CN110196274B - 可降低噪声的质谱装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可降低噪声的质谱装置和方法，离子源设置在滤质型质量分析器的入射端，离子存储装置设置在滤质型质量分析器的出射端，离子检测器设置在离子存储装置的出射端。采用阶段性采样、储存与分析的方式代替传统的连续进样方式，避开绝大多数的噪声。通过控制采样、储存和出射分析的时间比例，实现降低噪声的目的。同时，利用单粒子噪声时间特性和储存弹出特性的信号变化规律不同，可通过小波变换或其他谱分析算法提出单粒子效应对应的信号分量，并在原有谱图信号中予以去除。本发明结构简单，实现方便，仅需对分析过程进行一定的时序控制，即可实现有效降低单粒子噪声的目的，拓展了质谱技术在载人航天和深空探测领域的应用。

Description

可降低噪声的质谱装置及方法

技术领域

本发明属于质谱分析仪器领域，特别涉及一种可降低噪声的质谱装置及方法。

背景技术

单粒子噪声(Single Particle Noise)主要包括高能粒子与大质量颗粒，如微尘、液滴等。单粒子噪声的存在是产生导致单粒子效应的关键因素。单粒子效应(Single eventeffects-SEE)是空间高能带电粒子在穿越器件灵敏区的过程，在与半导体材料产生大量带电粒子的现象，属于辐射电离效应。高能带电粒子包括两部分，宇宙线里的高能重离子和高能质子，辐射带的高能质子。当能量足够大的高能粒子射入集成电路时，电离效应(包括次级粒子的)，产生数量极多的电离空穴-电子对，引起半导体器件的软错误，使逻辑器件和存储器产生单粒子翻转、CMOS器件产生单粒子闭锁，甚至出现单粒子永久损伤的现象。

自从1962年学术界论文里面提出了“单粒子事件效应”概念后，单粒子效应危害便与航天工程的发展如影相随。现在卫星结构日益复杂，高性能的微电子器件被大量应用在卫星系统中，单粒子效应的危害十分严重，当它造成航天器控制系统的逻辑混乱时，可能造成灾难性后果。2011年我国首次火星计划的萤火一号卫星因俄方上级控制系统遭受空间粒子辐射诱发单粒子事件效应而失控，导致任务失效，致使我国首次火星探测功败垂成。单粒子效应是继等离子体充电效应之后又一严重威胁航天器安全的主要空间环境效应，而且随着航天器系统复杂程度和器件集成度越来越高，单粒子效应的危害会更加严重。

在质谱分析仪器方面，单粒子噪声同样具有很严重危害，如高能粒子直接打到检测器或者数字检测电路，会导致器件逻辑状态改变、功能受到干扰或失效等，容易造成仪器工作状态中断。高能粒子打到金属或者空间物体表面，会导致金属或者空间物体表面性质改变。单粒子噪声还会产生二次离子效应，产生大量离子，引发空间电荷效应，更严重时会导致产生的质谱数据不可接受。如利用气溶胶飞行时间质谱仪分析带有放射性的金属如铀、钍时，由于单粒子噪声的存在，实验过程中会产生大量的α粒子，使得最终获得的质谱图上出现较多的离子峰包，影响最终的分析结果。

目前质谱领域针对单粒子噪声进行的应对改进措施有能量敏感型探测器和提高检测器响应速度及采集速度。能量敏感型探测器是通过设定一个检测能量阈值，当高于此阈值的离子被探测到时，该信号的数字化数据被切换到地或其他模数转换通道，从而避免高能量的单粒子事件被计数得到错误结果。提高检测器响应速度及采集速度是通过使用超快速度的快电子电路(通常典型采样速度超过1GHz)，由于普通质谱信号反映为定速的离散离子流，根据概率分布可知，正常信号在采样速度超过一定极限后会不易发生同时到达的脉冲，但是单粒子事件由于来源于瞬时的一个高能单粒子，在连续的时间片段内会产生多个离子信号。因此可以设置一个合理的死时间，使收到信号脉冲后一段时间内削弱或堵塞后续信号的接受，这样也能在一定程度上杜绝单粒子时间对采集谱峰的不利影响。

