CN110191967A - 经由原位产生还原性气体的金属氧化物的低温直接还原 - Google Patents

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Abstract

一种使用原位产生的还原性气体，由碳质材料低温还原金属氧化物的连续方法。特别地，一种以连续法将金属氧化物还原成金属的方法，包括：(a)将包含紧密接触且干混比为约1:2至约1:10的低等级碳质材料和含金属氧化物材料的复合体连续引入立式干馏炉的上部区域；(b)将所述体由所述上部区域输送至所述干馏炉的加热的下部区域，其中所述复合体暴露于最高约950℃的提高的温度，并且其中所述复合体暴露于原位生成的还原性气体约15分钟至约3小时的时间，由此制造含还原金属的产物；并(c)从干馏炉的下部区域中连续取出含还原金属的产物。

Description

经由原位产生还原性气体的金属氧化物的低温直接还原
技术领域
本发明涉及使用原位产生的还原性气体，由碳质材料低温还原金属氧化物的连续方法。特别但非排它地，本发明涉及通过该方法制得的产物以及其中进行该方法的干馏炉(retort)。
背景技术
本发明提供了对由Wilson构思并公开在澳大利亚专利号AU 703,821中的将金属氧化物还原为金属的方法的显著改善。这种方法(通常称为Matmor方法)涉及将金属氧化物细粉还原为含金属产物，包括以下步骤：
(a)将碳质材料与金属氧化物细粉混合以制造凝聚物；
(b)压实凝聚物以制造复合体；
(c)干燥该复合体；
(d)在约850℃至1,050℃的高温下在还原性气氛中加热该复合体以便由碳质材料形成还原剂，将一定比例的金属氧化物还原为金属；
(e)使来自步骤(d)的热的、还原的复合体与含氧气体接触以燃烧足够量的碳质材料，从而将该体的温度升高至金属的熔融温度，以由此形成含熔融金属的相；并
(f)冷却含熔融金属的相以制造含金属产物。
Matmor方法例如可以在同样授予Wilson的澳大利亚专利号AU 767,268中公开的干馏炉中进行。制造碳质材料的复合体(金属氧化物细粉混入其中)的Matmor方法的早期步骤可以包括如澳大利亚专利号561,586和588,565中公开的技术，所述专利涉及对在添加或不添加水的情况下对褐炭施以剪切力以产生塑形物，由此通过挤压制造球团并随后用空气在环境温度下或附近干燥该球团的过程。干燥球团的方法的改进公开在国际专利公开号WO2005/028977中。
该Matmor方法依赖于采用850℃至1,050℃的稳态操作温度，以便经由主要为CO气体驱动的还原机制来实现金属氧化物向金属的还原。该Matmor方法涉及对氧化铁(Fe2O3)为950℃的目标还原温度和对氧化亚铁(Fe3O4和FeO)为1050℃的目标还原温度；在3-4小时内，但优选在2-3或2-2.5小时内达到该还原温度；并将材料保持在所需温度下1至1.5小时。该Matmor方法还需要包含助熔剂作为输入混合物的一部分，并在该方法的金属熔融方面需要氧气切割步骤。
本发明的方法(申请人称之为HydroMOR方法)采用与现有的Matmor方法显著不同的工艺操作参数，包括与操作温度、停留时间、输入材料混合比和化学途径相关的参数。结果获得了不仅与Matmor方法截然不同并还可以提供超越Matmor技术和其它已知技术的许多显著优点的方法。
通常，经由许多成熟的商业规模的高温冶金法进行各种金属氧化物的还原，所述冶金法例如高炉或煤基直接还原铁(DRI)(在还原氧化铁的情况下)技术。这些方法通常需要超过1200℃的提高的稳态操作温度和高达18小时的停留时间，并且这些方法主要依赖于一氧化碳作为主要还原剂。
中国专利号CN 102747179公开了一种直接还原铁生产方法，据称采用了高活性褐煤用于生产焦炭和低温还原。该文献称采用1:5至5:6的焦炭:铁矿石之比，采用立式炉，800℃至1100℃的反应温度和0.25至2.0小时的反应时间。该文献需要使用焦炭而不是未经热解的碳质材料，并且没有提及或建议使用碳质材料和含金属氧化物材料的复合体或球团。同样清楚的是，该文献涉及间歇法而不是连续法。
国际专利公开号WO 01/054819一般涉及升级低等级碳质材料的方法(类似于澳大利亚专利号561,586和588,565中公开的内容)，包括粉碎、用水形成塑形物、磨碎并成型为球团。尽管其通常是指一种实施方案，其据称包括低温还原还包含金属矿的球团，以及在500至700℃的温度下将赤铁矿还原成磁铁矿并又进一步还原成方铁矿，该文献还表示，方铁矿(FeO)将“从约900℃还原为金属铁”。该实施例涉及1:2(例2)和1:1(例3)的煤对金属矿之比，并分别采用1050℃和1170℃的温度。该文献并未公开采用连续法。
澳大利亚专利号AU 586,470公开了以与WO 01/054819大致相同的方式制备复合煤/铁氧化物颗粒，并随后将这些球团还原形成金属。但是，该文献建议在氮气气氛中在300℃至400℃下进行初始热解处理，并随后进行600℃和900℃(例1)或700℃和1070℃(例2)的更高温度的处理。该文献没有建议进行连续法。
