、脂肪醚和醇、油性酯、烷烃和硅油。
根据另一实施方式，上述美容、皮肤病学或药学组合物是无水组合物，乳液，如油包水(W/O)乳液、水包油(O/W)乳液或多重乳液(包括W/O/W或O/W/O)、纳米乳液，或分散体。
本发明还提供本发明组合物用于局部施涂的美容用途，特别是用作皮肤护理产品，例如化妆产品，用作美发产品，如卸妆品，如香氛产品，用作防晒品。
本发明还提供用于药学用途的本发明组合物。
本发明还提供本发明润肤剂组合物用于制备美容、皮肤病学或药学产品的用途。
本发明还提供用于皮肤美容处理的方法，该方法包括至少一个施涂本发明的润肤剂组合物的步骤，优选通过涂抹进行施涂。
发明实施方式的详述
本发明涉及含有通过特定方法获得的流体的润肤剂组合物，其中，在优选实施方式中，所述流体可用异癸烷替代。
上述方法提供一种用于本发明的流体，上述方法用于制备流体，所述流体的沸点为150℃至260℃、优选150℃至230℃，并且包含大于80重量％的异链烷烃以及低于50ppm的芳烃，所述方法包括步骤：在115℃至195℃的温度和30巴至70巴的压力下对含有大于85重量％、优选大于90重量％的低聚烯烃的进料进行催化氢化。
在优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：在115至195℃的温度和30巴至70巴的压力下对含有大于90重量％的低聚烯烃的进行催化氢化。进料是如下文所述的特定进料。
首先将公开原料，随后公开氢化步骤和相关分馏步骤，最后公开流体。
进料
原料或者简称进料是一种进料，其是在石油化学领域中所实施的烯烃低聚方法的结果。
所实施的低聚方法使得低级裂解馏分中所含烯烃转化为含有超过6个碳原子的更高级的烯烃(也称为C6+烯烃)。
文献中公开了多个低聚方法。这些方法大多数用于产生异烯烃低聚物。
US2005/0288471公开了一种由烃流生产1-丁烯或2-丁烯的低聚物(特别是辛烯和十二碳烯)的方法，所述烃流由具有4个碳原子的支链或直链烃化合物组成，并且包含具有4个碳原子的支链或直链烯烃化合物。该方法能够由包含具有4个碳原子的直链和支链烯烃化合物的馏分制备基本无支链的辛烯和十二碳烯。
在Axens开发的PolynapthaTM方法中，丙烯和/或混合的烯烃在一系列固定床反应器中以催化方式进行低聚。通过反应器温度调节控制转化率和选择性，同时通过进料-流出物热交换和中间反应器冷却来去除反应热。对反应器部分流出物进行分馏，产生LPG萃余液、汽油和中间馏分例如煤油或柴油。该技术非常适合用于对现有的磷酸聚合单元进行改造。
生产烯烃的另一个可能的方法是来自Axens的SelectopolTM方法。该方法是PolynaphthaTM方法的变体，其使用相同的催化剂，但是以较低的苛刻度(severity)使用。
取决于原料质量和产物分布，低级烯烃转化率通常为90％至99％。
该进料也称为烯烃馏分。用于本发明方法进料的烯烃馏分包含小于5重量％的链烷烃、优选小于2％的链烷烃、更优选小于1％的链烷烃。
根据ASTM D1319测量，用于本发明方法进料的烯烃馏分包含大于90重量％的烯烃、优选大于92％的烯烃、更优选大于95％的烯烃。
根据NF M 07059测量，进料通常包含以重量计小于2ppm的硫，优选以重量计小于1ppm的硫，更优选以重量计小于0.5ppm的硫。
根据HPLC(EN ISO 12916)测量，进料通常还包含少于10重量％的芳烃、优选少于8％的芳烃、更优选少于5％的芳烃。
根据EN ISO 3405，流体的沸点通常为170℃至280℃，优选180℃至250℃，更优选180℃至220℃。
通常，根据方法ASTM D4052测量的进料在15℃的密度为小于或等于0.800g/cm3。
根据一个实施方式，根据方法ASTM D4052测量的进料的密度为小于或等于0.800g/cm3，并且该进料主要由沸点为170℃至280℃的烯烃馏分组成。
根据另一实施方式，进料包含以重量计少于2ppm的硫以及少于10％的芳烃。优选地，进料包含以重量计少于1ppm的硫以及少于8％的芳烃。更优选地，进料包含以重量计少于0.5ppm的硫以及少于5％的芳烃。
