CN110214391A - 包括通道型液流电极单元结构的电化学电池 - Google Patents

包括通道型液流电极单元结构的电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有通道型液流电极单元的电化学电池。根据本发明的通道型液流电极结构具有至少两个通道型液流电极单元，将电极容量扩展为适合于用于发电、储能和脱盐等的大型设备的同时，通过减少部件数量能够显著地降低制造成本和安装空间。此外，通道型流电极结构不仅可以应用于电容式液流电极装置和/或氧化还原液流电池装置，还可以应用于用于使离子或质子移动的同时发电、储能和脱盐的所有装置。

Description

包括通道型液流电极单元结构的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种包括通道型液流电极单元结构的电化学电池。
背景技术
近年来，为了解决大气环境污染和全球变暖问题，许多国家为开发清洁能源替代品做出了巨大努力。特别是，最近的海洋盐度梯度发电受到了很多关注。
同时，能够存储由各种替代能源产生的电能的大容量电力存储技术的发展已成为未来绿色产业的基础的关键点。大多数这些未来的电力存储技术都基于离子吸收(充电)和解吸(放电)原理，例如锂离子电池或超级电容器，因此世界各国正在进行广泛的研究和开发工作，以通过改进材料和部件的充电和放电特性来实现高效的致密化和容量扩展。
另一方面，这些原理最近已用于包括净化水或废水的处理的水处理应用以及海水淡化等，从而以与现有蒸发或反渗透(RO)方法相比大幅减少的能量成本对水进行处理；也就是说，电容去离子(CDI：capacitive deionization)工艺正在被开发。
对于使用与上述相同原理的电力存储和水处理系统，最重要的问题是设备的高成本和容量扩展的效率降低。换句话说，由于放大用的电极的表面积增加，电极的电场分布不规则，涂布在集电器上的薄膜电极中的活性材料的量受到限定，在涂布过程中通过粘合剂结合的活性材料与电解质之间的接触面积减少，充放电效率降低等，所以单元电池的数量必须堆叠，从而导致设备成本高，特别是电容去离子(CDI)工艺遇到由于堆液流中的水(电解质)压力的损失而导致的工作成本增加的问题。
为了解决上述问题，本申请人已经开发了一种电容式液流电极装置(韩国专利No.10-1233295)，并将其用于开发(韩国专利No.10-1318331)、储能(韩国专利No.10-1210525)和水处理(韩国专利No.10-1221562)。
尽管通过上述发明中提出的液流电极可以向单元电池提供具有无限电极容量的电极，但是需要诸如使用液流电极的包括氧化还原液流电池的装置等的现有技术来增加电极面积或者被堆叠以提供大容量。然而，在现有技术中，包括正电极集电器和负电极集电器的构成单元元件被无限堆叠。
其结果，单元电池的堆叠不仅导致体积大幅增加，而且还具有由于各种液流通道而导致部件数量增加的问题，从而增加了设备的制造成本。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种液流电极结构，其中，液流电极单元由通过液体可透过壁或离子可交换膜限定的通道构成，并且多通道型液流电极单元以高密度的方式(例如格形状)布置，同时其形成作为供应电解质的支架的基本框架，从而在应用于发电、能量存储、脱盐等的大型电力设备时降低制造成本和安装空间的同时获得大容量。
技术方案
本发明的第一方面提供一种通道型液流电极单元，包括：通道型液体可透过壁，所述通道型液体可透过壁将电极单元的结构限定为支架；以及离子可交换集电器，所述离子可交换集电器使正离子或负离子通过并且具有导电性，所述离子可交换集电器置于所述液体可透过壁的内表面上；以及电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
本发明的第二方面提供了一种通道型液流电极单元，包括：通道型液体可透过壁，所述通道型液体可透过壁将电极单元的结构限定为支架；离子可交换材料，所述离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、液体可透过壁本身或它们的组合位置，以允许正离子或负离子从其中通过；多孔集电器，所述多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的液体可透过壁的内表面；电极流动通道，所述电极流动通道通过多孔集电器与液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
本发明的第三方面提供一种通道型液流电极结构，具有第一方面或第二方面的两个或更多个通道型液流电极单元。
本发明的第四方面提供一种第一方面或第二方面的通道型液流电极单元的制造方法，包括：步骤1a，制备由液体可透过壁限定的通道；步骤2a，将使正离子或负离子通过的离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置；以及步骤3a，将多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的通道型液体可透过壁的内表面。
本发明的第五方面提供一种第一方面的通道型液流电极单元的制造方法，包括：步骤1b，制备由液体可透过壁限定的通道；步骤2b，将多孔集电器施加到通道型液体可透过壁的内表面；步骤3b，将使正离子或负离子通过的离子可交换膜施加到已被施加多孔集电器的通道型液体可透过壁的内表面。
本发明的第六方面提供一种第三方面的通道型液流电极结构的制造方法，包括：步骤1c，制备形成多个通道的基本框架的液体可透过壁的整体支架，在该整体支架中流体从入口引入并排出到出口；步骤2c：将使正离子通过的离子可交换材料施加到所选通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置，并且将使负离子通过的离子可交换材料施加到其它所选通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置；以及步骤3c，将多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的通道型液体可透过壁的内表面。
