CN110212097B - 一种阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法，属于有机太阳能电池领域。本发明提供的阴极界面层材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：Ky‑x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。将本发明的阴极界面层材料用于有机太阳能电池，开路电压为0.74～0.905V，短路电流密度为12.00～25.44mA/cm2，填充因子为0.672～0.709，能量转换效率为7.30～14.53％，具有优异的电池性能。

Description

一种阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，尤其涉及一种阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池(OSC)因材料来源广、低成本、性质易调节、并可实现柔性、大面积、全溶液加工等突出优点，近年来已经成为国际上的热点研究领域。经过人们二十多年的不懈努力，OSC领域已经取得了突破性的进展。目前，单节的二元OSC的能量转换效率(PCE)已实现16.35％的高效率(Adv.Mater.2019,1901872-1901878.)。OSC的PCE不断被刷新，主要归功于新的活性材料的合成、器件结构的优化、活性层形貌的调控以及电极界面的修饰。常见体异质结OSC的器件结构是由阳极、光活性层材料、阴极组成的“三明治”结构，通常人们还会在活性层和电极之间引入界面层来修饰电极，这主要是为了降低载流子的抽取势垒，改善活性层和电极的接触，从而在电极界面处实现欧姆接触，最终优化提高器件性能。由此可见，在不断提高OSC性能的过程中，界面修饰工程是一种强有力的策略。界面修饰层通常分为阳极界面层(AIL)和阴极界面层(CIL)，PEDOT:PSS、MoO3、V2O5等是较为经典的AIL材料，并且已经被成熟的应用于OSC中，而CIL材料众多，种类复杂，是人们研究的重点。
CIL能降低阴极的功函数，减小串联电阻和电荷复合损失，使活性层与阴极之间形成良好的欧姆接触，有助于传输电子及电极收集电子。在传统OSC中，CIL置于活性层上，所以CIL材料需要溶解在不破坏活性层的极性溶剂中。一般是满足水/醇可溶或者大部分水/醇可溶，这样才能保证不破坏活性层的情况下通过旋涂加工制备得到器件。常见的具有水/醇溶性的有机CIL材料包括共轭聚合物(PFN(Adv.Mater.2011,23,4636-4643.))、共轭有机小分子(PDIN、PDINO(Energy&Environmental Science 2014,7,1966-1973)、DCNQA-PyBr、QA-PyBr(J.Mater.Chem.A2016,4,2169-2177.)、VOPc(OPyCH3I)8、ZnPc(OC8H17OPyCH3I)8(J.Mater.Chem.A 2015,3,4547-4554.)、IIDTh-NSB(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,32823-32832.))、非共轭聚合物(PEI、PEIE(Science 2012,336,327-332.))和非共轭有机小分子(MSAPBS(Nat.Photonics 2015,9,520-524.))，共轭聚合物和共轭有机小分子由于具有复杂的π共轭单元，合成路线困难，这会导致生产成本的增加。非共轭有机小分子材料具有明确的化学结构、容易合成，纯度较高等优点，所以溶于水/醇的非共轭有机小分子在OSCs中常被认为是有应用前景的CIL材料。
溶于水/醇的CIL通常含有季铵基团，季铵基团可以确保它们在水、醇等极性溶剂中有较好的溶解性以及界面偶极的形成。四烷基溴化铵(TAAB)是一种常规的季铵盐，用这种表面活性剂做CIL已显著提升了OSC的PCE，但超薄的TAAB(5纳米以下)在活性层上的成膜性很差(J.Mater.Chem.A,2013,1,2582-2587.)。作为环境友好价格低廉的N型半导体，多金属氧簇(POMs)因具有较强的电子接受能力，结构可控，合成路线简单，成本低，并且清洁无污染以及水、醇可溶，能够有效的降低电极功函数，也被认为是很好的CIL材料。2015年，Vasilopoulou等人使用六种饱和结构的多钨酸和多钼酸作为CIL制备的OSC性能明显提升，但是多钨酸和多钼酸酸性较强并且容易聚集，这会严重破坏活性层，进而导致器件的稳定性较差(J.Am.Chem.Soc.2015,137,6844-6856.)。
为了解决以上问题，申请人发明了一系列醇溶性表面活性剂包覆多金属氧簇复合物(SEPCs)，并在国际上率先把这种有机-无机杂化的SEPCs用到了OSC中。廉价的TAAB和POMs通过静电作用络合可以形成中性的成膜性较好的SEPCs。目前，一系列饱和的SEPCs([(CnH2n+1)4N]4[SiW12O40](CN 104966780 A)和一缺位的SEPCs(K2[(CnH2n+1)4N]5[PW11O39]和K3[(CnH2n+1)4N]5[SiW11O39])已经申请了发明专利(申请号201711350066.3)。
以上专利中的POMs均是单一的配位原子团，尚未有技术人员将多种配原子引入到SEPCs，并作为CIL应用于OSC中。
发明内容
本发明的目的在于将多种配原子引入到SEPCs中作为有机太阳能电池的阴极界面层材料，以进一步提高有机太阳能电池的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阴极界面层材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。
本发明提供了上述技术方案所述阴极界面层材料的制备方法，包括：