根据另一实施方式，进料包含少于5重量％的链烷烃、大于90％的烯烃以及少于10％的芳烃。优选地，进料包含少于2重量％的链烷烃、大于92％的烯烃以及少于8％的芳烃。更优选地，进料包含少于1重量％的链烷烃、大于95％的烯烃以及少于5％的芳烃。
根据本发明的另一实施方式，进料由包括大部分C12烯烃的烯烃馏分组成。
最优选的实施方式是：进料由包括大部分支链(异)C12烯烃的烯烃馏分组成，所述大部分支链(异)C12烯烃选自丁烯三聚物馏分和丙烯四聚物馏分。
根据另一实施方式，进料由沸程为170℃至260℃的丁烯三聚物馏分(也称为三聚丁烯馏分)组分。
根据另一实施方式，进料由沸程为150℃至260℃的丙烯四聚物馏分组分。
优选地，在本发明的含义内，术语“大部分(的)”是指“大于50重量％、优选至少70重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％”。
如上所述，根据NF M 07059测量，该特定的进料通常包含以重量计小于2ppm的硫，优选以重量计小于1ppm的硫，更优选以重量计小于0.5ppm的硫。
该进料是容易获得的；其可以例如根据上述参考文献进行制备，所述参考文献包括：US2005/0288471、来自PolynapthaTM方法和变体SelectopolTM方法。
氢化步骤
从烯烃低聚得到的原料随后进行氢化。优选地，从烯烃低聚得到的原料是丙烯三聚物馏分，并且理想的是包含大多数12个碳原子的烯烃的三正丁烯馏分。原料可以任选地进行预分馏。
氢化步骤允许烯烃转化为链烷烃，并且并几乎消除所有芳族化合物。本发明方法特别有效地将正烯烃和/或异烯烃馏分转化为低芳烃异链烷烃流体。
在氢化单元中使用的氢气通常是高纯度氢气，例如，具有超过99％的纯度，但是也可以使用其它等级。
氢化在一个或多个反应器中发生。反应器可包含一个或多个催化床。催化床通常是固定床。
使用催化剂进行氢化。典型的氢化催化剂包括但不限于：二氧化硅和/或氧化铝载体或沸石上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍。优选的催化剂是镍基的，并且负载在氧化铝载体上，其比表面积在100至200m2/g催化剂之间变化。
氢化条件通常为如下条件：
-压力：30巴至70巴、优选40巴至60巴、并且最优选约50巴；
-温度：115℃至195℃，优选125℃至185℃，并且最优选135℃至175℃；
-液时空速(LHSV)：0.1-3小时-1、优选0.2-2小时-1、并且最优选0.3-1小时-1；
-氢处理速率：50至300Nm3/吨进料，优选60至200Nm3/吨进料，并且最优选80至130Nm3/吨进料。
取决于进料品质，反应器中的温度通常可以是约150℃至160℃，并且压力通常可以是约50巴，而液时空速通常可以是约0.6小时-1，并且处理速率通常为约80Nm3/吨进料至130Nm3/吨进料。
本发明的氢化过程可以分多个阶段进行。可以具有两个或三个阶段，优选三个阶段，优选在三个独立反应器中的三个阶段。第一阶段将进行硫捕集，使基本上所有不饱和化合物氢化，以及使高达约90％的芳烃氢化。离开第一反应器的流出物基本不含硫。在第二阶段，芳烃继续氢化，并且高达99％的芳烃被氢化。第三阶段是精整阶段，允许芳烃含量低至300ppm或甚至更低，如低于100ppm，或甚至低于50ppm。第三阶段可以允许流体的溴指数(brome index)下降至低于5mgBr/l00g流体或更低的值，例如，低于2mgBr/l00g流体，或者甚至低于1mgBr/l00g流体。
催化剂可以在每个反应器中以不同或基本相等的量存在，例如，对于三个反应器，催化剂的重量为0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，优选0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，并且最优选0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
还可以具有两个氢化反应器，而不是三个氢化反应器。