本发明的第七方面提供一种第三方面的通道型液流电极结构的制造方法，包括：步骤1d，制备形成用于多个通道的基本框架的液体可透过壁的整体支架，在该整体支架中流体从入口引入并排出到出口；步骤2d：将多孔集电器施加到通道型液体可透过壁的内表面；步骤3d，将使正离子通过的离子可交换材料涂布在从已被施加多孔集电器的通道中选择出的通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面上，并且将使负离子通过的离子可交换材料涂布在从已被施加多孔集电器的通道中选择出的其它通道的通道型液体可透过壁的内表面上。
本发明的第八方面提供一种配备有通道型液流电极结构的电池，包括：由通道型液体可透过壁限定的通道型液流阴极单元，其中，使正离子通过并具有导电性的阴极离子可交换集电器置于通道型液体可透过壁的内表面上；由通道型液体可透过壁限定的通道型液流阳极单元，其中，使负离子通过并具有导电性的阳极离子可交换集电器置于通道型液体可透过壁的内表面上；以及电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
本发明的第九方面提供一种配备有通道型液流电极结构的电池，包括：通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、液体可透过壁本身或它们的组合位置，以允许正离子从其中通过，然后多孔集电器被施加到已经被施加离子可交换材料的液体可透过壁的内表面；通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到通道型壁的内表面或外表面、通道型壁本身或它们的组合位置，以允许负离子从其中通过，然后多孔集电器被施加到已经被施加离子可交换材料的通道型壁的内表面；以及电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
本发明的第十方面提供一种通道型液流电极结构，包括：离子可交换膜支架，所述离子可交换膜支架形成用于多个通道的基本框架，在所述离子可交换膜支架中流体从入口引入并排出到出口；通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元包括设置在由离子可交换膜支架限定的通道(多个)的内表面上的多孔集电器、以及通过多孔集电器与通道型离子可交换膜支架分隔开的阴极流动通道，沿所述阴极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阴极活性材料的流体；以及通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元包括设置在由离子可交换膜支架限定的其他通道(多个)的内表面上的多孔集电器、以及通过多孔集电器与通道型离子可交换膜分离的阳极流动通道，沿所述阳极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阳极活性材料的流体。
本发明的第十一方面提供一种电容式液流电极装置，所述电容式液流电极装置包括第三方面或第十方面的通道型液流电极结构。
本发明的第十二方面提供一种氧化还原液流电池装置，所述氧化还原液流电池装置包括第三方面或第十方面的通道型液流电极结构。
在下文中，将详细描述本发明。
在本发明中，正极是指阴极，负极是指阳极。其极性可能由于脱盐或放电而改变。
尽管具体的机理原理不同，但二次电池(即电池、冷凝器或电容器)的四种基本构成是阴极、阳极、离子可交换膜和电解质。对电池应用氧化还原反应，并将离子吸附理论(双电层，EDL：electrical double layer)应用到电容器。
在这四种构成中，电解质(包括反应催化剂)单独流入氧化还原液流电池，其通常称为液流电池。
在根据本发明的通道型可流动电极(液流电极)中，电极活性材料仅在固定容器中不波动，但是沿通道内部具有进入排出流动。在电容式液流电极的情况下，使用能够吸附和解吸离子的电极活性材料。
因此，考虑到现象，可以应用根据本发明的具有通道型液流电极的电池的FCDI可以是电容式液流电极。然而，FCDI的特征在于，四种构成中的阴极活性材料和阳极活性材料同时从电极流动通道的入口引入并经由电极流动通道的出口排出。此时，电解质可以沿着具有入口/出口的流动通道的内部流动或者可以不沿着具有入口/出口的流动通道的内部流动。
如本文所用，术语“通道型液流电极单元”和“通道型液流电极单元结构”是相同的。
另一方面，参考图1描述可用于从电解质产生电力的发电设备中的电容式液流电极装置100。在电容式液流电极装置100中，板型液流阴极112和板型液流阳极114设置在板型电解质流动通道102的两侧，板型电解质流动通道102位于板型液流阴极112与板型液流阳极114之间的中央。在电解质流动通道102与液流阴极112之间设置有板型阴极离子可交换集电器，并且在电解质流动通道102与液流阳极114之间设置有板型阳极离子可交换集电器。另外，封闭板116、118设置在板型液流阴极112的外侧和板型液流阳极114的外侧，以形成通道。
如图1所示，阴极离子可交换集电器可以是堆叠阴极离子可交换膜104和多孔阴极板106的集电器。阴极离子可交换膜104设置在电解质流动通道102的一侧，多孔阴极板106设置在液流阴极112的一侧。相反，阴极离子可交换膜104可以设置在液流阴极112的一侧，多孔阴极板106可以设置在电解质流动通道102的一侧。
另外，如图1所示，阳极离子可交换集电器可以是堆叠阳极离子可交换膜108和多孔阳极板110的集电器。阳极离子可交换膜108设置在电解质流动通道102的一侧，多孔阳极板110设置在液流阳极114的一侧。相反，阳极离子可交换膜108可以设置在液流阳极114的一侧，多孔阳极板110可以设置在电解质流动通道102的一侧。
板型液流阴极112是板型流动通道，在板型流动通道中阴极活性材料111以分散的浆料状态在电极溶液中流动。另外，板型液流阳极114是板型流动通道，在板型流动通道中阳极活性材料113以分散的浆料状态在电极溶液中流动。板型液流阴极112和板型液流阳极114在外侧需要封闭板116、118，在内侧需要板型支架，以形成板型流动通道。