美国专利公开号2003/0037485涉及升级低等级碳质材料如褐炭，但是也涉及加热褐炭与含金属材料的塑性物或复合塑性物球团以热解褐炭，并形成还原剂以便将含金属材料还原成金属的过程。该文献提及，热解在500℃至700℃下发生，在加热到400℃至700℃时从褐炭球团中释放挥发性物质(主要是烃类如甲烷，其主要分解为一氧化碳、氢和二氧化碳)，并还指出该技术的假设优点在于氧化铁的还原在500℃至700℃的温度下发生，这显著低于约1200℃的通常要求的温度。但是，该实施例证实了加热至明显更高的温度，其中实施例2(使用1:2的煤对粉尘(金属矿)之比)包括加热至700℃下50分钟，随后逐渐升高温度至940℃并随后再经30分钟进一步升至1050℃。该文献没有公开采用连续法。
国际专利公开号WO2004/035845涉及特别是从有毒的电弧炉炉灰废弃物中提取锌和其它金属(如铅和铁)的方法和设备。该方法包括在低于铁的熔融温度但足以由碳质材料形成还原剂并将氧化锌还原为锌蒸气的温度下在还原性气氛中加热包含碳质材料和锌与铁矿石的复合体。随后收集锌蒸气并冷凝。该文献概述了在907℃(锌的沸点)的温度下发生锌的加热与气化，并在Matmor条件下将铁氧化物还原成铁，其如上所述包括采用850℃至1,050℃的稳态操作温度以便经由主要由CO气体驱动的还原机制将金属氧化物还原成金属。该文献还公开了在足以实现铁的熔融的温度(即高于1538℃)下的后续加热步骤，优选包括添加助熔剂。该文献没有公开采用连续法。
相比之下，本发明的HydroMOR方法涉及相对低温还原反应，其在低于950℃的温度下进行15分钟至3小时的相对短的工艺停留时间，并采用替代的原位气体还原途径，该途径理解为主要是H2气体驱动的。考虑到较低的操作温度、减少的停留时间、降低的碳质材料对金属氧化物之比、使用该过程中释放的气体如烃类和氢气作为加热能源的能力以及能够将该方法应用于各种各样的输入材料的灵活性，该方法可以在降低能量需求(以及因此减少煤使用/降低碳强度)方面提供效率。本发明的方法还获得了高纯度的金属产品，并且不需要使用助熔剂来除去杂质。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了以连续法将金属氧化物还原成金属的方法，包括：
(a)将包含紧密接触且干混比为约1:2至约1:10的低等级碳质材料和含金属氧化物材料的复合体连续引入立式干馏炉的上部区域；
(b)将所述体由所述上部区域输送至所述干馏炉的加热的下部区域，其中所述复合体暴露于最高约950℃的提高的温度，并且其中所述复合体暴露于原位生成的还原性气体约15分钟至约3小时的时间，由此制造含还原金属的产物；并
(c)从干馏炉的下部区域中连续取出含还原金属的产物。
在本发明的一个方面，通过以下方法制造包含低等级碳质材料和金属氧化物的复合体：在任选添加水的情况下混合/磨碎粒状低等级碳质材料和含金属氧化物材料以制造塑性物，形成潮湿的复合体并干燥以制造干燥的复合体。
在另一方面，该含金属氧化物材料是含金属氧化物的矿物矿石或作为工业过程的产物或副产物制得的含金属氧化物材料。
例如，干燥的复合体的水分含量为至多约15重量％。
在另一方面，通过挤压形成潮湿复合体，该复合体是球团。
在一个方面，低等级碳质材料对含金属氧化物材料的干混比为约1:3至约1:9。例如，在一个优选方面，低等级碳质材料对含金属氧化物材料的干混比为约1:5。
在本发明的一个方面，该低等级碳质材料是褐煤或次烟煤。在另一方面，该低等级碳质材料是泥炭。
例如，该含金属氧化物材料可以包含氧化亚铁(FeO)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、铬铁矿(FeCr2O4)、镁铬铁矿(MgCr2O4)、钛铁矿(FeO.TiO2)、锰矿石(Mn2O3)和褐铁矿(FeO(OH).H2O)中的一种或多种。
在本发明的一个方面，所有还原性气体是气氛(atmospheric)气体，或原位产生的。例如，该还原性气体可以包含选自C1-C10烃、H2、CO、CO2和H2O的一种或多种的气体。例如，该烃可以包含C1-C4烃。
在一个实例中，该复合体暴露于原位生成的还原性气体约20分钟至约2小时的时间。
在本发明的一个方面，该金属氧化物还原主要是H2气体还原。
在另一方面，该金属氧化物还原由于复合体内释放的还原性气体而在复合体内发生。
在另一实施方案中，本发明涉及通过上述方法制得的含还原金属的产物。
附图概述
将参考以下附图描述本发明：
图1–显示了表示金属生产过程的阶段的流程图，该生产过程包括以下步骤：(1)将碳质材料和包含金属氧化物的材料成型为复合体；(2)在低温下使用原位产生的还原性气体将复合体中的金属氧化物直接还原成金属的本发明的过程；(3)根据本发明制得的金属在电弧炉(EAF)中进一步加工以形成液态金属，其随后可以；(4)成型为所需形状，如通过浇铸成坯料。本发明主要涉及上面的步骤(2)。
图2–显示了干馏炉的示意图，其可用于本发明的通过由碳质材料原位生成还原性气体以便将金属氧化物还原成金属的方法。
图3–显示了以1至3小时的停留时间在一定范围的加工温度(550℃、750℃、860℃和920℃)下采用本发明的方法实现的金属化比例的图。