第一反应器也可以由以摇摆模式交替操作的双反应器制成。这可用于填充和排出催化剂：因为第一反应器包含最早中毒的催化剂(基本上所有的硫都被捕获在催化剂中和/或催化剂上)，所以应该经常进行更换。
可以使用一个反应器，其中安装有两个、三个或更多个催化床。
可能需要在再循环时插入骤冷以使反应器或催化床之间的流出物冷却，以控制反应温度并因此控制氢化反应的水热平衡。在一个优选实施方式中，没有这样的中间冷却或骤冷。
在一实施方式中，所获得的产物和/或分离的气体至少部分再循环至氢化阶段的入口。该稀释有助于将反应的放热维持在受控限度内，在第一阶段尤为如此。再循环还允许在反应之前进行热交换以及更好的温度控制。
离开氢化单元的流包含氢化产物和氢气。闪蒸分离器用于将流出物分离为气体(主要是剩余的氢气)和液体(主要是氢化烃)。该过程可以使用三个闪蒸分离器进行，一个是高压的，一个是中压的，并且一个是低压的(非常接近于大气压力)。
在闪蒸分离器顶部收集的氢气可以再循环至氢化单元的入口或者氢化单元中反应器之间的不同水平处。
分馏阶段可以在约大气压力下进行，或者，其可以在约10至50毫巴、更优选20至40毫巴、甚至更优选约30毫巴的真空压力下进行。
可以运行分馏阶段，以使得可以从分馏塔同时取出各种烃流体，并且其沸程可以预先确定。
因此，分馏可以发生在氢化之前、氢化之后、或者氢化之前和之后。
氢化反应器、分离器和分馏单元因此可以直接连接而无需使用中间罐。通过调整进料，特别是进料的初始和最终沸点，可以直接生产具有所需初始和最终沸点的最终产品而无需中间罐。此外，该氢化和分馏的集成允许使热集成优化，并减少设备数量和节省能源。
本发明所用的流体
根据本发明方法产生的本发明的流体在苯胺点或溶解能力、分子量、蒸气压、粘度、限定的蒸发条件、以及限定的表面张力方面具有突出的性质。此外，本发明的流体是无味的，并且具有低倾点。
本发明氢化过程所获得的流体是具有非常低芳烃含量的异链烷烃流体。
典型地，本发明的异链烷烃流体包含11至13个碳原子、优选12个碳原子。
本发明的异链烷烃的根据ASTM D86的沸点为150℃至260℃、优选150℃至230℃，优选170℃至220℃，甚至更优选180℃至210℃，并且由于非常低的芳烃含量，还呈现出提高的安全性。
改进的流体的沸程优选不大于90℃，优选不大于80℃，更优选不大于60℃，更优选不大于40℃，有利的是10℃至20℃。
本发明的流体是链烷烃流体。根据气相色谱GC所测量，其典型地含有大于90重量％的链烷烃，优选大于93重量％的链烷烃，并且更优选大于97重量％的链烷烃。
本发明的流体主要是异链烷烃，并且根据GC所测量，其包含大于80重量％异链烷烃，优选大于85重量％的异链烷烃，更优选大于90重量％的异链烷烃。这些流体可以被认定为异链烷烃流体。
根据GC所测量，本发明的流体包含小于10重量％正链烷烃，优选小于8重量％的正链烷烃，更优选小于5重量％的正链烷烃。
根据GC所测量，本发明的流体包含小于10重量％的环烷烃，优选小于7重量％的环烷烃，更优选小于3重量％的正链烷烃。
根据UV光谱，本发明的异链烷烃流体、或简称为本发明的流体典型地包含以重量计小于50ppm的芳烃，优选小于20ppm的芳烃，更优选小于10ppm的芳烃。这使得其适用于建筑流体组合物以及工业产品。
根据一个实施方式，本发明的异链烷烃流体包含大于80重量％的异链烷烃、小于10重量％的环烷烃以及小于50ppm的芳烃。优选地，本发明的异链烷烃流体包含大于85重量％的异链烷烃、小于7重量％的环烷烃以及小于20ppm的芳烃。更优选地，本发明的异链烷烃流体包含90重量％的异链烷烃、小于3重量％的环烷烃以及小于10ppm的芳烃。
根据第二实施方式，本发明异链烷烃流体包含大于80重量％的异链烷烃、小于10重量％的正链烷烃、小于10重量％的环烷烃以及小于50ppm的芳烃。优选地，本发明异链烷烃流体包含大于85重量％的异链烷烃、小于8重量％的正链烷烃、小于7重量％的环烷烃以及小于20ppm的芳烃。更优选地，本发明异链烷烃流体包含90重量％的异链烷烃、小于5重量％的正链烷烃、小于3重量％的环烷烃以及小于10ppm的芳烃。
