CN110218991B - 具有促成骨效应的钛及其合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有促成骨效应的钛及其合金及其制备方法和应用。表面改性钛及其合金材料包括钛或钛合金材料、以及形成于所述钛或钛合金材料表面的镁铁层状双金属氢氧化物薄膜。本发明的表面改性钛及其合金材料具有良好微环境碱性调控性能、生物相容性以及骨诱导能力。

Description

具有促成骨效应的钛及其合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种表面改性钛及其合金材料和其制备方法和应用，具体说是涉及一种采用水热处理对钛及其合金材料进行表面改性的方法，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
钛及其合金具有耐腐蚀性能强、生物相容性良好、弹性模量与骨组织接近、无磁性等优点，已被广泛用作硬组织修复与替代材料(Progress in Materials Science 2009，54：397-425)。然而，钛及其合金材料为生物惰性材料，与人体骨组织结合不牢，易产生松动导致植入失败。因此，对其表面进行改性使其具有良好的骨诱导能力具有重要的社会与研究意义。
有大量研究表明，适当的碱性微环境能有效促进干细胞成骨分化(OsteoporosisInternational 2015，27：93-104)，因此，通过在钛及其合金表面构建碱性薄膜来调控微环境pH值，有望提高材料骨诱导能力。
层状双氢氧化物(LDHs)在生物医用材料领域表现出极大地应用潜力。LDHs的主体结构是由二价金属氢氧化物构成的八面体水镁石状的板层结构，部分高价离子取代了原始结构中的二价金属离子，环境中的阴离子可进入板层之间平衡电荷。LDHs具有结构可调性和阴离子交换性能，调控两种阳离子的比例可调控其结构与氢氧根离子(OH-)吸附能力，从而调控表面局部微环境碱性。
发明内容
本发明为了解决现有的医用钛及其合金材料促成骨性能差，与骨组织结合不佳等缺陷，提供了一种具有良好的微环境碱性调控性能、生物相容性以及促成骨性能的表面改性钛材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种表面改性钛及其合金材料，其包括钛或钛合金材料、以及形成于所述钛或钛合金材料表面的镁铁层状双金属氢氧化物薄膜。
本发明的表面改性钛及其合金材料具有良好微环境碱性调控性能、生物相容性以及骨诱导能力。具体而言，在钛或钛合金材料表面具有镁铁层状双金属氢氧化物(Mg-FeLDHs)薄膜，液体环境中，薄膜水解释放一定数量的OH-，而部分OH-又可以进入Mg-Fe LDHs的层间，从而使材料表面局部微环境具有一定的碱性，调控Mg-Fe LDHs的Mg、Fe原子比可使其层间距产生变化，从而使其OH-吸附能力改变，并进一步影响材料表面微环境pH。即，所述表面改性钛及其合金材料能对表面局部微环境pH进行调控，获得具有合适碱性的微环境。此外，经过改性后的钛及其合金表面更有利于细胞黏附、铺展与增殖，且改性材料骨诱导能力显著提高。另外，镁与铁均是人体所必需的生命元素，因此，Mg-Fe LDHs薄膜具有良好生物安全性。本发明所提供的Mg-Fe LDHs薄膜所具备的这种独特的微环境碱性调控性能、良好的生物相容性以及优异的促成骨性能，使其在与骨组织接触的医用钛或钛合金器件中表现出极佳的应用前景。
较佳地，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜是通过Ti-O键与作为基体材料的钛或钛合金材料相连。
较佳地，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜中镁铁原子比为(1～10)：1。
较佳地，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜具有纳米片状结构，纳米片的尺寸为100～500nm。
较佳地，所述镁铁层状双金属氢氧化物层间的阴离子主要为碳酸根离子。
另一方面，本发明提供一种表面改性钛及其合金材料的制备方法，其包括：以含有Mg2+和Fe3+、且pH值为8.5～11的水热液为水热介质对钛或钛合金材料进行水热处理。
本发明制备方法简单易行，成本低廉。通过调节水热液中的Mg2+和Fe3+的比例，即可方便地调控得到的镁铁层状双金属氢氧化物薄膜中Mg2+和Fe3+的比例。