下面将描述当电容式液流电极装置100用作发电设备时的工作原理。当具有正离子和负离子的电解质流过板型电解质流动通道102时，通过了板型阴极离子可交换集电器的正离子移动到板型液流阴极112中，并且通过了阳极离子可交换集电器的负离子移动到板型液流阳极114中。其结果，在液流阴极112与液流阳极114之间产生电位差。当这种电位差通过多孔阴极板106和多孔阳极板110电连接到外部时，电容式液流电极装置100可以用作发电单元。
相反，当电流从外部施加到多孔阴极板106和多孔阳极板110以产生电位差时，正离子和负离子被强制地从流过电解质流动通道102的电解质移动到液流阴极112和液流阳极114，从而使电解质脱盐。
另外，由于电荷同时被填充到沿着液流阴极112和液流阳极114的内部流动的浆料中，所以浆料可以被储存并用作蓄电装置。
封闭板116、118可以是非导电板或具有导电性的金属板。如果使用导电金属板，则它可以用作附加的集电器。
为了在应用于发电、储能、脱盐等的大型设备时降低制造成本和安装空间等的同时获得大容量，本发明人已经通过以去除封闭板并用液体可透过壁或离子可交换膜包围其通道的方式设计通道型流动电极来改变了图1所示的板型电极流动通道的结构；然后，本发明人发现，可以提供一种通道型液流电极结构，其中多个通道型液流电极单元以高密度方式(例如格子形状)排列，并且液体可透过壁或离子可交换膜可用作形成基本框架的同时提供电解质的支架。本发明基于这些发现。
因此，本发明的一个特征是提供一种通道型液流电极结构，其中，通过整体的液体可透过壁或离子可交换膜来形成流体从入口引入并排出到出口的、包括多个通道的基本框架，然后通过被液体可透过壁或离子可交换膜包围而限定的通道中的一部分或全部通道构成液流电极单元(图3)。在这种情况下，两个相邻的通道型液流电极单元可以共用液体可透过壁或离子可交换膜(图2)。
另外，本发明的另一个特征是将通道型液流电极单元设计为以块的形式组装(图3)，以提供包括至少两个通道型液流电极单元的通道型液流电极结构(图4)。
另外，本发明的另一个特征是根据本发明的通道型液流电极结构可以作为电化学电池工作，这是因为：在通道型液流电极结构中，与如图1所示的具有电极流动通道的电容式液流电极装置不同，即使没有附加的电解质流动通道，通过通道型电极单元的液体可透过壁也可以供给电解质。
本发明提供电容式液流电极装置中的阴极/阳极/离子可交换膜/电解质作为根据本发明第三方面或第十方面的通道型液流电极结构。根据本发明的第三方面的通道型液流电极结构包括至少两个根据本发明第一方面或第二方面的通道型液流电极单元。
根据本发明的第一方面的通道型液流电极单元可以是通道型液流电极单元，通道型液流电极单元的支架由液体可透过壁限定，
其中，使正离子或负离子、优选正离子和负离子中的一者通过并具有导电性的离子可交换集电器置于通道型壁的内表面上；
电极流动通道被离子可交换集电器与壁分隔开，沿电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
具体地，当通道型液流电极单元设置有使正离子通过并具有导电性的阴极离子可交换集电器时，它可以是通道型液流阴极单元；当通道型液流电极单元设置有使负离子通过并具有导电性的阳极离子可交换集电器时，它可以是通道型液流阳极单元(图5)。
具体地，离子可交换集电器可以由仅使离子通过的导电材料制成，并且可以是堆叠离子可交换膜和多孔集电器(例如，碳、金属材料和导电聚合物)的集电器。在此，堆叠顺序并不重要，只要它作为离子可交换集电器起作用即可。
阴极可交换膜可以是防止电解质的流动并且选择性地仅使正离子通过的致密的薄膜，并且阳极可交换膜可以是防止电解质的流动并且选择性地仅使负离子通过的致密的薄膜。作为阴极可交换膜和阳极可交换膜，可以使用本领域中已知的离子可交换膜。
根据本发明的第二方面的通道型液流电极单元可以是通道型液流电极单元，通道型液流电极单元的支架由液体可透过壁限定，
其中，将离子可交换材料施加(例如，涂布)到通道型壁的内表面或外表面、通道型壁本身或它们的组合位置，以允许正离子或负离子、优选地，正离子和负离子中的一者从其中通过；
将多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的通道型壁的内表面；并且
电极流动通道通过多孔集电器与壁分隔开，沿电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
当施加使正离子通过的离子可交换材料时，通道型液流电极单元可以是通道型液流阴极单元；当施加使负离子通过的离子可交换材料时，通道型液流电极单元可以是通道型液流阳极单元。
在本发明中，阴极活性材料和阳极活性材料可以是不同的材料，但是可以使用相同的材料。在相同材料被用于阴极活性材料和阳极活性材料的情况下，它们被指定为电极活性材料。对于阴极活性材料和阳极活性材料，可以使用多孔碳(活性炭、碳纤维、碳气凝胶(carbon aerogel)、碳纳米管等)、石墨粉末、金属氧化物粉末等。
另外，电极溶液包括含有电解质(例如，NaCl、H2SO4、HCl、NaOH、KOH、Na2NO3等)的水溶液以及有机电解质溶液(例如，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和四氢呋喃(THF))。具体地，含有大量盐(特别是NaCl)的盐水或含有微量盐的淡水可以用作电极溶液。
多孔集电器可以是导电同时使流体通过的材料。例如，多孔集电器可以是多孔碳或导电聚合物。多孔碳可以通过使用石墨、石墨烯、碳纤维、活性炭、碳纳米管等来生产。
类似于电极溶液，电解质可以包括含有NaCl、H2SO4、HCl、NaOH、KOH、Na2NO3等的水溶液以及有机电解质溶液(例如，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和四氢呋喃(THF))。具体地，含有大量盐(特别是NaCl)的盐水或含有微量盐的淡水可以用作电解质。