然而，上述改进措施存在一定的局限性，例如目前很难得到高能量敏感分辨的探测器，同时单粒子事件有时也会在正常数据的离子能量段也存在一定强度分布丰度，无法彻底排除单粒子事件。此外，超高速电子电路本就更容易受到单粒子事件产生误触发及逻辑跑飞，同时受到航天系统现有技术限制，高速数据采集芯片需要进口或受禁运，即使独立自主开发相关的宇航级芯片，其速度也只能达到民用级的较高水准，难以彻底通过信号的高速时间响应特征将单粒子事件与正常信号造成区分。因此需要找到新的低成本、巧妙的方式来解决单粒子事件问题。

与本申请相关的现有技术是专利文献CN106471600A，涉及鲁棒性高且能够进行高灵敏度且低噪声的分析的质谱仪，生成离子的离子源；用真空排气单元排气且分析离子的质量的真空室；以及将离子导入真空室的离子导入电极，离子导入电极具有离子源侧的前级细孔、真空室侧的后级细孔、以及前级细孔与后级细孔之间的中间压力室，中间压力室的离子入口的截面积比前级细孔的截面积大，前级细孔的中心轴和后级细孔的中心轴位于偏心的位置，中间压力室的离子出口的截面积比入口的截面积小。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种可降低噪声的质谱装置及方法。

根据本发明提供的一种可降低噪声的质谱装置，包括离子源、滤质型质量分析器、离子存储装置和离子检测器；

离子源设置在滤质型质量分析器的入射端，离子存储装置设置在滤质型质量分析器的出射端，离子检测器设置在离子存储装置的出射端。

优选地，所述离子源的出射轴线与滤质型质量分析器的入射轴线呈第一偏差角度。

优选地，所述滤质型质量分析器的出射轴线与离子储存装置的入射轴线呈第二偏差角度。

优选地，所述滤质型质量分析器的出射轴线与离子储存装置的出射轴线呈第三偏差角度。

优选地，所述离子储存装置至少包括一个直线端，且至少包括一个弯曲端。

优选地，在所述离子源的出射轴线及延长线或滤质型质量分析器的轴线及其延长线上设置重质金属材料如铅，铋等，或对某些特殊噪音粒子如中子有强吸收的材料如镉，铪等作为阻挡离子光学结构本体材料，对产生噪音的单粒子轴流进行堵截。

根据本发明提供的一种应用上述的可降低噪声的质谱装置的方法，离子源产生离子，离子通过滤质型质量分析器进入离子储存装置；

离子在离子储存装置中经过设定时间的富集，在第一时刻全部出射，打入离子检测器被检测；

记离子通过滤质型质量分析器的时间为通过时间t₁，记离子在离子储存装置中富集的时间为驻留时间t₂，弹出时间为检测时间t₃，则t₁、t₂和t₃之间存在设定比例关系。

优选地,所述设定比例关系是：

--100<t₂/t₁<10000；或者

--t₃<t₁且t₂/t₃>100。

优选地，基于检测时间t₃设定采集时间区间(-t₄,t₃+⊿t)，在采集时间区间内采集原始离子信号，其中t₄是时间拓展半宽，取值为单粒子事件所产生信号的平均特征峰宽的3倍以上，⊿t取值为t₄的0.5到10倍。

优选地，采集原始离子信号后，采用小波变换，通过峰型函数内积匹配或神经网络匹配中的至少一种识别出单粒子事件所产生信号，得到单粒子事件信号；

将采集得到的原始离子信号中扣除单粒子事件信号后进行输出。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

结构简单，实现方便，仅需对分析过程进行一定的时序控制，即可实现有效降低单粒子噪声的目的，拓展了质谱技术在载人航天和深空探测领域的应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明所述可降低噪声的质谱装置结构示意图。

图2为本发明实施例1中可降低噪声的航天磁质谱装置结构示意图。

图3为本发明实施例1中单粒子噪声干扰下，检测信号随渡越/储存驻留时间比例t2/t1的变化关系。

图4为本发明实施例1中单粒子噪声干扰下，检测信号随储存驻留/弹出时间比例t2/t3的变化关系。

图5为本发明实施例2中可降低噪声的液相质谱装置结构示意图。

图6为本发明实施例2中可降低噪声的液相质谱装置改进结构示意图。

图7为本发明实施例3中可降低噪声的气相质谱装置结构示意图。

图8为本发明实施例3中抽提去除单粒子噪声的采集时序图。

图9为本发明实施例3中采用不同算法对各类单粒子模拟噪声的效果比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所述装置与方法可降低单粒子噪声，采用阶段性采样、储存与分析的方式代替传统的连续进样方式，避开绝大多数的噪声。通过控制采样、储存和出射分析的时间比例，实现降低噪声的目的。同时，利用单粒子噪声时间特性和储存弹出特性的信号变化规律不同，可通过小波变换或其他谱分析算法提出单粒子效应对应的信号分量，并在原有谱图信号中予以去除。