较佳地，所述水热液中，Mg2+和Fe3+的总浓度为0.01～0.5mol/L，Mg2+和Fe3+的摩尔浓度比为2～5：1。
较佳地，所述水热液是通过将氢氧化钠与碳酸氢钠的混合溶液对含有Mg2+和Fe3+的水溶液进行滴定至pH值为8.5～11，然后继续搅拌20～60分钟，再进行第二次滴定，滴定后溶液pH值与第一次滴定后相同，再陈化时间0.5～3小时并进行第三次滴定且滴定后溶液pH值与第一次滴定后相同而得，其中，所述混合溶液中氢氧化钠与碳酸氢钠的摩尔浓度比为1～5：1。
较佳地，所述水热处理的温度为80～130℃，时间为10～24小时。
第三方面，本发明提供上述表面改性钛及其合金材料在制造医用金属器件、尤其是医用硬组织修复和/或替换材料中的应用。
附图说明
图1是经本发明改性处理前后的样品表面扫描电镜图(a-c)和EDS分析图(d-f)。图中a、d表示未经过水热处理的酸洗钛片，b、e表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，c、f表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图2是经本发明改性处理前后的钛表面的XRD谱图。图中Ti表示未经过水热处理的酸洗钛片，LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，LDH-2@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图3是经本发明改性处理后的样品表面的XPS谱图(a)和经本发明改性处理前后的样品表面的FT-IR谱图(b)。图中Ti表示未经过水热处理的酸洗钛片，LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，LDH-2@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图4是经本发明改性处理后的钛表面刮下的粉末透射电镜图。LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，镁离子与铁离子浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图5是经本发明改性处理后的样品浸泡在10％PBS溶液中不同时间的Mg2+释放(a)，Fe3+释放(b)情况以及经本发明改性处理前后的样品浸泡在超纯水中24小时后样品表面以上0.5cm到与样品表面之间pH测试值(c)。图中Ti表示未经过水热处理的酸洗钛片，LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，LDH-2@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图6是大鼠骨髓间充质干细胞在经本发明改性处理前后的钛表面的粘附铺展测试结果。图中1h、4h、24h分别代表粘附时间为1小时、4小时、24小时，图中Ti表示未经过水热处理的酸洗钛片，LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，LDH-2@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
图7是大鼠骨髓间充质干细胞在经本发明改性处理前后的钛表面的增殖测试结果(a)，碱性磷酸酶相对表达量测试结果(b)，胶原分化量测试结果(c)以及矿化量测试结果(d)。图中Ti表示未经过水热处理的酸洗钛片，LDH-4@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为4，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片，LDH-2@Ti表示水热液Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，Mg2+与Fe3+浓度比为2，且陈化时间为2小时水热处理的酸洗钛片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式提供一种表面改性钛及其合金材料，即，在钛或钛合金材料表面具有Mg-Fe LDHs薄膜。