图4–显示了实施例中使用的实验室规模干馏炉设备的侧视截面图。
图5–显示了获自实施例4的样品输出的x射线衍射分析的XRD样品图案。
发明详述
在说明书和随后的权利要求书通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”及变体将理解为暗示包含所述整数或步骤或者整数或步骤的组，但是不排除任何其它整数或步骤或者整数或步骤的组。
本说明书中提及的文献经此引用以全文包括在本文中。
在说明书中提及的任何现有技术不是也不应视为承认或以任何形式暗示现有技术在澳大利亚或其它地方构成公知常识的一部分。
本发明的方法(也称为HydroMOR方法)是包括以下一般步骤的连续过程：
(a)将碳质材料与包含金属氧化物的材料混合。这可以采用先前称为Coldry法(其包括粉碎、混合、如果需要的话在任选添加水的情况下形成塑性物、磨碎、挤压以形成复合体和低温干燥，例如在15℃-80℃或25℃-60℃的温度下)的方法以获得硬质复合体中成分的紧密接触来实现。碳质材料与含金属氧化物材料之间的干基混合比优选为约1:2至约1:10，取决于所用的特定矿物的性质。
(b)将复合球团装入立式(通常垂直的)干馏炉中，所述干馏炉配置为在操作温度下保持还原性气氛。该干馏炉经由外部热源加热，以使围绕该干馏炉的炉底部部分达到稳态操作温度，其温度曲线在底部高达950℃，在顶部低至环境温度，在该顶部引入新的进料材料。在这些条件下，原位产生还原性气体，该复合体暴露于还原性气体约15分钟至约3小时的时间段。从干馏炉的下部区域连续取出含金属产物。
采用本发明的方法可以实现许多优点，取决于特定输入材料和采用的确切工艺参数。例如，外部能源要求通常较低，因为在达到稳态操作温度时，加热能量在很大程度上可由引入燃烧室的过程中产生的气体来提供。此外，还原性气体在约100℃至950℃之间逐渐释放，其通常由各种烃类(主要是C1至C10烃类，特别是C1至C6烃类，氧或氮取代的烃类和芳烃(包括酚)或C1至C4烃类(如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷))以及氢气、一氧化碳、水和二氧化碳组成。
不希望被理论束缚，要理解的是各种烃类，如甲烷(CH4)在该过程中发生原位催化分解，产生碳和H2。本发明人理解，H2气体充当主要还原剂以便在约100℃至约900℃的温度范围内还原金属氧化物，从而产生H2O。据信氢还原反应主要在单个复合体中由各单个复合体中释放的气体来发生。
进一步据信生成的H2O随后在水煤气变换反应(WGSR)中被催化(例如被Fe或其它金属如Ni和Co)，C随后消耗来自H2O裂解的O，以产生CO、CO2和H2。结果，H由此再循环以参与进一步的还原反应。在该过程中释放的出口气体也可以燃烧以有利于保持操作处理温度所需的能量。
球团在还原性气氛下的优选停留时间将根据输入材料的具体性质和环境条件而不同，但是通常在约15分钟至约3小时的范围内，如约20分钟至约2小时、约30分钟至约90分钟、约30分钟至约1小时或约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟或约55分钟。基于实现所需停留时间和还原水平，递增地排出复合球团。停留时间将根据进料材料而改变，并进行管理以使金属氧化物在排出之前还原为金属。当还原球团从干馏炉底部排出时，将新鲜的进料球团装入干馏炉顶部，结果是连续更换球团床，并连续制造金属。
含金属氧化物进料材料(包括但不限于铁矿石、粉矿、轧屑和钛铁矿)与包括但不限于褐炭、次烟煤、煤粉、褐煤和泥炭的碳质材料(优选高水分、高挥发物含量的低等级碳质材料)混合。此类低等级碳质材料例如可以具有约30％至约70％，如约40％至约65％或约45％至约60％的水分含量。例如，该含金属氧化物材料可以包含氧化亚铁(FeO)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、铬铁矿(FeCr2O4)、镁铬铁矿(MgCr2O4)、钛铁矿(FeO.TiO2)、锰矿石(Mn2O3)和褐铁矿(FeO(OH).H2O)的一种或多种。其它金属(包括但不限于锡、铜、铅、铝、钛、铬、钒、铬、锌、锰和钨等等)的金属氧化物也可以用作本发明中的进料材料。此类材料可以包含在通过采矿获得的矿石中，或者可以是其它工业过程的产物或副产物，所述其它工业过程如矿石的分离或部分提纯、加工以生产产品、或是产物或副产物的再循环。在快速氧化的金属(例如铝)的情况下，该过程可能需要在惰性气氛中，如在氮气下进行。
确定金属氧化物与碳质材料之比以达到生产状态，由此存在足够的还原剂物类以确保材料之间的化学反应性，从而在还原性气氛下实现金属氧化物向金属的还原的高效率。
以包括混合微细(例如其100％通过5毫米篦筛)含金属氧化物材料和低等级(高水分和高挥发物)碳质材料的方式加工该进料材料。在一种优选方法中，该混合包括任选添加水并磨碎以制造塑性物，其在碳质材料中产生“致密化”反应，引起碳质材料的脱水，如澳大利亚专利号561,586和588,565中公开的那样。采用这种方法还导致了含金属氧化物材料与碳质材料的紧密和彻底混合。