根据本发明提供的一种可降低噪声的质谱装置，如图1所示，包括离子源、滤质型质量分析器、离子储存装置和离子检测器；所述离子源用于产生样品离子，所述滤质型质量分析器用于筛选待分析的离子，所述离子储存装置用于存储离子，所述离子检测器用于检测离子。所述离子源装置位于滤质型质量分析器的入射端，所述离子储存装置位于滤质型质量分析器的出射端，所述离子检测器位于离子储存装置的出射端。

所述滤质型质量分析器为具有离子筛选功能的质量分析器，如磁质谱、四极杆质谱等，但不仅限于这两种。所述离子储存装置为具有离子储存功能的装置，可以是但不仅局限于离子阱质量分析器。

具体地，所述离子源的出射轴线可以与滤质型质量分析器的入射轴线呈一定的角度偏差。所述滤质型质量分析器的出射轴线可与离子储存装置的入射轴线呈一定的角度偏差。所述滤质型质量分析器的出射轴线可与离子储存装置的出射轴线呈一定的角度偏差。

具体地,所述离子储存装置包含至少一个直线端与一个弯曲端。优选地，所述角度偏差优选值在下列3个数值区间中选择:a)35≦A≦85,b)85<A<95,c)95≦A≦150。

具体地，所述离子源的出射轴线及其延长线上或滤质型质量分析器的出射轴线及其延长线上设置有阻挡离子光学结构本体材料，所述阻挡离子光学结构本体材料包括重金属材料或者中子吸收核素。优选地，选用含铅、铋、镉、铪的重金属核素。

本发明还提供一种可降低噪声的质谱方法，离子源产生的离子，经过滤质型质量分析器的筛选，进入离子储存装置。离子在储存装置富集一段时间后，在某一时间点全部出射，打入离子检测器被检测。离子经过滤质型质量分析器的时间为t₁，离子在储存装置的驻留时间为t₂，离子的弹出检测时间为t₃。所述t₁、t₂和t₃具有一定的比例关系，采用合适的比例时，可以有效地降低单粒子噪音。

具体地，t₁、t₂和t₃的关系可以为：a)100<t₂/t₁<10000,b)t₃<t₁且t₂/t₃>100

更进一步地，所述离子检测器弹出时间t₃的前后一段时间区间(-t₄,t₃+⊿t)也被打开，其中时间拓展半宽t₄为单粒子事件所产生信号的平均特征峰宽的3倍以上，⊿t为t₄的0.5到10倍。

利用此段拓展时间，可以操作以下进一步包括去除单粒子事件噪声的扣除方法，包括以下步骤：

在所述采集时间区间(-t4,t3+⊿t)中采集原始离子信号；采用小波变换，峰型函数内积匹配或神经网络匹配等方法中的至少一种识别出单粒子事件的信号；将采集原始离子信号扣除上述识别出的单粒子事件的信号进行输出。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

实施例一：

参见图2，一种可降低噪声的质谱装置：包括离子源201，磁质谱质量分析器202，线性离子阱203，离子检测器204。该装置可作为小型化质量分析装置，搭载航天设备，对空间环境内的物质或者气体成分进行检测分析。在本实施例中，选取磁质谱质量分析器作为本发明所述的滤质型质量分析器，选取线性离子阱作为本发明所述的离子储存装置。离子源201产生待分析的样品离子，进入磁质谱质量分析器202，在磁质谱质量分析器的出射端设置狭缝，筛选离子进入线性离子阱203。线性离子阱捕获并储存离子，使离子在阱内稳定运动。随着离子流不断地进入，阱内的离子数量不断变多。在某一时间点，将线性离子阱中的离子全部弹出至离子检测器被检测。设定离子通过磁质谱筛选的时间为t₁，线性离子阱储存离子的时间为t₂，离子开始发生弹射至完全被检测的时间t₃。t₁时间的长短直接影响采样效率，过长会导致采样效率降低；离子储存富集时间t₂太长会导致空间电荷效应，质谱图容易出现峰包；离子弹出时间t₃过长会影响单粒子脉冲本身的精度。通过调整t₁、t₂和t₃的比例关系，能较好地实现降低单粒子噪声。