该表面改性钛及其合金材料可使材料表面呈碱性，并对表面局部微环境pH进行调节，并且具有优良的生物相容性以及促成骨性能。
在此，钛或钛合金材料优选为医用钛或钛合金材料。考虑到医疗器械极高的安全性要求，在钛或钛合金材料表面构建Mg-Fe LDHs薄膜，镁与铁均是人体所必需的生命元素，因此，Mg-Fe LDHs薄膜具有良好生物安全性，同时，其生物相容性较高，微环境碱性调控能力较强，有望提高钛及其合金材料的成骨诱导能力。
Mg-Fe LDHs薄膜可通过Ti-O键与基体材料(即钛或钛合金材料)相连。这样，Mg-FeLDHs薄膜可以与基体材料牢固地连接。
表面改性钛及其合金材料表面镁铁原子数比可调。通过调节该镁铁原子数比，可以调控Mg-Fe LDHs的层间距，从而使其OH-吸附能力改变，并进一步影响材料表面微环境pH。例如，当提高铁原子的比例时，可以增大Mg-Fe LDHs的层间距，从而提高其OH-吸附能力，进而降低材料表面微环境pH；反之亦然。一实施方式中，表面改性钛及其合金材料表面镁铁原子数比在(1～10)：1的范围内可调。在该范围内，可以获得高纯高结晶度的Mg-FeLDHs。更优选地，表面改性钛及其合金材料表面镁铁原子数比在(2～5)：1的范围内可调。
表面改性钛及其合金材料表面为纳米片状结构。这样可以增大表面改性钛及其合金材料的表面积，更有利于骨髓间充质干细胞的粘附铺展增殖。各纳米片可呈无规则排列。纳米片的尺寸可为100～500nm。
表面改性钛及其合金材料表面Mg-Fe LDHs层间的阴离子主要为碳酸根离子。这样可以使LDHs结构更稳定且制备简单。
本发明一实施方式中，通过水热处理在钛或钛合金材料表面构建Mg-Fe LDHs薄膜。
钛或钛合金材料在水热处理前可进行表面清洗处理，例如可用酸和/或水清洗。一个示例中，依次用混酸(HF：HNO3：H2O＝1：5：34)和去离子水进行超声清洗两遍，若样品表面足够干净则可仅用去离子水超声清洗，也可采用其他酸处理或者抛光处理进行表面污渍的去除。
水热介质可以是含有Mg2+和Fe3+、且pH值为8.5～11的水溶液。
水热介质中，金属离子总浓度(即Mg2+和Fe3+总浓度)可为适于反应的浓度，例如0.01～0.5mol/L，优选为0.01～0.1mol/L。
水热介质中，c(Mg2+)：c(Fe3+)优选为1～10：1，更优选为2～5：1。通过调节c(Mg2+)：c(Fe3+)，可调节所得Mg-Fe LDHs中镁铁原子数比。
一实施方式中，利用双碱混合溶液对含有Mg2+和Fe3+的水溶液进行滴定、搅拌、滴定、陈化、再滴定而得到水热介质。滴定过程中同时对溶液进行搅拌。三次滴定后所得溶液pH可为8.5～11，优选为相同。
含有Mg2+和Fe3+的水溶液可以是将镁盐和铁盐溶于水而得到。镁盐可为氯化镁、硝酸镁等。铁盐可为氯化铁、硝酸铁等。
双碱混合溶液可为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合溶液。优选地，c(NaOH)：c(NaHCO3)＝1～5：1。双碱混合溶液中，碳酸氢钠的浓度可为0.5～2mol/L。
利用双碱混合溶液滴定后，含有Mg2+和Fe3+的水溶液的pH值可为8.5～11。滴定后可继续搅拌20～60分钟，从而使得溶液充分反应。搅拌后可陈化0.5～3小时，从而稳定溶液pH。
水热处理的处理温度可为80～130℃。水热处理的时间可为10～24小时。
水热处理可于反应釜中进行。反应釜填充度可为25％～67％。
水热处理后，可立即用去离子水清洗掉材料表面残留的水热溶液。
在此，采用水热处理在钛及其合金材料表面构造了上述能够通过离子交换来对材料表面局部微环境碱性进行调控的改性层，且可通过简单的组成调节，进一步实现其对材料表面微环境碱性的调控。
在此公开的表面改性钛及其合金材料能够调控微环境碱性，有利于大鼠骨髓间质干细胞(rBMMSCs)的粘附、增殖以及成骨分化，解决了解决现有硬组织修复与替代用钛及其合金材料骨诱导能力差的问题，可被广泛应用于骨组织修复与替代相关的金属医疗器械领域。