可以随后由该塑性物制造复合体(例如球团、块体、管、圆柱体或其它部件)，如通过挤压成具有适当尺寸的体。这些复合体可以随后施以干燥(优选在低温下)以达到至多约15重量％、优选小于约12％、小于约10％和最优选小于约5％、如约2％至约5％的平衡水分含量。低温干燥促进致密化，这导致适当水平的压缩强度，以便能够在后续还原阶段中保持复合体完整性。在国际专利公开号WO 2005/028977中提供了合适的低温干燥方法的实例。
将复合体或球团装入立式干馏炉，其中该配置使得在温度下保持还原性气氛。干馏炉经由外部热源加热，以使围绕该干馏炉的炉底部部分达到稳态操作温度。该干馏炉的配置使得在达到稳态操作温度时减少或消除了对外部热源的需求(取决于输入材料的确切混合)，外部热量由引入燃烧室的工艺废气来补充或替代。
如上所述，在本文中提及的方法中采用参数组合在相对低的温度、低停留时间并以相对低的碳排放提供主要基于氢的还原过程。还要注意的是，根据本发明的方法制得的金属(例如铁)具有高纯度，并通常不含碳或仅以非单质碳形式含有低水平的碳。单质碳的这种低水平传统上仅可以采用化学提纯方法获得。尽管本文中提供的实施例中的一些分析显示了变动水平的碳，其中一些相当高，但重要的是要注意碳是元素的，并存在于干馏炉残渣中。例如，铁直到处于熔融形式(即在1540℃或更高的提高温度下)才会将碳溶解为溶液，如在电弧炉处理中经历的那样，其可以作为本发明的方法的后续处理。
不希望被理论束缚，本发明人了解支持本发明的方法的关键化学反应如下：
低于570℃的氢反应：
Fe3O4+4H2→Fe+4H2O
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O
高于570℃的氢反应：
2Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→3FeO+H2O
FeO+H2→Fe+H2O
碳反应：
2C+2O2→2CO2
C+H2O→CO+H2
水煤气变换反应(在催化剂如Fe、Co或Ni的存在下)：
CO2+H2→CO+H2O
CO+H2O→CO2+H2
CH4+H2O→CO2+3H2
上述工艺反应在约400℃至950℃的宽泛低温范围内进行。
氢是一种强还原剂，并在低至120℃的温度下在该过程中产生，由此允许与传统碳热还原法相比更低的工艺温度。氢经由两种主要途径产生：(a)烃气体的催化分解；和(b)经由铁或其它金属催化的水煤气变换反应催化裂化水。
铁氧化物向铁的氢还原产生晶体形式的α相铁。据信，这种结晶相铁的存在催化了水煤气变换反应。
水煤气变换反应(WGSR)描述了一氧化碳与水蒸气(H2O)反应形成二氧化碳和氢气(一氧化碳和氢气的混合物被称为水煤气)：CO+H2O→CO2+H2。
该方法的操作温度可以例如为约400℃至约950℃，如约450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或约750℃至最高约950℃。该操作温度优选为约800℃至约920℃，如约820℃至约900℃、约830℃至约880℃、约840℃至约870℃或约850℃或860℃。该操作温度是复合球团被输送至其中的干馏炉的加热区域温度。复合球团的温度在由干馏炉的上部较冷区域向下部加热区域行进穿过干馏炉时将由初始环境温度过渡至操作温度。
可以进行该方法，以使停留时间(复合体暴露于导致还原性气体原位流出的条件的时间段)为约15分钟至约3小时，如约20分钟至约2.5小时、约20分钟至约2小时、约25分钟至约1.5小时、或约40分钟至约1小时，取决于输入材料的组成。优选的停留时间为约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约1小时、约1.25小时、约1.5小时、约1.75小时或约2小时。
干馏炉1(如图2中所示)是立式的、优选大致垂直的金属性管，设计为容纳和包含进入的复合体，维持其加热到反应温度，允许过量的反应气体在受控条件下离开干馏炉管(以便在适当的情况下回收并在需要时用作燃料源)并从底部排出产品。
干馏炉1应当由稳定并在提高的温度下保持其机械性质的材料制成。例如，不锈钢如Inconel 600TM和253MATM(Fe、Co和Ni的合金)的合金是合适的。
进给2和排放3装置在干馏炉1中提供材料6的基本隔离。它们防止气体自由流入或流出干馏炉1。
气体提取区5是在干馏炉1中围绕其圆周延伸的空间(槽/同心间隙/孔)，其允许在来自外部气体处理设备(未显示)施加的压力(或真空)的影响下从干馏炉1中排出气体。气体提取区5设计为防止进料材料的复合体6与气体一起(以复合体或其碎片形式)排出或损失。
加热区4是带夹套的间接加热区域，其提高干燥炉1中的材料的温度。加热的气体流经这些区域，经由传导和辐射传热机构，经由干馏炉1的壁将能量传递到复合体6。这些气体是从干馏炉1中提取的过量反应气体的燃烧产物，已与少量的过量空气混合并燃烧。