方法一：
将(CnH2n+1)4NBr溶解于弱极性溶剂中，得到(CnH2n+1)4NBr溶液；
将所述(CnH2n+1)4NBr溶液滴加至Ky[AW11QO40]的水溶液后，进行交换反应，经过分离得到阴极界面层材料；
所述(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]的摩尔比为(0.85y～0.98y)：1；
方法二：
将(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液混合后，进行沉淀反应，得到Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液中溶剂为同种强极性溶剂；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液中(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]溶液中Ky[AW11QO40]的摩尔比为y：1。
优选的，所述的弱极性溶剂包括氯仿或二氯甲烷；
所述的强极性溶剂包括甲醇、乙腈、甲醇与水的混合物或乙腈与水的混合物。
本发明提供了一种有机太阳能电池，包括依次接触的阳极、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极；所述阴极界面层由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。
优选的，所述活性层为给体材料和受体材料的混合物；所述给体材料为PTB7-Th、PTB7、PCDTBT、PBDB-T和PM6中的一种或两种；所述受体材料为PC61BM、PC71BM、ITIC、IEICO-4F、IT-4F和Y6中的一种或两种。
优选的，从化学组成上，所述阳极为氧化铟锡；所述阳极界面层为PEDOT:PSS；所述阴极为银或铝。
优选的，
所述阳极的厚度为160～200nm；
所述阳极界面层的厚度为20～40nm；
所述活性层的厚度为80～120nm；
所述阴极界面层的厚度为0.5～20nm；
所述阴极的厚度为80～120nm。
本发明提供了上述技术方案所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在阳极表面涂覆阳极界面层材料，退火处理后在阳极表面形成阳极界面层；
在所述阳极界面层表面涂覆活性层溶液，溶剂挥发后在阳极界面层表面形成活性层；
在所述活性层表面涂覆阴极界面层材料有机溶液，在活性层表面形成阴极界面层；
在所述阴极界面层表面蒸镀阴极，得到有机太阳能电池。
优选的，所述退火处理的温度为100～120℃，时间为20～30min。
优选的，所述阴极界面层材料有机溶液的浓度为0.25～2mg/mL。
本发明提供了一种阴极界面层材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。根据得电子能力顺序(Mo6+＞V5+＞W6+)，本发明引入氧化性更强的配位原子Mo或V会提高SEPCs接受电子的能力，降低其LUMO能级，这种具有多种配原子的SEPCs作为CIL在有机太阳能电池中更有利于电子的传输及收集，进而提高了有机太阳能电池的性能。实施例的结果表明，将本发明的阴极界面层材料用于制备有机太阳能电池，太阳能电池的开路电压为0.74～0.905V，短路电流为12.00～25.44mA/cm2，填充因子为0.672～0.709，能量转换效率为7.30～14.53％，具有优异的电池性能。
本发明还提供了一种有机太阳能电池及其制备方法，本发明提供的有机太阳能电池性能优异，制备方法简单。
附图说明
图1为实施例7得到的有机太阳能电池的电流密度-电压性能曲线图；
图2为实施例8得到的有机太阳能电池的电流密度-电压性能曲线图；
图3为实施例9得到的有机太阳能电池的电流密度-电压性能曲线图；
图4为实施例10得到的有机太阳能电池的电流密度-电压性能曲线图；
图5为实施例11得到的有机太阳能电池的电流密度-电压性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种阴极界面层材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。
在本发明的具体实施例中，所述Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]具体为[(C8H17)4N]4[PW11VO40]、[(C8H17)4N]5[SiW11VO40]、K2[(C8H17)4N]4[AlW11VO40]、[(C4H9)4N]4[PW11VO40]、[(C6H13)4N]4[PW11VO40]或者[(C10H21)4N]4[PW11VO40]。
本发明提供了上述技术方案所述阴极界面材料的制备方法，包括以下步骤：
将(CnH2n+1)4NBr溶解于弱极性溶剂中，得到(CnH2n+1)4NBr溶液；
将所述(CnH2n+1)4NBr溶液滴加至Ky[AW11QO40]的水溶液中，进行交换反应，经过分离得到阴极界面层材料；
所述(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]的摩尔比为(0.85y～0.98y)：1。
本发明将(CnH2n+1)4NBr溶解于弱极性溶剂中，得到(CnH2n+1)4NBr溶液。
在本发明中，所述弱极性溶剂优选包括氯仿或二氯甲烷。本发明对所述弱极性溶剂的用量没有特殊要求，能够将(CnH2n+1)4NBr全部溶解即可。本发明对所述(CnH2n+1)4NBr的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或本领域熟知的制备方法制备得到均可。