为展示在某型号磁质谱仪上所优化的信号质量变化情况，空间单粒子噪声模拟剂由放置在质谱仪内的某型号烟雾报警器内拆出的阿尔法粒子镅-241源配合地蜡包裹层实现提供，其干扰成分包括keV～MeV级的阿尔法粒子和质子，在检测器处形成的单粒子事件时间密度已调节至类似于地外400公里范-艾伦带的NASA公开数据中给出的平均太阳风粒子密度。

根据质谱仪离子源201的加速电压设置不同，通过磁质谱质量分析器202的筛选的甲基肼离子渡越分析器的时间t₁在0.1微秒，1微秒及2微秒三个典型时间中被设定，作为传统分析模式对比连续型磁质谱模式时，储存驻留时间t₂的周期从0.1微秒到1秒钟被连续调节，以观测在上述条件下变化的单位时间信号强度变化。如图3所示，可见在储存驻留时间极短及类似于传统模式情况下，由于单粒子事件的发生，检测部分的数模转换容易出现被高能单粒子饱和及采样周期不能复位的情况，造成离子信号虚高；随着驻留时间t₂/t₁的比例增加，在其比例在100-10000之间时，对于不同渡越时间条件的离子信号都有一个较稳定的平台，平均强度均为700左右，与之前未放置单粒子模拟剂的情况平均值680相对接近；进一步扩大上述周期比例时，所测到的离子信号都有不正常的大幅上升，这种现象的原因是单粒子的次生离子在长期储存后，其高能量逐步转为次生离子的倍增，当其能量接近于化学键的彭宁电离能量后，会在储存装置内电离残余气体产生可观的化学背景信号，因此驻留时间与离子传输时间的比例也不宜过高。

此外，在驻留时间t₂中所富集的离子，其如何提出检测也会对离子信号产生影响，这是由于单粒子事件不单单作为高能离子被检测，其在化学电离和检测电路干扰等各种仪器工作步骤中都有影响，实验发现，较大的相对驻留-逐出时间比例t₂/t₃可以改善在检测步骤单粒子事件中对真实样品离子信号的影响，图4展示了这一变化。可以看到，当该比例较小时，由于逐出检测时间t₃较长，单粒子事件有机会在这一过程中发生，从而造成了离子响应的非正常估高，当t₂/t₃超过100之后，这一效应会明显减少，从而形成了和真实离子信号高度类似的平台。当然，如果t₂/t₃过大，如超过十的六次方后，逐出脉冲的宽度已接近0.1微秒或以下，此时真实信号强度可能会有低估。这是由于本方案中使用的高压电子电路的响应的限制，同时离子从储存装置向检测装置的渡越时间并未变化，这使得一部分较慢运动速度的有效样品离子未得到检测。最后，极少数情况下单粒子事件也会在这一狭窄的时间窗口t₃中被检测到，图中也展示了离子稀少时偶尔单粒子事件对离子响应的高估贡献。针对这个问题，可以使用配合去噪算法解决，此算法步骤将在之后的方案中予以讨论。

实施例二：

参见图5，一种可降低噪声的质谱装置：包括电喷雾电离源501，四极杆502，线性离子阱503，离子检测器504。本实施例装置为液相质谱仪，可对液体样品进行质谱分析，应用于航天医学领域。本实施例与实施例1的差别在于滤质型质量分析器采用四极杆。工作原理与实施例一基本相同。选取电喷雾电离源作为离子源，对液体样品进行电离，产生样品离子。离子经过四极杆(302)后，被线性离子阱(303)捕获并存储，在同一时间被全部逐出至离子检测器304。在线性离子阱303的离子入射端还可以设置碰撞缓冲气体，提高离子捕获效率，降低噪声。