液体可透过壁可以用作框架支架。通过被液体可透过壁包围而限定的通道可以是多边形柱的形状，例如矩形柱(如图3所示)，或者可以是圆柱形。
液体可透过壁优选是电绝缘的。液体可透过壁的材料可以包括沸石、陶瓷或聚合物材料，并且液体可渗透壁的材料优选由纤维组织构成使得电解质可容易地移动。
在本发明中，用作液体可透过壁的离子可交换膜可以是孔填充膜，在孔填充膜中多孔支架涂布有离子可透过材料。
如图8所示，本发明的通道型液流电极单元可通过以下方法提供，包括：
步骤1a，制备由液体可透过壁限定的通道；
步骤2a，将使正离子或负离子、优选正离子和负离子中一者通过的离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置；以及
步骤3a，将多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的通道型液体可透过壁的内表面。
另外，本发明的通道型液流电极单元可以通过以下方法提供，包括：
步骤1b，制备由液体可透过壁限定的通道；
步骤2b，将多孔集电器施加到通道型液体可透过壁的内表面；
步骤3b，将使正离子或负离子、优选正离子和负离子中的一者通过的离子可交换膜施加到已被施加多孔集电器的通道型液体可透过壁的内表面。
另一方面，根据本发明的第三方面的通道型液流电极结构可以是组装有块形式的通道型液流电极单元的通道型液流电极结构。另外，根据本发明的第三方面的通道型液流电极结构可以是这样一种下述结构：通过整体的液体可透过壁形成流体从入口引入并排出到出口的、包括多个通道的基本框架，然后由液体可透过壁限定的通道中的一部分通道或全部通道构成液流电极单元。
根据本发明的通道型液流电极结构可以还包括电解质流动通道。电解质流动通道可以连续地供应电解质。具体地，电解质流动通道可以是通过被液体可透过壁包围而限定的通道型。通道型电解质流动通道的形状和位置(参见图9中的空出区域；图10中的阴影标记；以及图11中的黑色圆圈)不受限定，只要电解质流动通道被设置为与至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元这两者相邻，以便将电解质供给到通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元这两者即可。
当存在单独的电解质流动通道时，液体可透过壁主要作为用于离子传输的结构支架起作用，并且电解质的传输主要沿着电解质流动通道的内部进行。
电解质流动通道中的电解质的移动方向以及通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元中的流体的移动方向可以相同或相反。
在不存在电解质流动通道的情况下，可以仅使用通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元来形成根据本发明的通道型液流电极结构。
电解质可以经由用于电解质的单独的通道型流动通道、经由液体可透过壁或经由这两者来供给。另外，关于通道，可以在通道的纵向上、在通道的横向上或这两个方向上供给电解质。
在液体可透过壁中，液体可透过壁的一部分可以包含在电解质溶液中以通过重力或毛细管现象使电解质自然地移动，或者强制地在电解质流动通道中流动的电解质可以在渗透到液体可透过壁中同时流动。
在根据本发明的通道型液流电极结构中，根据设计师的意图，各种类型和布置的通道型液流阴极单元、通道型液流阳极单元和通道型电解质流动单元是可能的。此外，只要电极活性材料被连续地供应到本发明的通道型液流电极结构中，由于其无限的吸附能力，脱盐和发电可以连续地发生(图9和10)。
例如，通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元可以是邻近电解质流动通道的两侧、彼此相对的形式，并且同时，通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元可以沿对角线方向设置。另外，电解质流动通道可以沿对角线方向设置。
电化学电池可以通过经由本发明的通道型液流电极结构的液体可透过壁供给电解质来形成，液体可透过壁配备有至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元。
在本发明中，表述“电化学”包括氧化还原(氧化还原：redox)反应以及离子的吸附解吸反应。
为了使用根据本发明的通道型液流电极结构形成电化学电池，优选在彼此相邻的通道型液流阴极单元与通道型液流阳极单元之间存在至少一种相互作用。它们之间的电化学相互作用不仅可以通过通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元彼此直接相邻的情况发生，而且可以通过通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元在它们之间具有电解质流动通道的情况下彼此相邻的情况发生。
根据本发明的通道型液流电极结构中的电化学电池的工作原理如图5和6所示。
如图5a所示，根据本发明的通道型液流电极结构具有与图1中相同的工作原理。然而，与具有如图1所示的板型电流通道的电容式液流电极装置不同，在根据本发明的通道型液流电极结构中，即使在没有附加的电解质流动通道时也可以通过通道型电极单元的液体可透过壁来供应电解质，从而根据本发明的通道型液流电极结构可以作为电化学电池工作(图7)。另外，在根据本发明的通道型液流电极结构中，与板型流动电极不同，正离子和负离子的移动发生在围绕电极流动通道的液体可透过壁的整个壁表面中，因此电极流动通道中负离子和正离子的行进距离很短。其结果，电极活性材料的吸附/解吸的速率以及充电/放电的效率高，并且液流电极装置200的容量可以大幅增加。
当电压施加于多孔集电器时，沿着通道内部流动的阴极活性材料和阳极活性材料中的每一者被充电，这使得电解质通过离子可交换膜和通道型壁并吸附到带电的活性材料的同时，分离成正离子和负离子，其结果，发生脱盐。另一方面，可以通过离子吸附或解吸在电极活性材料中产生电力，然后可以收集电力。