根据另一实施方式，本发明的异链烷烃流体包含大于80重量％的异链烷烃、小于10重量％的正链烷烃、小于10重量％的环烷烃、小于50ppm的芳烃，并且其沸点范围为150℃至260℃，优选150℃至230℃。优选地，本发明的异链烷烃流体包含大于85重量％的异链烷烃、小于8重量％的正链烷烃、小于17量％的环烷烃、小于20ppm的芳烃，并且其沸点范围为170℃至220℃。更优选地，本发明的异链烷烃流体包含90重量％的异链烷烃、小于5重量％的正链烷烃、小于3量％的环烷烃、小于10ppm的芳烃，并且其沸点范围为180℃至210℃。
本发明的异链烷烃流体还具有极低的硫含量，以重量计通常低于5ppm、甚至低于3ppm、并且优选低于1ppm，其水平太低而不能被通常的低硫分析仪检测到。
根据ISO 2977，本发明的异链烷烃流体还具有70℃至90℃、优选75℃至85℃、更优选82℃的苯胺点。
根据ASTM D97，本发明的异链烷烃流体还具有低于-50℃、优选低于-60℃的倾点。
根据ASTM D 2710，本发明的异链烷烃流体优选具有优选小于5mgBr/l00g流体、优选小于2mgBr/l00g流体、更优选小于1mgBr/l00g流体的溴指数。
除非另有说明，否则所有百分比和ppm均以重量计。单数和复数可互换使用以表示流体。
根据本发明方法由最优选的进料产生的最优选的本发明流体具有与异癸烷几乎相同的性质，并且是其替代品。其是无味的，并且其蒸发速率基本与异癸烷相等。由一组使用者评估的感官性质与异癸烷基本相同。
最优选的流体的沸程优选为10℃至20℃。
本发明的流体提供润肤剂组合物；特别是最优选的流体提供与由异癸烷制成的润肤剂组合物类似的润肤剂组合物。
以下进一步描述含有流体的润肤剂组合物。
润肤剂组合物的混溶性
除了由于烃油的固有组成而具有接近于异癸烷的物理化学性质和感官性质之外，本发明的润肤组合物与美容、皮肤病学或药学领域中常规使用的其它脂肪具有非常好的混溶性。
具体来说，本发明的润肤剂组合物与选自下组的脂肪具有良好的混溶性。生物或石化来源的烃油(除所述润肤组合物的烃油之外)、植物油、植物脂、脂肪醚和醇、油性酯、烷烃和硅油。
烃油是来自石油化学过程的脂肪。例如，可以提及矿物油、异链烷烃、蜡、链烷烃(paraffin)、聚异丁烯或聚癸烯。
植物油的实例包括：小麦胚芽油、葵花籽油、葡萄籽、芝麻、玉米、杏、蓖麻、乳木果油、鳄梨、橄榄、大豆、甜杏仁油、棕榈油、油菜籽、棉花、榛子、澳洲坚果、荷荷巴油、苜蓿、罂粟、南瓜、芝麻、黄瓜、油菜籽、黑醋栗、月见草、小米、大麦、藜麦、黑麦、红花、石栗(aleuritemolucana)、西番莲或麝香玫瑰山茶。
植物脂是具有与植物油相同性质的脂肪物质。两者之间的差别在于脂在室温下是固体形式的。而且，不同于植物油，提取脂的原料(果肉、种子或杏仁)在进行研磨后加热以提取脂肪。作为植物油，脂可以进行精制以确保更好的保护、中和异味、改进颜色和稠度(consistency)。富含抗氧化剂和营养物，植物脂具有增强皮肤弹性、通过在皮肤上留下保护膜并减少脱水来防止外部侵害、通过使得皮肤上的天然水脂膜再生来进行修复和舒缓的美容性质。植物脂的实例包括乳木果脂、可可脂、芒果脂、娑罗双树脂(shorea butte)或橄榄脂(butter olive)。
醚和脂肪醇是具有长链且具有显著性质(包括成膜、润肤、保湿、软化和保护)的脂肪蜡状物质。其用作保湿油和乳化剂。脂肪醇醚或实例是：鲸蜡醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、月桂醇(auryl alcohol)、山嵛醇、鲸蜡硬脂醇、二辛酰基醚、醚或硬脂酰辛基十二烷醇(由其INN鉴定)。
油性酯或酯油是脂肪酸(长链酸，如硬脂酸、油酸、棕榈酸)和醇(脂肪醇或多元醇，如甘油)之间反应的产物。这些油可能含有衍生自石油化学产品的物质，如棕榈酸异丙酯。油性酯的实例是辛酸癸酸甘油三酯、椰油醇辛酸酯癸酸酯、芥酸油醇酯(oleyl erucate)、亚油酸油醇酯(oleyl linoleate)、油酸癸酯或PPG-3苄基醚肉豆蔻酸酯(通过其INN鉴定)。