在本实施例中，可能出现的单粒子噪音主要为极少数未得到充分蒸发电离的液滴所造成的，在太空中由于引力场微弱，与普通的大颗粒或高能粒子类似，在未发生库伦爆炸或繁流扩增的情况下，单粒子效应所造成的额外虚假信号粒子主要是产生在直线的入射轴流附近，这与在地表通常使用的情况即大颗粒粒子会由于重力向下偏移的情况不同。因此，采用重质金属材料如铅，铋等，或对某些特殊噪音粒子如中子有强吸收的材料如镉，铪等作为离子光学结构本体材料，形成堵截轴流是一个有效的方案。除此之外，如图6所展示的，使用低电压偏转装置，例如偏轴的离子漏斗605，或者弯曲的多极离子导引606，甚至是直流或磁场偏转装置如电扇区镜607、磁四极镜608建立逐级的弯曲离子轨迹，也对这些单粒子噪音会有很好的去除效果。对于高能电子，质子以及其他高能轻原子核的高能单粒子噪音，考虑到康普顿散射和卢瑟福实验中反冲核的影响，小于35度的偏转角和大于150度的偏转角是相对不利的，因此各级偏转轴线的夹角，包括所述离子源501的出射轴线可以与滤质型质量分析器502的入射轴线呈一定的角度偏差611；质量分析器502的出射轴线可与离子储存装置603的入射轴线呈一定的角度偏差612；以及质量分析器502的出射轴线可与离子储存装置603的出射轴线偏差613均应按这一角度偏差范围决定，从而更好地去除单粒子效应的影响。所述偏差范围属于[35°，85°]、(85°，95°)、[95°，150°]中的任一项，优选地，其中完全正交式的偏转即90度或接近90度，偏差5度左右的偏转角能最广泛适用于上述三种角度偏差611、612及613的选择数值；而35度至85度的掠角式偏转对分析注入动能较高，如大于10电子伏特的分析离子较为有利，尤其是对于去除中性重质量单粒子事件的影响；而对于能利用离子残余动能进行反射式设计时，则大于95度，小于150度的偏转角度比较有利，因为反射式设计可以利用离子的残余动能将分析目标对慢速扩散性噪音粒子进行分离，例如激发态原子、减速后的中子及吸附在存储装置上的放射性嬗变物质等。需要指出的是，较大的偏转角度会使离子在滤质型质量分析器中的传输受到动能歧视，因此滤质型质量分析器前的偏转角度611在全质量范围工作情况下不宜过大，如超过85度，且对于不同的滤质器动能需要设定不同的偏转角度；但设计注入动能小于3电子伏特或接近热运动动能时除外，仍可以使用最大至150度的偏转角度。而质量分析器出射轴线与离子储存装置的出射轴线偏差613则最好使用接近于90度的偏转角度，因为在离子储存装置中处理后，分析离子的轴线动能基本丧失，因此可以忍受更大的偏转角而不至于动能歧视损失。特别要注明的是，离子储存装置本身因为离子驻留时间t₂较长，为避免单粒子事件发生，可以通过合理设置离子在多极场中的q值，设置一个较高的低质量截止的条件来进一步较少单粒子反应后的次生离子噪声。最后，由于常见质谱检测器均为动量敏感性检测器，较轻的次生粒子如电子，质子和阿尔法粒子等会在次级单粒子噪声中形成较大贡献，由于去除这些粒子用电场的方法需要keV以上的阻挡或偏转势垒，在能量成本控制要求极高的航天领域是不太现实的，可以考虑用磁场如极靴609等反弹的方法将其滤除，并在位于原离子源出射轴线、质量分析器出射轴线及延长轴线上的离子光学结构如导引606，电/磁扇镜607、608等，离子储存装置503前后透镜孔等的材质中采用前述的重金属元素材料或中子吸收材料，如铅、铋、镉、铪等核素进行轴流堵截，进一步降低单粒子噪声效应到达离子检测器的几率。

实施例三：

参见图7，一种可降低噪声的质谱装置：包括电子轰击电离源701，四极杆702，线性离子阱703，离子检测器704。本实施例装置为气相质谱仪，用于分析气体样品，用于航天过程控制中的气体成分检测。本例中采用电子轰击电离源对气相样品进行电离，产生待分析离子。本例中选取全氟三丁胺，配合本团队研发的图7所示分析仪器装置，形成测试试验方案，其中，在普通放射本底情况下，实施例一中所展示的时序控制方法仍旧对去除大部分单粒子事件错误响应有效，但是当该装置运用于核电厂及特殊战场环境中时，高强度的单粒子事件可能会在狭窄的离子检测器弹出时间窗口t₃中被检测到，为克服这种离子稀少时偶尔单粒子事件对离子响应的高估贡献影响，增加本质谱分析方案的适用工况，可以利用单粒子事件的时间谱性质将其与有效信号进一步区分，方法如下：