如图7所示，根据本发明的通道型液流电极结构没有单独的电解质流动通道，但是液体可透过壁可以代替它。因此，根据本发明的通道型液流电极结构的优点在于，可以进一步减小电容式液流电极装置的尺寸。
本发明的通道型液流电极结构可以通过以下方法提供，包括：
步骤1c，制备液体可透过壁的整体支架，该液体可透过壁的整体支架形成用于多个通道的基本框架，在液体可透过壁的整体支架中流体从入口引入并排出到出口；
步骤2c，将使正离子通过的离子可交换材料施加到所选通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置，并且将使负离子通过的离子可交换材料施加到其他所选通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面、通道型液体可透过壁本身或其它们的组合位置；
步骤3c，将多孔集电器施加到已被施加离子可交换材料的通道型液体可透过壁的内表面。
另外，本发明的通道型液流电极结构可通过以下方法提供，包括：
步骤1d：制备液体可透过壁的整体支架，该液体可透过壁的整体支架形成用于多个通道的基本框架，在液体可透过壁的整体支架中流体从入口引入并排出到出口；
步骤2d：将多孔集电器施加到通道型液体可透过壁的内表面；
步骤3d：在从已被施加多孔集电器的通道中选出的通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面上涂布使正离子通过的离子可交换材料，并在从已被施加多孔集电器的通道中选出的其它通道(多个)的通道型液体可透过壁的内表面上涂布使负离子通过的离子可交换材料。
另一方面，根据本发明的第八方面的具有通道型液流电极的电池可以是具有通道型液流电极的电池，包括：
通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，使正离子通过并且具有导电性的阴极离子可交换集电器置于通道型液体可透过壁的内表面上；
通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元由通道型液体可透过壁限定，其中使负离子通过并且具有导电性的阳极离子可交换集电器置于通道型液体可透过壁的内表面上；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
另外，根据本发明第九方面的具有通道型液流电极的电池可以是具有通道型液流电极的电池，包括：
通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、液体可透过壁本身或它们的组合位置，以允许正离子从其中通过，然后多孔集电器施加到已被施加离子可交换材料的液体可透过壁的内表面；
通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、通道型壁本身或它们的组合位置，以允许负离子从其中通过，然后多孔集电器施加到已被施加离子可交换材料的通道型壁的内表面；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与液体可透过壁分隔开，沿着所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
在配备有根据本发明第八方面或第九方面的通道型液流电极结构的电池中经由液体可透过壁供给电解质，可以形成电化学电池，该液体可透过壁配备有至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元。这里，通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元可以共用相邻的壁(图7)。
如图12所示，氧化还原液流电极装置120配备有阴极流动通道126、阳极流动通道128以及它们之间的离子可交换膜130。电极溶液分别沿阴极流动通道126和阳极流动通道128的内部流动。另外，收集电力的阴极集电器122和阳极集电器124分别设置在阴极流动通道126和阳极流动通道128上。
储存在阴极溶液罐132中的阴极溶液通过阴极泵134沿阴极流动通道126循环；储存在阳极溶液罐136中的阳极溶液通过阳极泵138沿阳极流动通道128循环。作为阴极溶液和阳极溶液，通常使用含有锌离子和溴离子的电解液。
因此，在阴极流动通道126和阳极流动通道128之间发生氧化还原反应的同时产生或储存电力，阴极流动通道126和阳极流动通道128通过离子可交换膜130分隔开。
本发明的氧化还原液流电极装置提供阴极/阳极/离子可交换膜/电解质作为根据本发明第三方面或第十方面的通道型液流电极结构。
根据本发明第十方面的通道型液流电极结构是如下的通道型液流电极结构：根据本发明的第一方面或第二方面的通道型液流电极单元的一部分被部分上改变，使得取代液体可透过壁所施加的离子可交换膜作为通道型框架支架起作用。
具体地，离子可交换膜是能够使离子自由地通过的电绝缘膜，并且它以物理方式分离在阴极与阳极之间。
根据本发明的第十方面的通道型液流电极结构可包括：
离子可交换膜支架，所述离子可交换膜支架形成用于多个通道的基本框架，在所述离子可交换膜支架中流体从入口引入并排出到出口；
通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元包括设置在由离子可交换膜支架限定的通道(多个)的内表面上的多孔集电器、以及通过多孔集电器与通道型离子可交换膜支架分隔开的阴极流动通道，沿着所述阴极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阴极活性材料的流体；以及
通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元包括设置在由离子可交换膜支架限定的其他通道(多个)的内表面上的多孔集电器、以及通过多孔集电器与通道型离子可交换膜支架分离的阳极流动通道，沿着阳极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阳极活性材料的流体。
为了作为电化学电池工作，通道型液流阳极单元设置在通道型液流阴极单元的附近。