术语聚硅氧烷或硅油是包含至少一个硅原子、特别是至少一个Si-O基团的油。作为硅油，可以提及苯基丙基二甲基硅氧基硅酸盐、二甲基硅油或环戊硅氧烷(通过其INN鉴定)。
添加剂
本发明的润肤剂组合物还可以与相关领域、特别是美容、皮肤病学或药学领域中通常使用的任意佐剂或添加剂混合。本领域技术人员将选择本发明组合物的任选添加剂，使得与本发明润肤剂组合物本质上相关的有利性质不受或基本上不受所设想添加的影响。可能存在的常规添加剂(基于这些佐剂的水溶性或脂溶性)具体包括：发泡表面活性剂，如阴离子表面活性剂(如十二烷基醚硫酸钠、烷基磷酸钠、十三烷基硫酸钠)，两性表面活性剂(如烷基甜菜碱、椰油酰基二乙酸二钠)或HLB 10的非离子表面活性剂(如POE/PPG/POE烷基聚葡萄糖苷、聚甘油-3羟基月桂醚)；防腐剂；螯合剂(EDTA)；抗氧化剂；香料；着色剂，例如，可溶性染料、颜料和珍珠母；哑光填料(mattifying filler)、张力剂(tensioning agent)、漂白剂或去角质剂；防晒剂；美容或皮肤病学活性剂，并且无论是亲水的还是亲脂的，都具有改善皮肤的美容性质的作用；电解质；亲水或亲脂、阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物；增稠剂、胶凝剂或分散剂。这些不同的佐剂的量是在该领域中常规使用的量，例如，组合物总重量的约0.01％至约20％。用于本发明润肤剂组合物的活性剂包括：例如，水溶性或脂溶性维生素，例如维生素A(视黄醇)，维生素E(生育酚)，维生素C(抗坏血酸)，维生素B5(泛醇)，维生素B3(烟酰胺)，这些维生素的衍生物(尤其是酯)及其混合物；抗菌防腐剂(antiseptic)；抗菌活性物，如2,4,4'-三氯-2'-羟基醚(或三氯生)、3,4,4'-三氯二苯脲(或三氯卡班)；抗脂溢剂(antiseborrhoeic)；抗微生物剂，如过氧化苯甲酰、烟酸(维生素PP)；纤体剂，如咖啡因；荧光增白剂以及适合于组合物最终目的的任何活性成分、及它们的混合物。
组合物
因此，本发明还涉及一种美容、皮肤病学或药学组合物，所述组合物包含如上所述润肤剂组合物、至少一种脂肪物质以及至少一种选自上述添加剂油的添加剂，所述至少一种脂肪物质选自：植物油、植物脂、脂肪醚和醇、油性酯、烷烃和硅油。
美容、皮肤病学或药学组合物包含生理上可接受的介质，即，其不具有有毒副作用，特别是不会产生泛红、过热、紧绷或使用者不能接受的刺痛。除了上述润肤剂组合物之外，介质任选地包含水和/或作为脂肪的至少一种油。
根据一个实施方式，基于组合物总重量，美容、皮肤病学或药学组合物中的所述润肤剂含量为0.5至80重量％，优选1至50重量％，优选5至30重量％。
本发明的美容、皮肤病学或药学组合物因此可以是无水组合物，乳液，如油包水(W/O)乳液、水包油(O/W)乳液或多重乳液(包括W/O/W或O/W/O)、纳米乳液，或分散体。
本发明的美容、皮肤病学或药学组合物因此可以是无水组合物是大致乳霜(softcream)或可蒸发乳液的形式，其可以构成例如用于去除化妆品或清洁皮肤、唇、防晒组合物(紫外线防护)的组合物，或用于晒后的组合物，用于皮肤按摩的组合物，沐浴护理软膏组合物，止汗组合物，面膜组合物，再生膏组合物(refreshing balm composition)，对面部和手部进行擦洗和/或去角质的组合物(当其含有去角质颗粒时)，化妆组合物，剃须组合物，须后膏组合物，芳香组合物，用于擦拭的组合物或可蒸发组合物。
有利的是，本发明组合物的特征在于其稳定性类似于基于传统异癸烷的组合物的稳定性。
润肤剂组合物的用途
本发明还涉及本发明组合物的美容、皮肤病学或药学用于局部施涂的用途。
本发明还涉及组合物用于美容、皮肤病学或药学用途，用作皮肤护理产品(浆液、霜、膏等)，用作卫生产品，如防晒产品/晒后产品，用作化妆产品如卸妆品，例如，香味产品，如止汗产品。
本发明还涉及一种美容、皮肤病学或药学皮肤处理，其包括向皮肤施加上述组合物的步骤。
本发明组合物还可以用于包含出上述之外其它组分或相的制备美容组合物、皮肤病学组合物或药学组合物。其可以包括护理组合物、卫生组合物、化妆组合物的制剂。