得到(CnH2n+1)4NBr溶液后，本发明将所述(CnH2n+1)4NBr溶液滴加至Ky[AM11QO40]的水溶液中，滴加完后，进行交换反应，经过分离得到阴极界面层材料。
本发明对所述Ky[AW11QO40]的水溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。本发明对所述Ky[AW11QO40]的来源没有特殊要求，采用本领域公知的方法制备得到即可。具体的：如K4[PW11VO40]可参照(1-and 2-Dimensional Tungsten-183and Vanadium-51NMRCharacterization of Isopolymetalates and Heteropolymetalates J.Am.Chem.Soc,1984,106,7677-7687)公开的方法制备；K5[SiW11VO40]可参照(Oxidation ofphenolsemploying polyoxometalates as biomimetic models ofthe activityofphenoloxidase enzymes New J Chem,2007,31:1461-1467)公开的方法制备；K6[AlW11VO40]可参照(Equilibria betweenαandβIsomers of KegginHeteropolytungstates J.Am.Chem.Soc,1999,121:4608-4617)公开的方法制备；K3[PW11MoO40]可参照(Phosphorus-31NMR studies onmolybdic and tungsticheteropolyanions.Correlation between structure and chemical shift Inorg Chem,1977,16:2916-2921)公开的方法先制备Na3[PW11MoO40]，然后通过常规的离子交换将Na3[PW11MoO40]转化为K3[PW11MoO40]；K6[SiW11VO40]可参照(The 1-and 2-dimensionaltungsten-183and vanadium-51NMR characterization of isopolymetalates andheteropolymetalates J.Am.Chem.Soc,1984,106:7677-7687)公开的方法制备；K4[SiW11MoO40]可参照(Electron delocalization in mixed-valence molybdenumpolyanions J.Am.Chem.Soc,1982,104:3194-3202)公开的方法先制备(n-Bu4N)4[SiW11MoO40]，然后通过常规的离子交换将(n-Bu4N)4[SiW11MoO40]转化为K4[SiW11MoO40]；K4[AsW11VO40]可参照(Spectroscopic and voltammetric studies on the formation ofKeggin-type V(V)-substituted tungstoarsenate(V)and-phosphate(V)complexes inaqueous and aqueous-organic solutions Inorg ChimActa,2003,344:77-84)公开的方法先制备(n-Bu4N)4[AsW11VO40]，然后通过常规的离子交换将(n-Bu4N)4[AsW11VO40]转化为K4[AsW11VO40]；这里不再一一列举。
在本发明中，所述(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]的摩尔比为(0.85y～0.98y)：1，优选为(0.88y～0.97y):1，更优选为(0.90y～0.96y):1。在本发明中，y的取值为1～6。
本发明所述滴加优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不引起液体飞溅即可。本发明对所述滴加的速度没有特殊要求，以滴加后不发生团聚为宜。本发明所述滴加有利于离子充分交换。在本发明中，所述交换反应的时间优选为2h，温度优选为室温；所述交换反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速率与滴加时的搅拌速率保持一致即可。本发明所述交换反应的时间指的是从(CnH2n+1)4NBr溶液滴加完毕时开始计算。
本发明将所述(CnH2n+1)4NBr溶液滴加至Ky[AW11QO40]的水溶液后，多金属氧簇Ky[AW11QO40]的抗衡阳离子(K+)被相界面处的表面活性剂的有机阳离子替换，生成的复合物转移至有机相，而表面活性剂(CnH2n+1)4NBr的阴离子转移至水相，与多金属氧簇Ky[AW11QO40]的抗衡阳离子生成可溶于水的无机盐(KBr)，反应后的混合物经过分离即可得到阴极界面材料。
在本发明中，所述分离优选包括如下步骤：将交换反应后的混合物进行有机相和无机相分离，将分离得到的有机相进行水洗去除无机盐，之后将洗净的有机相在旋转蒸发仪中除去有机溶剂，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到阴极界面层材料。
本发明还提供了上述方案所述阴极界面层材料的另一种制备方法，包括以下步骤：
将(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液混合，进行沉淀反应，得到Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液中溶剂为同种强极性溶剂；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液中(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]溶液中Ky[AW11QO40]的摩尔比为y：1。