离子可交换膜支架可以是孔填充膜，在孔填充膜中多孔支架涂布有选择性地使质子透过的离子可渗透材料。
多孔集电器可以设置为与由离子可交换膜支架形成的通道的内壁接触。因此，含有阴极活性材料的流体沿着其内部流动的阴极流动通道通过多孔集电器与离子可交换膜支架分隔开；并且含有阳极活性材料的流体沿着其内部流动的阳极流动通道通过多孔集电器与离子可交换膜支架分隔开。
这里使用的阴极活性材料和阳极活性材料可以是相同或不同的材料。
另外，根据本发明的第十方面的通道型液流电极结构可还包括电解质流动通道，并且电解质流动通道可由离子可交换膜限定。
如图13所示，使用根据本发明的第十方面的通道型液流电极结构的氧化还原液流电极装置418可包括：离子可交换膜支架402，仅使质子通过；液流阴极通道401和液流阳极通道403，所述液流阴极通道401和液流阳极通道403形成在通道型离子可交换膜支架402的内侧。如图13所示，液流阴极通道401和液流阳极通道403可以以格子图案(check pattern)设置。这里，质子移动通过离子可交换膜支架402，因此含阴极活性材料的流体与含阳极活性材料的流体之间的氧化还原反应分别发生在液流阴极通道401和液流阳极通道403中。因此，发生充电或放电。
根据本发明示例性实施例的格子型电容脱盐电池可以如图17所示以间歇模式(batch mode)工作，或者以供应的盐水被脱盐并流出的连续模式工作。
脱盐主要发生在位于正离子可交换膜涂布通道和负离子可交换膜涂布通道之间的脱盐位置点(site)(1×3单元中的中间通道)中。如果通道数量从3个增加到9个，则四个单独的位置点可以用作海水淡化位置点。也就是说，整个系统(3×3单元)的体积增加三倍，而脱盐位置点的体积增加1/3单元的四倍。因此，随着电池尺寸的扩大，脱盐位置点的数量迅速增加，从而显著提高了除盐的能力。此外，在格子型电池的情况下，通道数量的增加不会引起压力的增加，通道数量的增加是串联型FCDI堆叠的问题之一。
有益效果
根据本发明的包括至少两个通道型液流电极单元的通道型液流电极结构，将电极容量扩展为适合于用于发电、储能和脱盐等的大型设备的同时，通过减少模块部件的数量能够显著地降低制造成本和安装空间。另外，通道型液流电极结构不仅可以应用于电容式液流电极装置和/或氧化还原液流电极装置，还可以应用于使离子或质子移动的同时发电、储能和脱盐的所有装置。
附图说明
图1是板型电容式液流电极装置的示意图，由该板型电容式液流电极装置得到本发明的基本框架和工作原理。
图2是根据本发明示例性实施例的一体设置有两个或更多个通道型液流电极单元的通道型液流电极结构的示意图。
图3是根据本发明示例性实施例的通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元的示意图。
图4是根据本发明示例性实施例的组装有两个或更多个通道型液流电极单元的通道型液流电极结构的示意图。
图5a是示出根据本发明示例性实施例的当在通道型液流阴极单元与通道型液流阳极单元之间存在单独的电解质流动通道时在每个通道处的电极活性材料和电解质的流动中的正离子和负离子的分布和流动的示意图。
图5b是根据本发明示例性实施例的当在通道型液流阴极单元与通道型液流阳极单元之间存在单独的电解质流动通道时的通道型流动电极结构的剖视图。
图6是示出根据本发明示例性实施例的当在通道型液流阴极单元与通道型液流阳极单元之间设置电极流动通道时的通道型流动电极结构的工作原理的示意图。
图7是示出根据本发明示例性实施例的当在通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元之间不存在单独的电解质流动通道时电解质经由液体可透过壁的流动的示意图。
图8是示出示例1的三通道型液流电极结构的制造方法的示意图。
图9是根据本发明示例性实施例的通道型液流电极结构中的通道型液流阴极单元和通道型液流阳极单元的布置。
图10是根据本发明示例性实施例的具有通道型电解质流动通道(用阴影线标记)的通道型液流电极结构中的每个通道的布置。
图11是根据本发明的各种示例性实施例的具有电解质流动通道(用黑色圆圈标记)的通道型液流电极结构的示意图。
图12是示出通常的氧化还原液流电池的结构的示意图。
图13是根据本发明示例性实施例的氧化还原液流电极装置的示意图。
图14是示出使用示例1中制造的三通道型液流电极结构的、根据反应时间的电流值的变化的图。
图15是示出使用示例2中制造的九通道型液流电极结构的、根据反应时间的电流值的变化的图；
图16是根据本发明示例性实施例的格子型电容式脱盐电池的示意图((a)俯视图(1×3通道单元)；(b)3×3通道单元；(c)脱盐工艺)；
图17示出了根据本发明示例性实施例的(a)以批处理模式工作的格子型电容脱盐电池的构造及(b)其盐浓度的变化。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细描述本发明。然而，本文公开的示例性实施方案仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
示例1：三通道型液流电极结构
如图8所示，制造了具有三个通道的通道型电极结构。
具体地，模制了三个方柱型通道支架以制备液体可透过的微孔蜂窝结构。第一方柱通道涂布有正离子可交换膜，第三方柱通道涂布有负离子可交换膜。因此，正离子可交换膜和负离子可交换膜分别形成在通道的内壁表面上。另外，石墨烯涂布在已经涂布有离子可交换膜的第一方柱通道和第三方柱通道的内壁表面上，以形成多孔集电器。
因此，制备了通道型液流电极结构，在通道型液流电极结构中第一方柱通道提供阴极流动通道，第二方柱通道提供电解质流动通道，并且第三方柱通道提供阳极流动通道，沿阴极流动通道的内部流动含阴极活性材料的流体，沿阳极流动通道的内部流动含阳极活性材料的液流。
另一方面，对阴极活性材料和阳极活性材料使用了活性炭，并且通过将活性炭(10wt％)和0.1M NaCl添加到水中制备了含阴极活性材料的流体和含阳极活性材料的流体。
将如上所述制备的电池置于含有盐水溶液(35g/L)的容器中，并引发反应。盐水溶液中NaCl的量可以通过测量盐水溶液的电导率来估计。没有脱盐反应的初始盐水溶液(35g/L)的电导率为55mS/cm，但其脱盐反应后的电导率降低至37mS/cm。其结果，盐溶液的浓度被估计为23.5g/L。