通过调节排放3和进给2装置旋转速度来控制复合体6通过干馏炉的流量。通过燃烧气体流向加热区4来控制干馏炉1温度。通过在气体提取区5之间施加不同压力来控制干馏炉1内的气体流动方向。通过暴露该复合体6的时间/温度，以及进料球团中反应物与催化剂材料的特定比率来控制金属氧化物向金属的还原。还原还受到暴露于过量反应气体、以及干馏炉1气体流动方向的影响。
干馏炉1寿命受操作温度和方法、干馏炉系统的设计特征、以及所选构造材料的显著影响。
如图1的流程图中所示，在进行本发明的HydroMOR方法后，可以对制得的含金属复合体施以进一步的常规处理，例如纯化想要获得的金属。例如，在来自铁氧化物的铁的情况下，可以对复合体施以电弧炉(EAF)处理以制造液态钢，其随后可以进一步施以坯料、卷材、线材或板材浇铸处理以便例如生产所需形式的金属产品。合意地，对本发明的方法中制得的复合体在本发明的方法结束时，在冷却之前立即施以进一步处理(其中涉及加热)，以便在本发明的方法完成时受益于该复合体的潜热。
现在将参考以下非限制性实施例，仅以举例方式来描述本发明。尽管实施例主要涉及将铁氧化物还原成铁，但要理解的是，该实施例仅仅是说明性的，并且其它金属的氧化物可以相同的方式处理。
在实施例中，使用实验室规模干馏炉设备10，其侧横截面图显示在图4中。在图4中，设备10包括内部的干馏炉管19，碳质材料/含金属氧化物材料复合体的装料插入其中。该设备方便地位于包括用于叉车叉17的提升点的平台上。设备10具有主加热室18，填充有耐火材料14的空隙位于其上方。加热室18包括用于气体燃烧器16的入口和备用燃烧器入口15。存在位于加热室18上部区域的主排气装置12。从内部干馏炉管19的上部区域引导，存在主气体出口11和热电偶接入端口13。该设备10将适当地由稳定并在高温下保持其机械性质的材料制成并且。例如，不锈钢合金如Inconel 600TM和253MATM(Fe、Co和Ni的合金)的合适的。
实施例
实施例1–以50:50的比率使用Victorian轧屑和Maddingley褐煤，以850℃的操作温度和1小时停留时间进行HydroMOR方法
假设
该HydroMOR方法(涉及复合球团的原位气化)在低于传统的850℃至1100℃的温度下实现金属氧化物还原，从而获得了含有直接还原铁的球团。
变量
Victorian轧屑和Maddingley褐煤以50:50干混比使用。
将在1小时停留时间下进行重复试验。
目标操作温度设定在850℃。
背景理论
简而言之，HydroMOR提供高度还原性气氛，其能够由矿物及其氧化物还原金属。迄今为止，该方法已成功地从几种不同的进料材料(铁矿石、镍尾矿、钛铁矿)中还原铁。
设备
1.实验室规模干馏炉设备，如图4中所示。
2.热电偶数据记录器。
3.感应炉(10公斤)。
输入材料
Maddingley褐煤-组成分析：
轧屑金属氧化物-组成分析：
Si Al Fe Ca Mg Na K Mn Ti P Zn Cu Cr Mo Ni 其它
0.53 0.05 63.2 - - - - 0.46 0.05 0.05 - 0.14 0.07 0.01 - 4.63
程序
样品测试
以干基计混合至50％轧屑、50％褐煤的复合球团
装料
·7千克
·4.29％水分
测试描述
步骤
1.计算材料输入量以匹配所需的试验输入比。
2.制备材料。粉碎并筛分所有输入物至100％通过5毫米。彻底混合并加入水以建立所需稠度，形成球团。
3.挤压球团并储存以便干燥
4.在24-48小时后检查球团，一旦达到适当的水分含量(<5％)，试验就可以继续进行
5.装料、组装和密封测试干馏炉。加入测试装料。
6.安全检查。
7.设定控件和数据记录器。
8.点燃气体燃烧器。
9.进行测试——加热至温度设定点(850℃)。
10.将温度保持在设定点850℃标称停留时间(1小时)。
11.关闭燃烧器。
12.冷却至环境温度，5-10小时(整夜)。
13.拆卸干馏炉。
14.称量产品输出。
15.采取样品用于实验室分析
16.在感应炉中熔融剩余的产物球团，除去熔渣和脉石材料。
17.采取金属样品用于分析。
输出结果
测试1
物料平衡
7.00千克输入–4.30千克输出–64.4％质量回收率(还原球团)
分析
还原球团
注意，在上述输出分析和本文件通篇中，Fe(T)表示样品中包含的全部铁，Fe0表示零价或金属铁。
金属
讨论与结论
分析显示了0.02％的碳值——在初级铁中这种低碳含量是不寻常的，其影响是重要的。为了在工业中获得类似水平，目前在实验室条件下化学生产该材料。化学生产的铁主要用于分析标准物并且极为昂贵。其在某些条件下也具有很强的反应性，是诸如气体发生的应用中理想的催化剂。
到化学纯α铁的低成本路线的可能性是HydroMOR方法的重要附加价值。
该测试特别具有说明性，因为其在原始的Matmor球团混合物上进行，因此能够用作早期试验工作的结果与使用新技术获得的结果之间的比较。
实施例2-以80:20(干基)的比率使用印度铁矿石泥和印度褐煤，以870℃的操作温度进行HydroMOR方法，停留时间为1.5或2小时
假设
该HydroMOR方法(涉及复合球团的原位气化)在低于传统的850℃至1100℃的温度下实现金属氧化物还原，从而获得了含有直接还原铁的球团。该测试设计为测量由于停留时间变化导致的输出物变化。