在此公开的表面改性钛及其合金材料能够应用于与骨组织接触医用钛及其合金器件以及材料表面局部微环境pH调控。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将长、宽、高分别为10mm、10mm、1mm的纯钛，依次用混酸(HF：HNO3：H2O＝1：5：34)和去离子水超声清洗两遍，每遍8分钟。水热介质中Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，其中c(Mg2 +)：c(Fe3+)＝4：1，滴定溶液为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合溶液，且c(NaOH)：c(NaHCO3)＝3：1，c(NaHCO3)＝1mol/L，滴定后溶液pH值为9.5，搅拌时间30分钟，滴定后溶液pH值为9.5，陈化时间2小时，滴定后溶液pH值为9.5，水热处理温度为105℃，水热时间为16小时，反应釜填充度为33.33％。
图1中的(b、e)是经本实施例改性处理得到的样品扫描电镜图片和EDS图谱。从图中可以看出，处理后表面为片状的纳米结构，表面存在Mg元素与Fe元素。图2(LDH-4@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的XRD谱图，经过本实施例改性后，材料表面的主晶相成分为Mg-Fe LDHs。图3中的a(LDH-4@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的XPS分析图，从图中可以看出，经过本实施例改性后，材料表面存在四价钛离子，说明本实施例中钛基底在水热过程中，与OH-发生反应产生了钛酸根离子。图3中的b(LDH-4@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的FT-IR谱图，经过本实施例改性后，材料表面Mg-Fe LDHs层间插层阴离子为碳酸根离子。图4(LDH-4@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的透射电镜图和EDS图，经过本实施例改性后，材料表面纳米片为近圆片状结构，尺寸为100～500nm，表面Mg-Fe LDHs结构中不存在钛元素，说明四价钛离子没有进入Mg-Fe LDHs结构，Mg-Fe LDHs通过Ti-O键与钛基底相连。
实施例2
将长、宽、高分别为10mm、10mm、1mm的纯钛，依次用混酸(HF：HNO3：H2O＝1：5：34)和去离子水超声清洗两遍，每遍8分钟。水热介质中Mg2+与Fe3+总浓度为0.05mol/L，其中c(Mg2 +)：c(Fe3+)＝2：1，滴定溶液为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合溶液，且c(NaOH)：(NaHCO3)＝3：1，c(NaHCO3)＝1mol/L，滴定后溶液pH值为9.5，搅拌时间30分钟，滴定后溶液pH值为9.5，陈化时间2小时，滴定后溶液pH值为9.5，水热处理温度为105℃，时间为16小时，反应釜填充度为33.33％。
图1中的(c、f)是经本实施例改性处理得到的样品扫描电镜图片和EDS图谱。从图中可以看出，经处理后的钛片表面为片状的纳米结构，且分布均匀，表面存在Mg元素与Fe元素。图2(LDH-2@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的XRD谱图，经过本实施例改性后，材料表面的主晶相成分为Mg-Fe LDHs。从图2中也可以看出经实施例1改性处理后得到的材料表面Mg-Fe LDHs层间距要小于经实施例2改性处理后得到的材料表面Mg-Fe LDHs层间距。图3中的a(LDH-2@Ti)是经本实施例改性处理得到的材料表面的XPS分析图，从图中可以看出，经过本实施例改性后，材料表面存在四价钛离子。
实施例3
对实施例1和实施例2得到的改性样品进行离子释放测试。测试样置于10％PBS溶液中浸泡1天、4天、7天、14天、21天和28天，待测液体用0.5mol/L盐酸溶液稀释一倍，再用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试材料浸泡不同时间的镁离子释放量和铁离子释放量。
图5中的a和b分别示出经本发明改性处理后的样品浸泡在10％PBS溶液中不同时间的镁离子和铁离子释放量随浸泡时间变化规律图。经过改性处理后的薄膜在液体环境下会产生水解，从而释放出金属离子。从图中可以看出，实施例1和实施例2得到的改性样品浸泡不同时间所释放的Mg2+的量没有明显差别，Fe3+的量也没有明显差别。
实施例4