如图14所示，示例1中制造的三通道型液流电极结构的除盐效率约为33％，由此其可以作为脱盐装置工作。
示例2：九通道型液流电极结构
以与示例1中相同的方式制造如图5a所示的九通道型液流电极结构。
另外，以与示例1中相同的方式进行的实验结果示于表1和图15中。
将所制备的电池置于含有盐水溶液(35g/L)的容器中，并引发反应。盐水溶液中NaCl的量可以通过测量盐水溶液的电导率来估计。在三通道型电池的情况下，没有脱盐反应的初始盐溶液(35g/L)的电导率为62mS/cm，但其脱盐反应后的电导率降低至50mS/cm。其结果，盐溶液的浓度被估计为28g/L，除盐效率为20％。当电池扩展到具有9个通道时，电导率降低至8.15mS/cm；盐溶液的浓度为8.1g/L；除盐效率为87％。
[表1]
工作条件：@1.2V，90分钟3.5mL
示例3：以批处理模式对1×3电池和3×3电池的脱盐参数的测量
如文献中所述(即，A novel three-dimensional desalination systemutilizing honeycomb-shaped lattice structures for flow-electrode capacitivedeionization,Energy Environ.Sci.,2017,10,1746to 1750：一种利用用于液流电极电容去离子的蜂窝状格子结构的新型三维脱盐系统，能源环境.科学，2017，10，1746至1750)，以图17的批处理模式进行了脱盐实验，并且上述文献被包含在本发明中。
格子结构的尺寸宽3mm，壁厚0.5mm，高120mm。使用了堇青石(cordierite)来形成尺寸在10μm至30μm范围内的多孔通道，并且在其表面上涂布离子可交换膜。在其顶部，涂布约30μm的石墨烯层以用作导电集电器。将制备的电池浸入含有盐溶液(35g/L)的腔室中，然后以批处理模式进行脱盐实验。通过下式计算除盐效率。实验结果如表2所示。
[表2]
尽管已经结合附图中示出的示例性实施例描述了本发明，但是这仅是说明性的。本领域技术人员将理解，可以对本发明进行各种修改和等同。因此，本发明的真正技术范围应由所附权利要求限定。
[附图标记]
100,200,418：液流电极装置
102,216,416：电解质流动通道
104,204：阴极离子可交换膜
106,206：多孔阴极板
108,208：阳极离子可交换膜
110,210：多孔阳极板
111：阴极活性材料
112,201,401：液流阴极
113：阳极活性材料
114,203,403：液流阳极
116,118：封闭板
202,402：支架
212,214,412,414：电极溶液

Claims (27)

1.一种通道型液流电极单元，包括：
通道型液体可透过壁，所述通道型液体可透过壁将所述电极单元的结构限定为支架；
离子可交换集电器，所述离子可交换集电器使正离子或负离子通过并且具有导电性，所述离子可交换集电器置于所述液体可透过壁的内表面上；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过所述离子可交换集电器与所述液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
2.一种通道型液流电极单元，包括：
通道型液体可透过壁，所述通道型液体可透过壁将所述电极单元的结构限定为支架；
离子可交换材料，所述离子可交换材料施加到所述通道型液体可透过壁的内表面或外表面、所述液体可透过壁本身或它们的组合位置，以允许正离子或负离子从其中通过；
多孔集电器，所述多孔集电器施加到已经被施加所述离子可交换材料的所述液体可透过壁的内表面；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过所述多孔集电器与所述液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
3.根据权利要求1所述的通道型液流电极单元，其中，所述离子可交换集电器通过堆叠离子可交换膜和多孔集电器而形成。
4.根据权利要求1或2所述的通道型液流电极单元，其中，所述液体可透过壁是电绝缘的。
5.根据权利要求1或2所述的通道型液流电极单元，其中，所述电极活性材料能够吸附和解吸离子。
6.一种通道型液流电极结构，包括至少两个根据权利要求1至3中任一项所述的通道型液流电极单元。
7.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，其中，所述通道型液流电极单元以块的形式组装。
8.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，其中，两个相邻的所述通道型液流电极单元共用液体可透过壁。
9.根据权利要求8所述的通道型液流电极结构，其中，由整体的液体可透过壁形成流体从入口引入并排出到出口的、包括多个通道的基本框架，然后由所述液体可透过壁限定的通道中的一部分通道或全部通道构成所述液流电极单元。
10.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，还包括电解质流动通道。
11.根据权利要求10所述的通道型液流电极结构，其中，所述电解质流动通道由液体可透过壁限定。
12.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，
其中，配备有至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元；并且
电解质经由液体可透过壁供给以形成电化学电池。
13.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，
其中，配备有至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元，
其中，在彼此相邻的所述通道型液流阴极单元与所述通道型液流阳极单元之间存在至少一个相互作用。