变量
印度铁矿石泥和印度褐煤以80:20干混比使用。
温度设定在870℃。
停留时间是询问变量。将在1.5小时和2小时停留时间下进行重复试验。
背景理论
HydroMOR提供高度还原性气氛，其能够由矿物及其氧化物还原金属。迄今为止，该方法已成功地从几种不同的进料材料(铁矿石、镍尾矿、钛铁矿)中还原铁。该测试设计为对测试设备操作参数评估目标操作窗口。
设备
1.实验室规模干馏炉设备
2.热电偶数据记录器
输入
印度褐煤-组成分析：
印度铁矿石泥金属氧化物-组成分析：
Fe(T) Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> LOI P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> S CaO MgO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O MnO TiO<sub>2</sub> ZnO CuO Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MoO<sub>3</sub> C
61.34 87.7 8.07 1.49 2.34 0.07 0.01 0.07 0.03 0.09 0.04 0；03 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
测试方法
1.计算材料输入量。
2.制备材料。粉碎并筛分所有输入物至100％通过5毫米。彻底混合并加入水以建立所需稠度，形成球团。
3.挤压球团并储存以便干燥。
4.在24-48小时后检查球团，一旦达到适当的水分含量(<5％)，试验就可以继续进行
5.装料、组装和密封测试干馏炉。测试装料称重为8千克。
6.安全检查。
7.设定控件和数据记录器。
8.点燃气体燃烧器。
9.进行测试——加热至温度设定点(860℃)。
10.将温度保持在设定点860℃持续标称停留时间(1.5和2小时)。
11.关闭燃烧器。
12.冷却至环境温度，5-10小时(整夜)。
13.拆卸干馏炉。
14.称量产品输出。
15.采取样品用于实验室分析。
16.产品现场存放在样品罐中。
17.弃去过量的产物球团。
程序
样品测试
复合球团混合计算
测试1
输入 金属 干物质 水分 褐煤 干物质 水分 助熔剂 总计
输入(wb) 25.870 25.870 0.00％ 12.18 6.468 46.90％ 1.960 40.010
输出(wt db) 25.870 25.870 0％ 6.468 6.468 0％ 1.960 34.298
装料
8千克
0.78％水分
输出结果
测试1
物料平衡
8.00千克输入–5.00千克输出–62％质量回收率
分析
测试2
输入 金属氧化物 干物质 水分 褐煤 干物质 水分 助熔剂 总计
输入(wb) 25.870 25.870 0.00％ 12.180 6.468 46.90％ 1.960 40.010
输出(wt db) 25.870 25.870 0％ 6.468 6.468 0％ 1.960 34.298
装料
·8千克
·3.06％水分
测试描述
输出结果
测试2
物料平衡
8.00千克输入–4.70千克输出–58％质量回收率
分析
讨论与结论
该重复测试显示在这些未优化的配方和测试方案中Fe回收为金属的变化很大。但是，实施例2的测试均显示出可接受的回收率水平，并显示了由铁矿石泥样品材料经由HydroMOR方法将Fe回收为金属的适应性。
实施例3-以80:20的比率使用轧屑和印度褐煤，以870℃的操作温度和1小时停留时间进行HydroMOR方法
假设
该HydroMOR方法(涉及复合球团的原位气化)在低于传统的850℃至1100℃的温度下实现金属氧化物还原，从而获得了含有直接还原铁的球团。该测试设计为测量由温度、停留时间和输入组成的变化导致的输出变化。
变量
轧屑和褐煤以80:20干混比使用。
将会在1小时停留时间下进行重复试验。
目标操作温度设定在870℃。
背景理论
HydroMOR提供高度还原性气氛，其能够由矿物及其氧化物还原金属。迄今为止，该方法已成功地从几种不同的进料材料(铁矿石、镍尾矿、钛铁矿)中还原铁。该测试设计为对测试设备操作参数评估目标操作窗口和输入材料比。
设备
1.实验室规模干馏炉设备
2.热电偶数据记录器
输入
褐煤-组成分析：
轧屑金属氧化物–组成分析：
Si Al Fe Ca Mg Na K Mn Ti P Zn Cu Cr Mo Ni 其它
0.53 0.05 63.2 - - - - 0.46 0.05 0.05 - 0.14 0.07 0.01 - 4.63
程序
样品测试
以干基计混合至80％铁矿石、20％褐煤的复合球团
装料
·8千克
·3.10％水分
测试描述
试验方法
1.计算材料输入量。以匹配所需试验输入比。
2.制备材料。粉碎并筛分所有输入物至100％通过5毫米。彻底混合并加入水以建立所需稠度，形成球团。
3.挤压球团并储存以便干燥.