通常，典型单粒子时间所引起的信号锁死为100～10000时钟周期，现阶段，大多数质谱系统所用的核心时钟模块为100MHz或以下，对应于约1～1000微秒的锁死时间，该时间为系统电子特性的函数。此外，根据检测器和质谱系统所处的真空环境气压，高能粒子所形成的繁流死时间为1至5000微秒左右，上述两种信号通常累计为图8中所示一个或多个凸包状的信号801，其平均特征峰宽802为上述锁死时间和繁流死时间的上限。

由于本方案采用了临时储存装置如线型离子阱703来调制离子流，因此离子源原有的流强含时特征将被离子阱的逐出时间响应峰型函数取代，该信号为一个较快的上升沿和一个呈对数曲线下降的缓降沿组成，如图中曲线803所示。

上述两种信号的组合为真实采集的离子检测器弹出时间窗口信号，根据实施例一的分析，弹出时间窗口t₃对线型离子阱驻留时间的比例应小于1/100，绝对时间小于20微秒，对于大多数廉价采集电路，锁死时间和繁流死时间的上限即单粒子平均特征峰宽802明显大于这一值，在本实例装置中，其特征值约为125至210微秒。

这就意味着，如果单粒子事件在离子检测器弹出时间窗口内产生影响，其开始时间即应在实际所述离子检测器弹出时间t₃的前后一段时间区间内，为此可以让所述离子检测器704在弹出时间t₃的前后一段时间区间(-t₄,t₃+⊿t)也被打开，其中时间拓展半宽t₄为单粒子事件所产生信号的平均特征峰宽的3倍以上，⊿t为t₄的0.5到10倍。这样，若单粒子事件在离子检测器弹出时间窗口前发生，其会在本没有离子流贡献的情况下产生探测信号的上升，因此可以用于确认单粒子发生的前沿。

当单粒子事件在离子检测器弹出时间窗口内产生时，确认其发生的方式稍显复杂，首先，需要在所述采集时间区间(-t₄,t₃+⊿t)中采集原始离子信号，在离子检测器弹出时间窗口之后，原应该获得的离子信号为零值附近，但当单粒子事件发生时，此信号不为零，因此可以获得单粒子事件发生的标志。

当单粒子事件发生标志获得后，由于通过扩展时间窗口至(-t₄,t₃+⊿t)已采到了足够的单粒子事件响应峰型，该峰型为有限时间上的凸函数，可以通过小波变换将其特征基函数权重抽取出来，通过与典型单粒子事件的响应峰型小波基做卷积操作，可以还原得到一个“恢复”的实际单粒子事件响应。

某些情况下，可以被试图还原出的单粒子事件不止一个，或者多个可能的单粒子事件响应都能匹配实际单粒子事件信号，为克服这种多发单粒子事件的影响，可以通过对实际峰型和候选单粒子事件小波逆变化还原峰型做内积操作。实验比较证明，当归一化内积为90～95％时，所还原出的单粒子事件信号做原始信号扣除，得到的“去单粒子”信号对离子阱的逐出时间响应峰型函数匹配率较好，不易出现过拟合的情况。上述方法经过5000次样本分析，去除单粒子的效果数学期望比例好于98％。

为进一步改善上述效果，基于人眼能比普通算法更好的区分信号上寄生噪音凸包的事实，我们发现训练神经网络也可以获得类似的单粒子事件信号抽提的效果。为训练此网络，我们使用了10000张纯单粒子噪声谱图，10000张自然的离子阱弹出衰减信号谱图，10000张本底噪声谱图和10000张有单粒子噪音干扰下的离子阱弹出衰减信号谱图作为样本，先行对所用的RNN网络进行训练至98％主成分分析有效聚类，再利用对抗网络尽可能增加聚类后的交叠谱广义欧氏距离。

实验发现，运用训练的“深度”神经网络方法，可以将原有小波分析法中较小凸包的提出从原有88％提升至91％左右，并降低后处理时间周期从原有2000～500000周期至40周期。当然目前限于测试条件，该网络的模拟需要带GPU加速的计算卡完成，不易小型化，价格也偏高，但如果形成批量产品，则可以将上述网络固化到专用的神经网络处理单元(NPU)中，从而降低成本和移动便利性。

