CN110186599A

CN110186599A - 一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法

Info

Publication number: CN110186599A
Application number: CN201910406353.4A
Authority: CN
Inventors: 龚天巡; 毛琳娜; 黄文�; 艾琴琴
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2019-08-30

Abstract

本发明提供一种可图形化调节性能的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，属于柔性应力传感器领域。本发明先在衬底上制备氧化石墨烯薄膜，然后将氧化石墨烯薄膜在激光作用下受热还原，制备不同图形的RGO薄膜，用于改进提高氧化还原石墨烯(RGO)应力传感器的灵敏度，通过改变RGO在形成过程中的图形结构来调节RGO应力传感器的检测范围，从而使得基于形状改性的RGO薄膜形成的柔性应力传感器适用于人体特定部位的应力监测。

Description

一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法

技术领域

本发明属于柔性应力传感器领域,具体涉及一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法。

背景技术

随着柔性电子的广泛应用，作为其重要组成部分的柔性应力传感器也吸引了广大研究学者的兴趣。应力传感器柔性化的方法主要有两种，一种是在柔性基底上直接键合低杨氏模量的导电材料，另外一种是直接将基于金属等刚性材料的应力传感器通过岛桥结构等方法转移到柔性基底上。随着研究的进展，纳米材料的出现给柔性应力传感器的发展带来了很大突破，相对于基于传统金属材料和其他的半导体材料的柔性应力传感器，基于纳米材料尤其是纳米二维材料的传感器表现出更加优异的性能。在各种不同的纳米材料中，碳基纳米材料(碳纳米管，碳黑，石墨烯等)具有低密度、高导电性、以及与柔性基底很好的结合性，使得碳基应力传感器可以同时拥有碳材料优异的电学性能、机械性能和柔性基底的拉伸性能。

在碳基纳米材料中，石墨烯有高的电导率、优异的机械性能和大的比表面积，并且由于石墨烯特殊的无悬挂键结构，其杨氏模量高达1Tpa，断裂强度高达150GPa，同时也是一种很好的敏感材料。相关研究表明石墨烯的电子迁移率高达15000cm²/V·s，远远大于其他的碳基材料，其电阻低至10^-6Ω·cm，比常见的导电材料银要小很多。因此，基于石墨烯制备而成的传感器可以获得很好的灵敏度，拉伸性和耐用性等性能。Jieshan Qiu et al.将制备好的石墨烯薄膜嵌入到柔性基底中(聚二甲基硅氧烷，简称PDMS)，使石墨烯薄膜具备很好的延展性从而得到的传感器获得很好的拉伸性能。石墨烯的制备方法有很多种，其中经济适用，快速并可大批量生产的方法便是利用焦耳热还原氧化石墨烯得到氧化还原石墨烯(reduced gra phene oxide，简称RGO)。基于RGO的应力传感器的电阻变化机制一共有两种，一种是两个碳原子之间的晶格对称性会被施加的应力破坏，从而使得石墨烯的能带间隙被打开，导致石墨烯的电阻增加，通过计算石墨烯晶格结构中的狄拉克点的偏移量和费米速率的减少量可知这种类型的应力传感器的应力探测范围下限仅为6％，限制了基于该机制的应力传感器在小应力测量中的应用。另外一种是RGO碎片堆叠在一起可以形成一个导电网络，碎片之间的连接点会随着施加应力的大小发生变化，从而产生电阻的变化，当应力作用消失时，电阻则会恢复到原来的值。

发明内容

针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器及其制备方法，该应力传感器能够检测小应力，应力探测范围下限较低，具有较高的测量灵敏度，并且可以通过改变RGO在制备过程中的形成的图型来调节RGO应力传感器的检测范围。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备柔性衬底；