在本发明中，所述强极性溶剂优选包括甲醇、乙腈、甲醇与水的混合物或乙腈与水的混合物。当所述强极性溶剂为甲醇与水的混合物时，本发明对所述甲醇和水的混合比例没有特殊限定，任意比例均可。当所述强极性溶剂为乙腈与水的混合物时，本发明对所述乙腈与水的混合比例没有特殊限定，任意比例均可。
本发明对所述(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，可以直接将二者混合，也可以采用相互滴加的方式。本发明优选在搅拌条件下进行混合和沉淀反应。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，不引起液体飞溅即可。在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为2h。本发明所述沉淀反应的时间从混合完毕后开始计算。
本发明将所述(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液混合后，生成的复合物极性很小不再能溶解于强极性溶剂中，因此作为沉淀析出。
沉淀反应后，本发明优选还包括对沉淀反应的混合物进行分离。在本发明中，所述分离优选包括如下步骤：将沉淀反应的混合物采用离心或过滤得到固体产物，并用沉淀反应所用的强极性溶剂对固体产物进行清洗，之后在40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到阴极界面层材料。
本发明上述两种方法制备的阴极界面层材料依靠有机部分与多金属氧簇间的静电相互作用稳定存在，在展现出一定灵活度的同时还具有明确的组成。
本发明提供了一种有机太阳能电池，包括依次接触的阳极、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极；所述阴极界面层由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。
本发明提供的有机太阳能电池包括阳极。
在发明中，所述阳极优选为氧化铟锡；阳极的厚度优选为160～200nm，更优选为170～190nm，最优选为180nm。
在本发明中，所述阳极优选附着在基片上，所述基片优选为玻璃基片。本发明对所述基片的厚度没有特殊要求，本领域技术人员熟知的厚度均可。
本发明提供的有机太阳能电池包括与阳极一侧接触的阳极界面层。
在本发明中，所述阳极界面层优选为PEDOT:PSS。在本发明中，所述阳极界面层的厚度优选为20～40nm，更优选为25～35nm，最优选为30nm。
本发明提供的有机太阳能电池包括与阳极界面层相接触的活性层。
在本发明中，所述活性层优选为给体材料和受体材料的混合物；所述给体材料优选为PTB7-Th、PTB7、PCDTBT、PBDB-T和PM6中的一种或两种；所述受体材料优选为PC61BM、PC71BM、ITIC、IEICO-4F、IT-4F和Y6中的一种或两种。在本发明中，所述给体材料与受体材料的质量比优选为1：(0.8～2)，更优选为1：(1.0～1.5)。本发明所述活性层更优选为一种给体材料与一种受体材料的混合物、一种给体材料与两种受体材料的混合物、或者，两种给体材料与一种受体材料的混合物。当活性层为一种给体材料与两种受体材料的混合物时，在满足给体材料与受体材料的质量比为1：(0.8～2)的前提下，本发明对所述两种受体材料的比例分配没有任何特殊的要求。当活性层为两种给体材料与一种受体材料的混合物时，本发明对两种给体材料的比例关系同样没有任何特殊的限定。在本发明中，所述活性层的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为100nm。
在本发明中，所述活性层中各物质的结构式如下所示：
Figure BDA0002102424290000091
Figure BDA0002102424290000101
本发明提供的有机太阳能电池包括与活性层表面接触的阴极界面层。
在本发明中，所述阴极界面层由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。本发明的阴极界面层引入了氧化性更强的配位原子Mo或V，会提高SEPCs接受电子的能力，降低其LUMO能级，使得阴极界面层在有机太阳能电池中更有利于电子的传输及收集，进而提高了有机太阳能电池的性能。在本发明中，所述阴极界面层的厚度优选为0.5～20nm，更优选为5～15nm，最优选为8nm。
本发明提供的有机太阳能电池包括与阴极界面层表面接触的阴极。
在本发明中，所述阴极优选为银或铝；所述阴极的厚度优选为80～120nm，更优选为90～110nm，最优选为100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在阳极表面涂覆阳极界面层材料，退火处理后在阳极表面形成阳极界面层；
在所述阳极界面层表面涂覆活性层溶液，溶剂挥发后在阳极界面层表面形成活性层；
在所述活性层表面涂覆阴极界面层材料有机溶液，在活性层表面形成阴极界面层；
在所述阴极界面层表面蒸镀阴极，得到有机太阳能电池。
本发明在阳极表面涂覆阳极界面层材料，退火处理后在阳极表面形成阳极界面层。
在本发明中，所述阳极优选为氧化铟锡；所述阳极界面层材料优选购自德国Heraeus公司的，型号为Clevios PVP.Al 4083的PEDOT:PSS水溶液。本发明优选将PEDOT:PSS水溶液经过0.45μm的滤膜进行过滤后使用。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的速度优选为3400～3600r/min，更优选为3500r/min。本发明对所述涂覆的时间没有特殊要求，根据涂覆厚度决定。在本发明中，阳极界面层材料的涂覆厚度对应阳极界面层的厚度。在本发明中，当旋涂时间为60s时，旋涂厚度为35nm。在本发明中，所述退火处理的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述退火处理的时间优选为20～30min，更优选为30min。本发明所述退火处理可以除去薄膜中的水分，从而利于有机太阳能电池器件的稳定性。