美容处理过程
最后，本发明还包括一种美容处理方法，该方法包括至少一个在皮肤上施涂本发明润肤剂组合物的步骤，优选通过涂抹进行施涂。
除非另有说明，否则所有百分比和ppm均以重量计。单数和复数可互换使用以表示流体。
实施例
以下实施例用于说明而非限制本发明。
实施例1:
在本发明中，市售的丁烯三聚物原料(通常是以C12为中心的异烯烃馏分)根据本发明的方法在镍氢化催化剂的存在下、在50巴的压力、0.6小时-1的液时空速(LHSV)和135℃至175℃的温度下进行氢化。
表1显示了正丁烯三聚物原料的特性。
表1
进行氢化过程，然后将氢化的馏分分馏成不同的馏分，主要馏分显示出下表2中给出的特性。
表2
如需要，进一步处理可以使得C12异链烷烃水平达到高于97％、甚至高于98％的值。
当施涂在皮肤上时，油呈现出与异癸烷基本类似的感官性质和挥发速率。所获得的烃油因此具有使其成为异癸烷替代品的性质。
实施例2:
用与实施例1中的丁烯三聚物馏分原料相同的实验条件对丙烯四聚物原料(通常是以C12为中心的异烯烃馏分)进行氢化。
表3显示了丙烯四聚物原料的特性。
表3
分析 标准 单位 值
在15℃的密度 EN ISO 12185 kg/m<sup>3</sup> 777.2
芳烃含量 HPLC(EN ISO 12916) ％ <5
链烷烃含量 FIA ASTM D1319 ％ <0.3
烯烃含量 FIA ASTM D1319 ％ >95
溴值 ASTM D 2710 gBr<sub>2</sub>/100g 95
硫含量 NF M 07059 ppm 0.1
蒸馏D86
初始点 EN ISO 3405 ℃ 174.5
1％点 EN ISO 3405 ℃ 178.3
2％点 EN ISO 3405 ℃ 180.0
5％点 EN ISO 3405 ℃ 183.1
10％点 EN ISO 3405 ℃ 185.6
20％点 EN ISO 3405 ℃ 188.9
30％点 EN ISO 3405 ℃ 192.0
40％点 EN ISO 3405 ℃ 195.2
50％点 EN ISO 3405 ℃ 198.1
60％点 EN ISO 3405 ℃ 201.5
65％点 EN ISO 3405 ℃ 203.4
70％点 EN ISO 3405 ℃ 205.6
80％点 EN ISO 3405 ℃ 211.8
90％点 EN ISO 3405 ℃ 223.9
95％点 EN ISO 3405 ℃ 234.3
干燥点： EN ISO 3405 ℃ 252.7
进行氢化过程，然后将氢化的馏分分馏成不同的馏分，主要馏分显示出下表4中给出的特性。
表4
如需要，进一步处理可以使得C12异链烷烃水平达到高于97％、甚至高于98％的值。
当施涂在皮肤上时，油呈现出与异癸烷基本类似的感官性质和挥发速率。所获得的烃油因此具有使其成为常规异癸烷替代品的性质。

Claims (17)

1.一种包含至少一种烃流体的润肤剂组合物，相对于组合物的总重量，所述烃流体的含量为50重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％，并且优选等于100重量％，所述流体通过在115℃至195℃的温度和30巴至70巴的压力下对包含超过85重量％的低聚烯烃的进料进行催化氢化的方法获得。
2.如权利要求1所述的润肤剂组合物，其中，所述烃流体的溴指数小于5mgBr/l00g流体、优选小于2mgBr/l00g流体、更优选小于1mgBr/l00g流体。
3.如权利要求1或2所述的润肤剂组合物，其中，所述方法包括三个氢化阶段，优选在三个单独的反应器中进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的润肤剂组合物，其中，所述进料包含大于90重量％低聚烯烃，最优选大于95重量％的低聚烯烃，所述低聚烯烃优选大部分为C12烯烃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的润肤剂组合物，其中，所述进料选自丁烯三聚物馏分和丙烯四聚物馏分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的润肤剂组合物，其中，所述氢化条件为如下条件：