对未经水热改性样品、实施例1和实施例2得到的样品进行表面局部微环境pH测试。将样品置于含有5mL超纯水的烧杯里24小时，然后用梅特勒-托利多pH计测试样品表面以上0.5cm到样品表面之间的液体pH。
图5中的c示出未经过水热处理和经过实施例1和实施例2处理的样品浸泡在超纯水中24小时后样品表面以上0.5cm到与样品表面之间pH测试值。从图中可以看出，未经过水热处理的酸洗钛所测pH值最低，与超纯水pH值(6.3)一致，经过实施例1处理得到的样品(LDH-4@Ti)所测pH值最高，经过实施例1处理得到的样品(LDH-4@Ti)和经实施例2处理得到的样品(LDH-2@Ti)所测pH值均大于7，说明改性处理后样品可以调节其表面局部微环境为碱性。图5中的a和b已经说明经实施例1处理得到的样品(LDH-4@Ti)与经实施例2处理得到的样品(LDH-2@Ti)浸泡不同时间所释放的Mg2+的量没有明显差别，所释放的Fe3+的量也没有明显差别，说明由薄膜水解产生的OH-的量没有明显差别，然其表面局部微环境pH有明显差别，经实施例1处理得到的样品(LDH-4@Ti)表面局部微环境pH要高于经实施例2处理得到的样品(LDH-2@Ti)，这说明水解产生的一部分OH-经离子交换过程重新进入Mg-Fe LDHs层间，经实施例2处理得到的样品(LDH-2@Ti)表面Mg-Fe LDHs层板所带正电荷更多，层间距更大，因此会吸附更多的OH-，从而使得其表面局部微环境pH要低于经实施例1处理得到的样品(LDH-4@Ti)。以上结果说明，经本发明改性处理后的钛样品可以对微环境pH进行调节。
实施例5
采用大鼠骨髓间充质干细胞体外培养和荧光染色实验评估未经过水热处理的钛片和经实施例1和实施例2改性处理所得样品对细胞粘附铺展的影响。具体方法如下：
1)样品用75％酒精灭菌2小时(每30分钟换一次液体)，然后干燥，将干燥的样品放置在24孔细胞培养板中，每孔滴加0.2mL密度为2.5×104cell/mL细胞悬液和0.8mL培养基；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃培养；
3)培养1、4和24小时后，依次用罗丹明鬼笔环肽染液和DAPI染液对细胞进行染色，并用荧光显微镜暗场下进行观察。
图6示出大鼠骨髓间充质干细胞在经本发明改性处理前后的钛表面的粘附铺展测试结果。由图中可以看出在各个时间段，大鼠骨髓间充质干细胞在经过改性处理材料表面的黏附铺展情况要明显优于未经过改性处理的酸洗钛表面，细胞数量明显高于酸洗钛表面，说明经改性处理后的钛表面更有利于细胞的黏附与铺展，细胞相容性更好。
实施例6
采用大鼠骨髓间充质干细胞rBMMSCs进行体外培养实验评估未经水热改性样品和上述实施例1和2改性处理所得样品表面对正常细胞增殖的影响。利用阿尔玛蓝(AlamarBlueTM，AbD serotec Ltd，UK)试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。方法如下：
1)样品用75％酒精灭菌2小时(每30分钟换一次液体)并干燥，将干燥的样品放置于24孔细胞培养板中，每孔滴加0.2mL密度为5×104cell/mL细胞悬液和0.8mL培养基；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃培养；
3)细胞培养1天，4和7天后，吸去原培养液，加入含有10％阿尔玛蓝染液的新培养液，将培养板置于培养箱中培养2小时后，从每孔取出100μL培养液放入黑色96孔板中；
4)利用酶标仪(BIO-TEK，ELX800)进行测试。
图7中的a是未经过水热处理钛片和经上述改性实施例所得的样品表面干细胞增殖量测试结果。培养1天后，各个样品表面细胞增殖数量没有明显差别。随着培养天数的增加，各样品的细胞增殖数量都有明显提高，且在每个时间段未经过水热处理材料表面的细胞数量都小于经过上述实施例1、2处理所得的材料。以上结果表明经过实施例1、2处理得到的材料表面更利于正常细胞增殖，生物相容性更好。
实施例7
采用大鼠骨髓间充质干细胞进行体外培养实验评估未经水热改性样品和上述实施例1和2改性处理所得样品的促成骨性能，即进行碱性磷酸酶(ALP)相对表达量测试、胶原分泌量测试、胶原矿化量测试。具体方法如下：
1)样品用75％酒精灭菌2小时(每30分钟换一次液体)并干燥，将干燥的样品放置于24孔细胞培养板中，每孔滴加0.2mL密度为1×104cell/mL(培养7天)和密度为0.5×104cell/mL(培养14天)细胞悬液和0.8mL培养基；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃培养；