在本发明中，所述阳极优选附着在基片上。本发明优选在基片表面蒸镀阳极，将阳极附着到基片上。在本发明中，所述基片优选为玻璃基片。本发明对所述蒸镀的条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的蒸镀条件即可。在本发明中，所述阳极蒸镀的厚度对应上述技术方案中所述阳极的厚度。
形成阳极界面层后，本发明在所述阳极界面层表面涂覆活性层溶液，溶剂挥发后在阳极界面层表面形成活性层。
本发明优选将活性层物质溶解于溶剂中，得到活性层溶液。在本发明中，所述活性层溶液的浓度优选为18～30mg/mL，进一步优选为20～26mg/mL。本发明对所述活性层溶液的溶剂种类没有特殊要求，根据活性层成分的不同，采用本领域熟知的相应的溶剂即可。此外，本发明还可根据活性层成分，选择是否需要使用添加剂。本发明对所述添加剂的种类和使用方式没有特殊要求，根据本领域的公知常识进行选择和使用即可。
在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的速度优选为1000～3000r/min，更优选为2500r/min。本发明对所述涂覆的时间没有特殊要求，根据涂覆厚度决定。在本发明中，活性层溶液的涂覆厚度对应活性层的厚度，这里不再赘述。
本发明优选对涂覆后所得材料进行退火处理或在真空条件下过夜，以使溶剂挥发，在阳极界面层表面形成活性层。当添加剂的用量超过溶剂与添加剂总体积的0.5％时，本发明优选通过在真空条件下过夜以使溶剂挥发；当不使用添加剂或添加剂的用量占溶剂与添加剂总体积的比例在0.5％以下时，本发明优选通过退火处理以使溶剂挥发。在本发明中，所述退火处理的温度优选为75～110℃，时间优选为10～30min。本发明所述退火处理能够改变活性层的结晶性，形成更好的相分离结构，有利于载流子的传输，增加电流。
形成活性层后，本发明在所述活性层表面涂覆阴极界面层材料有机溶液，在活性层表面形成阴极界面层。
本发明优选将具有式1结构的阴极界面层材料溶于甲醇溶液中，得到阴极界面层材料有机溶液。式1结构同上，这里不再赘述。在本发明中，所述阴极界面层材料有机溶液的浓度优选为0.25～2mg/mL，更优选为0.5～1mg/mL。
在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的速度优选为1900～2100r/min，更优选为2000r/min。本发明对所述涂覆的时间没有特殊要求，根据涂覆厚度决定。当在本发明中，所述阴极界面层材料有机溶液的涂覆厚度具体的根据阴极界面层的厚度进行经验设定即可。
形成阴极界面层后，本发明在所述阴极界面层表面蒸镀阴极，得到有机太阳能电池。
本发明对所述蒸镀的方法没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的方法进行蒸镀即可。在本发明中，所述蒸镀优选以铝或银为原料，所述蒸镀的速度优选为
Figure BDA0002102424290000121
更优选为
Figure BDA0002102424290000122
最优选为
Figure BDA0002102424290000123
所述蒸镀的真空度优选为(1.7～1.9)×10-4Pa，更优选为1.8×10-4Pa；所述蒸镀的电流优选为32～40A，更优选为34～37A；所述蒸镀的电压优选为2～4V，更优选为3.5～4V。本发明对所述铝和银的形态没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的蒸镀用铝(粉、条、片和块等)和银(粉、条、片和块等)即可。
下面结合实施例对本发明提供的阴极界面层材料及其制备方法、有机太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
复合物[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的制备
第一步：K4[PW11VO40]的合成
称取22g磷钨酸H3[PW12O40]溶于25mL水中，剧烈搅拌下，逐渐加入碳酸锂Li2CO3固体至pH为4.9，然后加入13mL水于反应液中。配制50mL0.2mol/L偏钒酸钠NaVO3溶液，将其加入反应液中。配制50mL 6mol/L HCl溶液，向反应液中慢慢加入HCl溶液将pH调至2，溶液于60℃加热10min，冷却至室温，然后用6M HCl溶液调pH至2，溶液重新加热至60℃。向反应液中加入10g氯化钾KCl固体，60℃下加热10min后，冷却至室温，过滤收集亮黄色固体。用60℃的pH为2盐酸溶液重结晶得到产物。
第二步：[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的合成(方法一)
将500mg K4[PW11VO40]溶于80mL水中，同时将358mg[C8H17]4NBr溶于50mL氯仿中，为了让表面活性剂分子[C8H17]4NBr全部参与替换，初始态摩尔比为[C8H17]4NBr:K4[PW11VO40]＝3.8:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇K4[PW11VO40]的水溶液中逐滴加入表面活性剂的氯仿溶液，常温搅拌2h后，分液收集有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，利用旋转蒸发仪除去氯仿，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为[(C8H17)4N]4[PW11VO40]。