-压力：40至60巴，并且优选约50巴；
-温度：125至185℃，并且优选135至175℃；
-液时空速(LHSV)：0.1-3小时-1、优选0.2-2小时-1、并且最优选0.3-1小时-1；
-氢处理速率：50至300Nm3/吨进料，优选60至200Nm3/吨进料，并且最优选80至130Nm3/吨进料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的润肤剂，其中，所述方法包括：(i)在氢化步骤之前、或氢化步骤之后、或在氢化步骤之前和之后进行的分馏步骤；或者(ii)所述方法包括三个氢化阶段，优选在三个单独的反应器中进行；或者(iii)(i)以及(ii)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的润肤剂，其中，所述流体包含以重量计小于50ppm的芳烃，优选以重量计小于20ppm的芳烃，更优选以重量计小于10ppm的芳烃。
9.如权利要求1至8中任一项所述的润肤剂，其中，所述流体包含大于80重量％异链烷烃，优选大于85重量％的异链烷烃，更优选大于90重量％的异链烷烃，并且有利的是，流体包含大于97重量％、优选大于98重量％的C12异链烷烃。
10.如权利要求1至8中任一项所述的润肤剂，其中，所述流体的沸点为150℃至260℃，150℃至230℃，优选170℃至220℃，更优选180℃至210℃，并且/或者其中，流体的沸程为小于90℃，优选小于80℃，更优选不大于60℃，更优选不大于40℃，有利的是10℃至20℃。
11.一种包含至少一种如权利要求1至10中任一项所述润肤剂组合物的美容、皮肤病学或药学组合物，相对于该组合物的总重量，所述润肤剂组合物的量为0.5至80％，优选1至50％，优选5至30％，所述润肤剂组合物优选是含有100％流体的润肤剂组合物。
12.如权利要求11所述的美容、皮肤病学或药学组合物，所述美容、皮肤病学或药学组合物包含至少一种脂肪物质和/或至少一种添加剂，所述至少一种脂肪物质选自下组：植物油、除了所述润肤剂组合物的烃油之外的烃油、植物脂、脂肪醚和醇、油性酯、烷烃和硅油。
13.如权利要求11或12所述的美容、皮肤病学或药学组合物，所述美容、皮肤病学或药学组合物是无水组合物，乳液，如油包水(W/O)乳液、水包油(O/W)乳液或多重乳液(包括W/O/W或O/W/O)、纳米乳液，或分散体。
14.如权利要求1-10中任一项所述的润肤剂组合物或如权利要求11-13中任一项所述的组合物用于局部施涂的美容用途，特别是用作皮肤护理产品，例如化妆产品，用作美发产品，如卸妆品，如香味产品，用作防晒品。
15.如权利要求1-10中任一项所述的润肤剂组合物或如权利要求11-13中任一项所述的组合物用于药学用途。
16.如权利要求1-8中任一项所述的润肤剂组合物或如权利要求11-13中任一项所述的组合物的用途，用于制备美容、皮肤病学或药学产品。
17.一种用于皮肤美容处理的方法，所述方法包括至少一个施涂如权利要求1-10中任一项所述的润肤剂组合物或如权利要求11-13中任一项所述的美容、皮肤病学或药学组合物的步骤，优选通过涂抹进行施涂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018752A1 (de) * 2004-04-17 2005-11-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 12 C-Atomen
CN101193841A (zh) * 2005-05-12 2008-06-04 巴斯福股份公司 异烷烃混合物及其制备和用途