3)细胞培养7天和14天后，将细胞裂解并分别测试其碱性磷酸酶表达量和总蛋白量，计算两者之间的比值即为ALP相对表达量；
4)细胞培养7天和14天后，用茜素红对细胞矿化进行染色，用超纯水洗除多余染料，再用10％十六烷基吡啶进行洗脱，取出100μL洗脱液用酶标仪测试其在620nm的吸光度，即为样品表面细胞矿化测试量；
5)细胞培养7天和14天后，用天狼星红对细胞胶原进行染色，用0.1mol/L的乙酸溶液洗除多余染料，再用氢氧化钠溶液(0.2mol/L)和甲醇的等比混合溶液进行洗脱，取出100μL洗脱液用酶标仪测试其在540nm的吸光度，即为样品表面细胞胶原分泌测试量。
图7中的b为大鼠骨髓间充质干细胞在经本发明改性处理前后的钛表面碱性磷酸酶相对表达量测试结果，图7中的c为矿化量测试结果，图7中的d为胶原分泌量测试结果。从图中可以看出，培养7天和14天后经过实施例1、2处理后的材料表面碱性磷酸酶相对表达量都要高于酸洗钛表面，材料表面培养7天和14天后的细胞胶原分泌量的结果也是如此。培养7天后所有样品表面的细胞矿化量并没有产生明显区别，而到了14天，经实施例1、2处理后的样品表面矿化量都要高于酸洗钛表面。综上可说明经本发明改性后，钛及其合金材料表面干细胞的成骨分化性能有明显提高。

Claims (9)

1.一种表面改性钛及其合金材料，其特征在于，包括钛或钛合金材料、以及形成于所述钛或钛合金材料表面的镁铁层状双金属氢氧化物薄膜；液体环境中薄膜释放OH-，部分OH-进入镁铁层状双金属氢氧化物的层间，材料表面局部微环境具有碱性；通过调控镁铁层状双金属氢氧化物的镁铁原子比使层间距发生变化，使其OH-吸附能力改变，并影响材料表面微环境pH；通过调节水溶液中Mg2+和Fe3+的比例来调控镁铁层状双金属氢氧化物薄膜中Mg2+和Fe3+的比例；
所述表面改性钛及其合金材料是通过以含有Mg2+和Fe3+、且pH值为8.5～11的水热液为水热介质对钛或钛合金材料进行水热处理制备而得，且所述水热液为氢氧化钠与碳酸氢钠的摩尔浓度比为1～5：1的混合溶液；
所述水热液是通过将氢氧化钠与碳酸氢钠的混合溶液对含有Mg2+和Fe3+的水溶液进行滴定至pH值为8.5～11，然后搅拌20～60分钟，再进行第二次滴定，滴定后溶液pH值与第一次滴定后相同，再陈化时间0.5～3小时并进行第三次滴定且滴定后溶液pH值与第一次滴定后相同而得；
所述表面改性钛及其合金材料具有微环境碱性调控性能、生物相容性以及促成骨性能。
2.根据权利要求1所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜是通过Ti-O键与作为基体材料的钛或钛合金材料相连。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜中镁铁原子比为（1～10）：1。
4.根据权利要求1或2所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述镁铁层状双金属氢氧化物薄膜具有纳米片状结构，纳米片的尺寸为100～500 nm。
5.根据权利要求1或2所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述镁铁层状双金属氢氧化物层间的阴离子主要为碳酸根离子。
6.根据权利要求1或2所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述水热液中，Mg2 +和Fe3+的总浓度为0.01～0.5 mol/L，Mg2+和Fe3+的摩尔浓度比为2～5：1。
7.根据权利要求1或2所述的表面改性钛及其合金材料，其特征在于，所述水热处理的温度为80～130℃，时间为10～24小时。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的表面改性钛及其合金材料在制造医用金属器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为表面改性钛及其合金材料在制造医用硬组织修复和/或替换材料中的应用。
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