14.根据权利要求6所述的通道型液流电极结构，
其中，电解质经由用于所述电解质的单独的通道型流动通道、液体可透过壁、或者经由用于所述电解质的单独的通道型流动通道和所述液体可透过壁这两者来供给；并且
关于所述通道，所述电解质沿所述通道的纵向、所述通道的横向、或者沿所述通道的纵向和所述通道的横向这两者被供给。
15.一种根据权利要求1至3中任一项所述的通道型液流电极单元的制造方法，包括：
步骤1a，制备由液体可透过壁限定的通道；
步骤2a，将使正离子或负离子通过的离子可交换材料施加到通道型的所述液体可透过壁的内表面或外表面、通道型的所述液体可透过壁本身或它们的组合位置；以及
步骤3a，将多孔集电器施加到已经被施加离子可交换材料的通道型的所述液体可透过壁的内表面。
16.一种根据权利要求1至3中任一项所述的通道型液流电极单元的制造方法，包括：
步骤1b，制备由液体可透过壁限定的通道；
步骤2b，将多孔集电器施加到通道型的所述液体可透过壁的内表面；
步骤3b，将使正离子或负离子通过的离子可交换膜施加到已经被施加多孔集电器的通道型的所述液体可透过壁的内表面。
17.一种权利要求6所述的通道型液流电极结构的制造方法，包括：
步骤1c，制备形成用于多个通道的基本框架的液体可透过壁的整体支架，在所述液体可透过壁的整体支架中流体从入口引入并排出到出口；
步骤2c，将使正离子通过的离子可交换材料施加到所选通道的通道型的所述液体可透壁的内表面、通道型的所述液体可透过壁本身或它们的组合位置；并且将使负离子通过的离子可交换材料施加到其它所选通道的通道型的所述液体可透过壁的内表面、通道型的所述液体可透过壁本身或它们的组合位置；以及
步骤3c，将多孔集电器施加到已被施加离子可交换材料的通道型的所述液体可透过壁的内表面。
18.一种根据权利要求6所述的通道型液流电极结构的制造方法，包括：
步骤1d，制备形成用于多个通道的基本框架的液体可透过壁的整体支架，在所述液体可透过壁的整体支架中流体从入口引入并排出到出口；
步骤2d，将多孔集电器施加到通道型的所述液体可透过壁的内表面；
步骤3d，在从已被施加所述多孔集电器的通道中选出的通道的通道型的所述液体可透过壁的内表面上涂布使正离子通过的离子可交换材料，并且在从已被施加多孔集电器的通道中选出的其它通道的通道型的所述液体可透过壁的内表面上涂布使负离子通过的离子可交换材料。
19.一种配备有通道型液流电极结构的电池，包括：
通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，使正离子通过并且具有导电性的阴极离子可交换集电器置于所述通道型液体可透过壁的内表面上；
通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元由通道型液体可透过壁限定，其中使负离子通过并且具有导电性的阳极离子可交换集电器置于所述通道型液体可透过壁的内表面上；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过所述离子可交换集电器与所述液体可透过壁分隔开，沿所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
20.一种配备有通道型液流电极结构的电池，包括：
通道型液流阴极单元，所述通道型液流阴极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到所述通道型液体可透过壁的内表面或外表面、所述液体可透过壁本身或它们的组合位置以允许正离子从其中通过，然后多孔集电器施加到已被施加所述离子可交换材料的所述液体可透过壁的内表面；
通道型液流阳极单元，所述通道型液流阳极单元由通道型液体可透过壁限定，其中，离子可交换材料施加到通道型液体可透过壁的内表面或外表面、通道型液体可透过壁本身或它们的组合位置，以允许负离子从其中通过，然后多孔集电器施加到已被施加所述离子可交换材料的所述通道型液体可透过壁的内表面；以及
电极流动通道，所述电极流动通道通过离子可交换集电器与所述液体可透过壁分隔开，沿着所述电极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含电极活性材料的流体。
21.根据权利要求19或20所述的配备有通道型液流电极结构的电池，
其中，配备至少一个通道型液流阴极单元和至少一个通道型液流阳极单元，
其中，电解质经由所述液体可透过壁供给，以形成电化学电池。
22.根据权利要求19或20所述的配备有通道型液流电极结构的电池，
其中，所述通道型液流阴极单元和所述通道型液流阳极单元共用相邻的壁。
23.一种通道型液流电极结构，包括：
离子可交换膜支架，所述离子可交换膜支架形成用于多个通道的基本框架，在所述离子可交换膜支架中流体从入口引入并排出到出口；
通道型液流阴极单元；以及
通道型液流阳极单元，
所述通道型液流阴极单元包括：
多孔阴极板，所述多孔阴极板设置在由所述离子可交换膜支架限定的通道的内表面上；以及
阴极流动通道，所述阴极流动通道通过所述多孔阴极板与通道型的所述离子可交换膜支架分隔开，沿所述阴极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阴极活性材料的流体，
所述通道型液流阳极单元包括：
多孔阳极板，所述多孔阳极板设置在由所述离子可交换膜支架限定的其他通道的内表面上；以及
阳极流动通道，所述阳极流动通道通过所述多孔阳极板与通道型的所述离子可交换膜支架分隔开，沿所述阳极流动通道的内部流动从通道入口引入并排出到通道出口的含阳极活性材料的流体。
24.根据权利要求23所述的通道型液流电极结构，
其中，所述通道型液流阳极单元设置在所述通道型液流阴极单元的附近。
25.根据权利要求23所述的通道型液流电极结构，还包括电解质流动通道。
26.一种电容式液流电极装置，包括权利要求6或23所述的通道型液流电极结构。
27.一种氧化还原液流电池装置，包括权利要求6或23所述的通道型液流电极结构。
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