4.在24-48小时后检查球团，一旦达到适当的水分含量(<5％)，试验就可以继续进行。
5.装料、组装和密封测试干馏炉。测试装料称重为8千克。
6.安全检查。
7.设定控件和数据记录器。
8.点燃气体燃烧器。
9.进行测试——加热至温度设定点(870℃)。
10.将温度保持在设定点870℃持续标称停留时间(1小时)。
11.关闭燃烧器。
12.冷却至环境温度，5-10小时(整夜)。
13.拆卸干馏炉。
14.称量产品输出。
15.采取样品用于实验室分析.
16.产品现场存放在样品罐中。
17.弃去过量的产物球团。
输出结果
物料平衡
8.00千克输入–5.60千克输出–70％质量回收率
分析-还原球团
Fe至金属的回收率评估为78％
讨论与结论
该测试成功地产生具有极低碳含量的高Fe回收率，这使得HydroMOR方法可能用于制造高纯度α相铁。要注意，这些测试代表未经优化的配方和测试方案。
该测试以80:20的球团混合比进行，这似乎在产生还原电位和最小化产物的残余碳含量之间取得了平衡。
实施例4-以80:20的比率使用钛铁矿矿砂和印度褐煤，以900℃的操作温度和1小时停留时间进行HydroMOR方法
假设
该HydroMOR方法(涉及复合球团的原位气化)在低于传统的850℃至1100℃的温度下实现金属氧化物还原，从而获得了含有直接还原铁的球团。该测试设计为测量由温度、停留时间和输入组成的变化导致的输出变化。
变量
钛铁矿和褐煤以80:20干混比使用。
将会在1小时停留时间下进行重复试验。
目标操作温度设定在900℃。
背景理论
HydroMOR提供高度还原性气氛，其能够由矿物及其氧化物还原金属。迄今为止，该方法已成功地从几种不同的进料材料(铁矿石、镍尾矿、钛铁矿)中还原铁。该测试将评估使用HydroMOR方法由钛铁矿还原铁的适应性。
设备
1.实验室规模干馏炉设备
2.热电偶数据记录器
输入
褐煤-组成分析：
钛铁矿金属氧化物-组成分析：
Fe(T) FeO SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> LOI P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O MnO TiO<sub>2</sub> ZnO CuO Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MoO<sub>3</sub> C
17.10 22.00 12.00 17.40 4.63 0.01 3.51 1.39 0.25 0.20 1.16 35.00 0.01 0.04 0.68 - 0.80
程序
样品测试
以干基计，混合至80％钛铁矿、20％褐煤的复合球团
装料
·8千克
·1.05％水分
测试描述
试验方法
1.计算材料输入量。以匹配所需试验输入比。
2.制备材料。粉碎并筛分所有输入物至100％通过5毫米。彻底混合并加入水以建立所需稠度，形成球团。
3.挤压球团并储存以便干燥。
4.在24-48小时后检查球团，一旦达到适当的水分含量(<5％)，试验就可以继续进行。
5.装料、组装和密封测试干馏炉。测试装料称重为8千克。
6.安全检查。
7.设定控件和数据记录器。
8.点燃气体燃烧器。
9.进行测试——加热至温度设定点(900℃)。
10.将温度保持在设定点900℃持续标称停留时间(1小时)。
11.关闭燃烧器。
12.冷却至环境温度，5-10小时(整夜)。
13.拆卸干馏炉。
14.称量产品输出。
15.采取样品用于实验室分析，包括X射线衍射分析。
16.收集样品用于磁力分离。
17.在台式连续磁选机上进行焙烧钛铁矿的磁选。
18.产品现场存放在样品罐中。
19.弃去过量的产物球团。
输出结果
物料平衡
8.00千克输入–6.65千克输出–83％质量回收率
X射线衍射(XRD)分析报告
(在原始输出材料上进行，而不是在磁力浓缩样品上)
测量条件：
获自样品分析的XRD样品图案显示在图5中。
匹配相：
讨论与结论
在还原产物样品中没有检测到铁的氧化物。因此，所有所含Fe物类均被还原为金属态。该测试强调了从钛铁矿中还原Fe的可能性，这将允许Ti的较低成本回收。
实施例5-以75:25的比使用轧屑和Maddingley褐煤，以500、750、860和920℃的操作温度和30分钟至3小时的停留时间进行HydroMOR方法
假设
该HydroMOR方法涉及复合球团的原位气化，在低于传统温度范围的温度下实现了铁还原。获得了主要包含直接还原铁的球团。该测试设计为说明对HydroMOR测试设备的最佳操作窗口。评估了由温度和停留时间的改变导致的金属回收率和输出的改变。
变量
轧屑和Maddingley褐煤以75:25干混比使用。
将由30分钟至3小时测试可变停留时间。
将会测试可变停留温度–500、750、860和920℃。
背景理论
HydroMOR提供高度还原性气氛，其能够由其氧化物还原金属。迄今为止，该方法已成功地从几种不同的进料材料(铁矿石、镍尾矿、钛铁矿)中还原铁。该测试设计为对测试设备操作参数评估目标操作窗口。
设备
1.实验室规模干馏炉设备.