实施例2
复合物[(C8H17)4N]5[SiW11VO40]的制备
第一步：K5[SiW11VO40]的合成
称取2.5g五水硫酸氧钒VOSO4·5H2O溶于30mL 1mol/L pH约为4.7的醋酸HAc/醋酸钠NaAC缓冲溶液中，室温快速搅拌下，加入24.0g K8[SiW11VO39]·13H2O。溶液加热至60℃，3min内慢慢加入7.5g氯化钾KCl固体，在5℃下将混合物放置过夜，形成紫黑色固体，过滤收集。用80～85℃水重结晶得到产物。
第二步：[(C8H17)4N]5[SiW11VO40]的合成(方法一)
将500mg K5[SiW11VO40]溶于80mL水中，同时将461mg[C8H17]4NBr溶于65mL氯仿中，为了让表面活性剂分子全部参与替换，初始态摩尔比为[C8H17]4NBr:K5[SiW11VO40]＝4.8:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇的水溶液中逐滴加入表面活性剂的氯仿溶液，常温搅拌2h后，分液收集有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，利用旋转蒸发仪除去氯仿，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为[(C8H17)4N]5[SiW11VO40]。
实施例3
复合物K2[(C8H17)4N]4[AlW11VO40]的制备
第一步：K6[AlW11VO40]的合成
称取43.76g H5[AlW12O40]溶于1000mL水中，加热至60℃，持续搅拌，特别缓慢加入6.97g K2CO3固体，有CO2气体生成。逐滴加入11.62g K2CO3的20mL水溶液，混合物在5℃下冷却3小时，过滤收集白色沉淀，用水洗涤三遍得到K9[AlW11O39]。称取20g K9[AlW11O39]溶于50mL水中，逐滴加入12.2mL 0.5mol/LVOSO4水溶液，溶液颜色逐渐变粉，再加入4mL 3mol/LHCl溶液，并向溶液中通入臭氧直到溶液颜色变为亮黄色，再通入氧气除去未反应的臭氧，溶液用旋转蒸发仪蒸发掉一半体积的溶液，在5℃下冷却过夜，过滤收集黄色晶体，用80～85℃水重结晶得到产物。
第二步：K2[(C8H17)4N]4[AlW11VO40]的合成(方法一)
将500mg K6[AlW11VO40]溶于80mL水中，同时将505mg[C8H17]4NBr溶于75mL氯仿中，为了让表面活性剂分子全部参与替换，初始态摩尔比为[C8H17]4NBr:K6[AlW11VO40]＝5.5:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇的水溶液中逐滴加入表面活性剂的氯仿溶液，常温搅拌2h后，分液收集有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，利用旋转蒸发仪除去氯仿，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为K2[(C8H17)4N]4[AlW11VO40]。
实施例4
复合物[(C4H9)4N]4[PW11VO40]的制备
第一步：K4[PW11VO40]的合成步骤与实施例1相同。
第二步：[(C4H9)4N]4[PW11VO40]的合成(方法二)
将500mg K4[PW11VO40]溶于80mL水中，同时将222mg[C4H9]4NBr溶于40mL水中，初始态摩尔比为[C4H9]4NBr:K4[PW11VO40]＝4:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇的水溶液中逐滴加入表面活性剂的水溶液，有不溶物生成，继续常温搅拌2h后，过滤收集固体，而后用水洗三次，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为[(C4H9)4N]4[PW11VO40]。
实施例5
复合物[(C6H13)4N]4[PW11VO40]的制备
第一步：K4[PW11VO40]的合成步骤与实施例1相同。
第二步：[(C6H13)4N]4[PW11VO40]的合成(方法一)
将500mg K4[PW11VO40]溶于80mL水中，同时将284mg[C6H13]4NBr溶于60mL氯仿中，为了让表面活性剂分子全部参与替换，初始态摩尔比为[C6H13]4NBr:K4[PW11VO40]＝3.8:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇的水溶液中逐滴加入表面活性剂的氯仿溶液，常温搅拌2h后，分液收集有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，利用旋转蒸发仪除去氯仿，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为[(C6H13)4N]4[PW11VO40]。
实施例6
复合物[(C10H21)4N]4[PW11VO40]的制备
第一步：K4[PW11VO40]的合成步骤与实施例1相同。
第二步：[(C10H21)4N]4[PW11VO40]的合成(方法一)
将500mg K4[PW11VO40]溶于80mL水中，同时将431mg[C10H21]4NBr溶于60mL氯仿中，为了让表面活性剂分子全部参与替换，初始态摩尔比为[C10H21]4NBr:K4[PW11VO40]＝3.8:1。在快速搅拌下，向多金属氧簇的水溶液中逐滴加入表面活性剂的氯仿溶液，常温搅拌2h后，分液收集有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，利用旋转蒸发仪除去氯仿，40℃、0.09MPa下真空干燥12h后得到复合物材料。