CN105764485A (zh) * 2014-01-29 2016-07-13 道康宁公司 包含弹性体的化妆品组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL115693A (en) * 1994-10-25 2000-08-13 Revlon Consumer Prod Corp Cosmetic compositions with improved transfer resistance
US5882663A (en) * 1995-10-20 1999-03-16 Koeniger; Erich A. Topical pain-relieving preparation containing C12 To C18 isoparaffins
FI20021806A0 (fi) * 2002-10-10 2002-10-10 Fortum Oyj Menetelmä bensiiniseoskomponentin valmistamiseksi
DE10250468A1 (de) 2002-10-30 2004-05-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren abgeleitet von Butenen
PL199805B1 (pl) * 2003-12-22 2008-11-28 Inst Nafty I Gazu Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin
WO2011061575A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
FR2973808B1 (fr) 2011-04-06 2015-01-16 Total Raffinage Marketing Composition de fluide special et utilisation
FR2984916B1 (fr) 2011-12-23 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique
FR3013357B1 (fr) 2013-11-18 2016-09-16 Total Marketing Services Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques
US9957449B2 (en) 2015-04-24 2018-05-01 Uop Llc Process for the production of jet-range hydrocarbons by oligomerization of renewable olefins having 3 to 8 carbons
EP3095839A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation
EP3095838A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Process for the production of biodegradable hydrocarbon fluids
WO2017015481A1 (en) 2015-07-21 2017-01-26 Emory University Composition for treatment of rsv

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018752A1 (de) * 2004-04-17 2005-11-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 12 C-Atomen
CN101193841A (zh) * 2005-05-12 2008-06-04 巴斯福股份公司 异烷烃混合物及其制备和用途
CN105764485A (zh) * 2014-01-29 2016-07-13 道康宁公司 包含弹性体的化妆品组合物

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