此外，使用神经网络进行上述单粒子事件的去除还具备耐电子干扰的优点，在分析实验中，我们采用Sin(x)/x噪声，瞬间冲击噪声(delta函数)，白噪声信号等模拟单粒子事件对算法承载芯片的干扰效应，如图9所示，与小波分析方法对比，在各类噪声类型下，单粒子噪声提取正确/错误比例的阈值使用神经网络方法均较优。当阈值大于5时，将采集原始离子信号扣除上述识别出的单粒子事件的信号作为检出质谱信号进行输出，其信噪比均优于不采用上述算法的结果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变，例如采用单极滤质器，飞行距离分析器取代实例中的四极杆，磁扇质谱等作为滤质型质量分析器，或者使用磁电阱，三维离子阱，静电离子阱，多重反射飞行时间分析器等取代线型离子阱等质量分析装置，所使用的离子检测器既可以是粒子撞击型检测器如通道倍增管，多电极光/电倍增管，也可以是成像型探测器如微通道板阵列，CCD/CMOS阵列或直接电子探测器阵列，或热效应检测器，或镜像电流检测器等；离子源既可以是真空电离源如电子轰击电离源、化学电离源、也可以是大气压电离源如电喷雾电离源，大气压化学电离源，大气压等离子体电离源，大气压光电离源，超声电离源，团簇轰击源，或激光电离源，超声电离源，质谱真空接口电离源等等。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种可降低噪声的质谱方法，其特征在于，离子源产生离子，离子通过滤质型质量分析器进入离子存储装置；

离子在离子存储装置中经过设定时间的富集，在第一时刻全部出射，打入离子检测器被检测；

记离子通过滤质型质量分析器的时间为通过时间t₁，记离子在离子存储装置中富集的时间为驻留时间t₂，弹出时间为检测时间t₃，则t₁、t₂和t₃之间存在设定比例关系；

基于检测时间t₃设定采集时间区间（t₃-t₄, t₃ +⊿t），在采集时间区间内采集原始离子信号，所述采集时间区间为离子检测器弹出时间t3的前后一段时间区间；其中t₄是时间拓展半宽，取值为单粒子事件所产生信号的平均特征峰宽的3倍以上，⊿t取值为t₄的0.5到10倍；

所述设定比例关系是：

100<t₂/t₁<10000；或者

t₃<t₁且t₂/t₃>100。

2.根据权利要求1所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，采集原始离子信号后，采用小波变换，通过峰型函数内积匹配或神经网络匹配中的至少一种识别出单粒子事件所产生信号，得到单粒子事件信号；

将采集得到的原始离子信号中扣除单粒子事件信号后进行输出。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，使用了一种可降低噪声的质谱装置，包括离子源、滤质型质量分析器、离子存储装置和离子检测器；

离子源设置在滤质型质量分析器的入射端，离子存储装置设置在滤质型质量分析器的出射端，离子检测器设置在离子存储装置的出射端。

4.根据权利要求3所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，所述离子源的出射轴线与滤质型质量分析器的入射轴线呈第一偏差角度，所述第一偏差角度属于[35⁰，85⁰]、(85⁰，95⁰)、[95⁰，150⁰]中的任一项。

5.根据权利要求3所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，所述滤质型质量分析器的出射轴线与离子存储装置的入射轴线呈第二偏差角度，所述第二偏差角度属于[35⁰，85⁰]、(85⁰，95⁰)、[95⁰，150⁰]中的任一项。

6.根据权利要求3所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，所述滤质型质量分析器的出射轴线与离子存储装置的出射轴线呈第三偏差角度，所述第三偏差角度属于[35⁰，85⁰]、(85⁰，95⁰)、[95⁰，150⁰]中的任一项。

7.根据权利要求3所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，所述离子存储装置至少包括一个直线端，且至少包括一个弯曲端。

8.根据权利要求3所述的可降低噪声的质谱方法，其特征在于，所述离子源的出射轴线及其延长线上或滤质型质量分析器的出射轴线及其延长线上设置有阻挡离子光学结构本体材料，所述阻挡离子光学结构本体材料包括重金属材料或者中子吸收核素。

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