2.热电偶数据记录器
输入
Maddingley褐煤I组成分析：
Maddingley褐炭是地质上“年轻”的褐煤形式，并在其结构中具有相对高水平的有机化合物和腐殖酸。这使其适用于肥料工业。
有机化合物水平还提供了高水平的氢，其可以在合适的条件下从该结构中释放出来。
当使用含铁矿石和轧屑时，从Maddingley煤中释放的氢对HydroMOR方法而言是足够的，但是其缺点在于其还含有高水平的硫化亚铁，有时硼化合物存在于特定地质区域，这被认为是在金属生产中的污染物。
轧屑金属氧化物-组成分析：
PTY有限公司的光谱仪服务
光谱和化学分析
ABN 20 004 505 426
纽兰兹(Newlands)路，考博格(Corburg)3058
考博格3058，135信箱
电话(03)93501766传真(03)93541052
仅中期报告
这种材料的来源与先前的样品不同，并且已经经过至少三次再加热过程，导致结构不如使用的其它轧屑那样精细或致密。产品中还可见一些影响混合过程的污染物。
程序
对该测试系列，使用预混合的Matmor测试球团。将这些球团以75％轧屑和25％Maddingley褐煤的比混合。球团已储存约6个月。试验使用这些球团，因为可以获得相对较大的吨位。这样做的好处是可以合理地确保进料材料的混合在大的体积上一致，这对于小批量来说更难控制。
1.装料、组装和密封测试干馏炉。测试装料通常为8-10千克。
2.安全检查。
3.设定控件和数据记录器。
4.点燃气体燃烧器。
5.进行测试——加热至温度设定点。
6.将温度保持在设定点持续标称停留时间。
7.关闭燃烧器。
8.冷却至环境温度，5-10小时(整夜)。
9.拆卸干馏炉。
10.称量产品输出。
11.采取样品用于实验室分析.
12.产品现场存放在样品罐中。
13.弃去过量的产物球团。
在一系列时间和温度设置下进行了一系列测试。没有其它参数发生显著变化。
结果
这些测试的铁回收率结果图示在图3中。
讨论与结论
特别有趣的是，完成的测试工作显示金属回收率随温度变化很大，观察到的最佳回收率发生在860-920℃的温度范围内。
一个略微反直觉的结果在于以下事实：延长停留时间似乎对回收率增益并不那么重要。数据可能暗示，延长停留时间可能会对Fe向金属的回收率产生略微不利的影响。

Claims (17)

1.以连续法将金属氧化物还原成金属的方法，包括：
(a)将包含紧密接触且干混比为约1:2至约1:10的低等级碳质材料和含金属氧化物材料的复合体连续引入立式干馏炉的上部区域；
(b)将所述体由所述上部区域输送至所述干馏炉的加热的下部区域，其中所述复合体暴露于最高约950℃的提高的温度，并且其中所述复合体暴露于原位生成的还原性气体约15分钟至约3小时的时间，由此制造含还原金属的产物；并
(c)从干馏炉的下部区域中连续取出含还原金属的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述包含低等级碳质材料和金属氧化物的复合体通过以下方法制得：在任选添加水的情况下混合/磨碎粒状低等级碳质材料和含金属氧化物材料以制造塑性物，形成潮湿的复合体并干燥以制造干燥的复合体。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述含金属氧化物材料是含金属氧化物的矿物矿石或作为工业过程的产物或副产物制得的含金属氧化物材料。
4.权利要求2的方法，其中所述干燥复合体的水分含量为最高约15重量％。
5.如权利要求2至4任一项所述的方法，其中潮湿复合体的成型通过挤压，所述复合体是球团。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中低等级碳质材料对含金属氧化物材料的干混比为约1:3至约1:9。
7.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中低等级碳质材料对含金属氧化物材料的干混比为约1:5。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述低等级碳质材料是褐煤或次烟煤。
9.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述低等级碳质材料是泥炭。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述含金属氧化物材料包含氧化亚铁(FeO)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、铬铁矿(FeCr2O4)、镁铬铁矿(MgCr2O4)、钛铁矿(FeO.TiO2)、锰矿石(Mn2O3)和褐铁矿(Fe.Ni)O(OH).H2O中的一种或多种。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所有还原性气体是气氛气体，或原位产生的。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述复合体暴露于原位生成的还原性气体约20分钟至约2小时的时间。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述还原性气体包含选自C1-C10烃、H2、CO、CO2和H2O的一种或多种的气体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述烃包含C1-C6烃。
15.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中金属氧化物还原主要是H2气体还原。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其中金属氧化物还原由于复合体内释放的还原性气体而在复合体内发生。
17.通过如权利要求1至16任一项所述的方法制得的含还原金属的产物。
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