对得到的复合物材料进行元素分析，确定该复合物材料为[(C10H21)4N]4[PW11VO40]。
有机太阳能电池的制备
实施例7
ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM/[(C8H17)4N]4[PW11VO40]/Al有机太阳能电池的制备：
采用的阴极界面层材料为实施例1制备得到；
在镀有160nm的ITO阳极的玻璃基片上，把经过0.45μm滤膜过滤的PEDOT:PSS以3500r/min的速度旋涂在ITO上，涂覆厚度约35nm，然后110℃退火30min，退火完成后迅速转移至手套箱中。在PEDOT:PSS上面旋涂约100nm的PTB7-Th:PC71BM活性层溶液(质量比为1:1.5，总浓度为25mg/mL，溶剂为氯苯，添加剂为1,8二碘辛烷，体积比为97:3)并真空过夜处理。然后把浓度为0.5mg/mL的[(C8H17)4N]4[PW11VO40]甲醇溶液在2000r/min的转速下旋转40s，得到阴极界面层的厚度约为8nm；然后将制备好的片子置于蒸镀舱中，以
Figure BDA0002102424290000161
的速度蒸镀Al阴极，厚度约为100nm。
对本实施例得到的太阳能电池器件进行性能测试，结果如图1所示。图1显示该器件开路电压为0.80V，短路电流密度为17.05mA cm-2，填充因子0.709，经计算光电转化效率为9.67％。
实施例8
ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/[(C8H17)4N]4[PW11VO40]/Al有机太阳能电池的制备：
采用的阴极界面层材料为实施例1制备得到；
在镀有160nm的ITO阳极的玻璃基片上，把经过0.45μm滤膜过滤的PEDOT:PSS以3500r/min的速度旋涂在ITO上，涂覆厚度约35nm，然后110℃退火30min，退火完成后迅速转移至手套箱中。在PEDOT:PSS上面旋涂约100nm的PTB7:PC71BM活性层溶液(PTB7与PC71BM的质量比为1:1.5，总浓度为25mg/mL，溶剂为氯苯，添加剂为1,8二碘辛烷，体积比为97:3)并真空过夜处理。然后把浓度为0.5mg/mL的[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的甲醇溶液在2000r/min的转速下旋转40s，得到阴极界面层的厚度约为8nm；然后将制备好的片子置于蒸镀舱中，以
Figure BDA0002102424290000171
的速度蒸镀Al阴极，厚度约为100nm。
对本实施例得到的太阳能电池器件进行性能测试，结果如图2所示。图2显示该器件开路电压为0.74V，短路电流密度为16.60mAcm-2，填充因子0.681，经计算光电转化效率为8.37％。
实施例9
ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC71BM/[(C8H17)4N]4[PW11VO40]/Al有机太阳能电池的制备：
采用的阴极界面层材料为实施例1制备得到；
在镀有160nm的ITO阳极的玻璃基片上，把经过0.45μm滤膜过滤的PEDOT:PSS以3500r/min的速度旋涂在ITO上，涂覆厚度约35nm，然后110℃退火30min，退火完成后迅速转移至手套箱中。在PEDOT:PSS上面旋涂约70nm的PCDTBT:PC71BM活性层(PCDTBT与PC71BM的质量比为1:4，总浓度为35mg/mL，溶剂为氯苯和邻二氯苯，体积比为1:3)然后75℃退火10min。然后把浓度为0.5mg mL-1的[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的甲醇溶液在2000r/min的转速下旋转40s，得到阴极界面层的厚度约为8nm；然后将制备好的片子置于在蒸镀舱中以
Figure BDA0002102424290000172
的速度蒸镀Al阴极，厚度约为100nm。
对本实施例得到的太阳能电池器件进行性能测试，结果如图3所示，图3显示该器件开路电压为0.90V，短路电流密度为12.00mAcm-2，填充因子0.675，经计算光电转化效率为7.30％。
实施例10
ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:ITIC/[(C8H17)4N]4[PW11VO40]/Al
采用的阴极界面层材料为实施例1制备得到；
在镀有160nm的ITO阳极的玻璃基片上，把经过0.45μm滤膜过滤的PEDOT:PSS以3500r/min的速度旋涂在ITO上，涂覆厚度约35nm，然后110℃退火30min，退火完成后迅速转移至手套箱中。在PEDOT:PSS上面旋涂约110nm的PBDB-T:ITIC活性层(质量比为1:1，总浓度为20mg/mL，溶剂为氯苯，添加剂为1,8二碘辛烷，溶剂与添加剂的体积比为99.5:0.5)，110℃退火处理30min，以便形成更好的相分离结构。然后把浓度为0.5mg mL-1的[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的甲醇溶液在2000r/min的转速下旋转40s，得到阴极界面层的厚度约为8nm；然后将制备好的片子置于在蒸镀舱中以
Figure BDA0002102424290000181
的速度蒸镀Al阴极，厚度约为100nm。
对本实施例得到的太阳能电池器件进行性能测试，结果如图4所示，图4显示该器件开路电压为0.905V，短路电流密度为17.55mAcm-2，填充因子0.672，经计算光电转化效率为10.67％。
实施例11
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/[(C8H17)4N]4[PW11VO40]/Al
采用的阴极界面材料为实施例1制备得到；
在镀有160nm的ITO阳极的玻璃基片上，把经过0.45μm滤膜过滤的PEDOT:PSS以3500r/min的速度旋涂在ITO上，涂覆厚度约35nm，然后110℃退火30min，退火完成后迅速转移至手套箱中。在PEDOT:PSS上面旋涂约110nm的PM6:Y6活性层(质量比为1:1.2，总浓度为16mg/mL，溶剂为氯仿，添加剂为1,8二碘辛烷：二苯醚(体积比3:2)，溶剂与添加剂的体积比为99.5:0.5)活性层80℃退火10min。然后把浓度为0.5mg mL-1的[(C8H17)4N]4[PW11VO40]的甲醇溶液在2000r/min的转速下旋转40s，得到阴极界面层的厚度约为8nm；然后将制备好的片子置于在蒸镀舱中以
Figure BDA0002102424290000182
的速度蒸镀Al阴极，厚度约为100nm。
对本实施例得到的太阳能电池器件进行性能测试，结果如图5所示，图5显示该器件开路电压为0.825V，短路电流密度为25.44mA/cm2，填充因子0.693，经计算光电转化效率为14.53％。
由以上实施例可知，将本发明的阴极界面层材料用于制备有机太阳能电池，太阳能电池的开路电压为0.74～0.905V，短路电流为12.00～25.44mA/cm2，填充因子为0.672～0.709，能量转换效率为7.30～14.53％，具有优异的电池性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种阴极界面层材料，由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40] 式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10；所述阴极界面层材料用于有机太阳能电池。
2.权利要求1所述阴极界面层材料的制备方法，包括：
将(CnH2n+1)4NBr溶解于弱极性溶剂中，得到(CnH2n+1)4NBr溶液；
将所述(CnH2n+1)4NBr溶液滴加至Ky[AW11QO40]的水溶液后，进行交换反应，经过分离得到阴极界面层材料；
所述(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]的摩尔比为(0.85y～0.98y)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的弱极性溶剂包括氯仿或二氯甲烷。
4.权利要求1所述阴极界面层材料的制备方法，包括：
将(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液混合后，进行沉淀反应，得到Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40]；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液和Ky[AW11QO40]溶液中溶剂为同种强极性溶剂；
所述(CnH2n+1)4NBr溶液中(CnH2n+1)4NBr与Ky[AW11QO40]溶液中Ky[AW11QO40]的摩尔比为y：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性溶剂包括甲醇、乙腈、甲醇与水的混合物或乙腈与水的混合物。
6.一种有机太阳能电池，包括依次接触的阳极、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极；其特征在于，所述阴极界面层由具有式1所示化学组成的物质形成：
Ky-x[(CnH2n+1)4N]x[AW11QO40] 式1；
所述式1中x和y的取值独立地为1～6且x≤y；A为P、Si、Ge、Al或As；Q为Mo或V；n为4、6、8或10。
7.根据权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层为给体材料和受体材料的混合物；所述给体材料为PTB7-Th、PTB7、PCDTBT、PBDB-T和PM6中的一种或两种；所述受体材料为PC61BM、PC71BM、ITIC、IEICO-4F、IT-4F和Y6中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的有机太阳能电池，其特征在于，从化学组成上，所述阳极为氧化铟锡；所述阳极界面层为PEDOT:PSS；所述阴极为银或铝。
9.根据权利要求6～8任一项所述的有机太阳能电池，其特征在于，
所述阳极的厚度为160～200nm；
所述阳极界面层的厚度为20～40nm；
所述活性层的厚度为80～120nm；
所述阴极界面层的厚度为0.5～20nm；
所述阴极的厚度为80～120nm。
10.权利要求6～9任一项所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在阳极表面涂覆阳极界面层材料，退火处理后在阳极表面形成阳极界面层；
在所述阳极界面层表面涂覆活性层溶液，溶剂挥发后在阳极界面层表面形成活性层；
在所述活性层表面涂覆阴极界面层材料有机溶液，在活性层表面形成阴极界面层；
在所述阴极界面层表面蒸镀阴极，得到有机太阳能电池。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为100～120℃，时间为20～30min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阴极界面层材料有机溶液的浓度为0.25～2mg/mL。
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