步骤2、制备氧化石墨烯分散液；

步骤3、将步骤2制备的氧化石墨烯分散液涂覆在所述步骤1制备的柔性衬底表面，形成氧化石墨烯薄膜；

步骤4、对步骤3制备的氧化石墨烯薄膜部分进行激光还原处理，形成图形化氧化还原石墨烯薄膜；

步骤5、在所述未还原的氧化石墨烯薄膜上制备导电电极，即可得到所需柔性应力传感器。

进一步地，所述图形化氧化还原石墨烯薄膜为网格状氧化还原石墨烯薄膜。

进一步地，所述网格状为蛇形网格状或直角网格状等。

进一步地，步骤1所述衬底材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，厚度为200-300μm。

进一步地，步骤4所述激光还原的激光功率为10W，激光切割机的运行速率为30mm/s。

本发明的工作原理为：本发明氧化石墨烯薄膜在激光作用下受热还原形成具有特定图形的RGO薄膜，不同图形的RGO薄膜在同等的应力条件下其阻变效应不同。网格状的RGO薄膜比平板状的RGO薄膜的阻变效应更加显著，这是因为网格形状会使RGO形成的导电通道网络在同等受力的情况下，断裂的导电通道数目增加，从而使得电阻的变化增加；网格的结构还可以缓冲器件所受的应力，增大了传感器的检测范围。其中，网格状中的蛇形网格状可以缓冲更多的应力，特别是缓和了节点处的应力突变情况，从而比直角格子形状的RGO表现出更宽的检测范围。而直角网格状其相对于蛇形网格对应力的分散效应更小，导电通道中石墨烯碎片受应力而分离断裂的程度较大，从而表现出较强的阻变效应。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：现有的石墨烯应力传感器的应力系数GF一般在10以下，传统平板状RGO薄膜传感器的应力系数GF为28，而本发明中基于网格状的还原氧化石墨烯薄膜制备的应力传感器应变系数GF在68～133之间，最高可达133，因此本发明提供的应力传感器具有更高的灵敏度；并且，通过改变RGO薄膜的形状还可以调控感应检测范围，从而使得基于图形化的RGO薄膜形成的柔性应力传感器适用于人体特定部位的应力监测。

附图说明

图1为本发明应力传感器的示意图和实物图；

其中，(a)为示意图，(b)为对比例平板状图案的实物图，(c)为实施例1直角网格状的实物图，(d)为实施例2蛇形网格状的实物图。

图2为氧化石墨烯薄膜还原区域和未还原的区域的SEM形貌表征图；

其中，(a)为还原和未还原的区域的截面SEM图；(b)为还原和未还原的区域的表面SEM图。

图3为性能测试图；

其中，(a)为蛇形网格状与平板状的RGO应力传感器的阻变特性对比；(b)为直角网格状与平板状的RGO应力传感器的阻变特性对比；(c)为直角网格状的RGO应力传感器的重复拉伸-电阻变化图；(d)为不同尺寸的直角网格的RGO应力传感器的阻变特性对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备柔性衬底：将环氧树脂结构胶(PDMS A胶)和丙烯酸脂结构胶(PDMS B胶)按质量比10：1进行混合，均匀搅拌至A胶和B胶的混合液由粘稠变为稀释；将A胶B胶混合液即PDMS凝胶倒入放置在涂胶机上的聚合物培养皿中，涂胶机转速2000r/s，工作30秒，得到厚度为200-300μm的凝胶状的PDMS薄膜；对PDMS薄膜进行真空处理去除多余气泡；最后将无气泡均匀的PDMS薄膜放置于热台上加热固化处理，加热温度为60℃，固化时间为1h，即可得到所需柔性衬底即PDMS膜；

步骤2、制备氧化石墨烯分散液：取Hummer法冷冻干燥制备的氧化石墨烯粉末20mg，研磨使氧化石墨烯粉末充分分散，在氧化石墨烯粉末中加入去离子水后同时进行超声处理和磁力搅拌，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为2mg/ml；

步骤3、制备氧化石墨烯薄膜：将步骤2制备的氧化石墨烯分散液旋涂于步骤1所述PD MS衬底上，室温风干，即可在衬底上得到氧化石墨烯薄膜，厚度为2.67μm；

步骤4、激光还原制备图形化氧化还原石墨烯薄膜：将步骤3制备得的氧化石墨烯薄膜置于激光切割机中，在激光切割机的控制软件导入预先设计的直角网格状图形，然后运行激光切割机进行激光还原，还原过程中使用的激光功率为10W，激光切割机的运行速率为30mm/s，即可制备得到具有直角网格状图形的氧化还原石墨烯薄膜；

步骤5、制备电极：在直角网格状图形两侧的未还原氧化石墨烯薄膜上制备导电电极，得到所需柔性应力传感器。

实施例2

其它步骤和实施例1相同，仅将步骤4中预先设计的图形变更为蛇形网格状图形。

对比例

其它步骤和实施例1相同，仅将步骤4中预先设计的图形变更为平板状图形。

测试：使用电动位移台来测试具有不同图形的RGO薄膜应力传感器的拉伸特性和阻变特性。

图1为本发明应力传感器的示意图和实物图；其中，(a)为示意图，(b)为对比例平板状图形的实物图，(c)为实施例1直角网格状图形的实物图，(d)为实施例2蛇形网格状图形的实物图。用SEM观测还原前后氧化石墨烯薄膜的形貌变化，如图2所示，(a)图为用SEM观测氧化石墨烯薄膜的还原区域和未还原的区域的截面图，从图中可以看出，氧化石墨烯在受热还原的时候会因为焦耳热产生膨胀，导致氧化还原石墨烯薄膜比氧化石墨烯薄膜的厚度增加了数倍(氧化石墨烯薄膜的厚度仅为2.67μm，而还原后的氧化石墨烯薄膜的厚度高达113μm)；(b)图为未还原区域和还原区域的表面形貌SEM图，从图中可以看出，还原后的氧化石墨烯薄膜会产生许多碎片，而这些碎片相互连接形成了无数条导电通道，在受到应力作用时，这些通道数目会发生变化，从而引起薄膜电阻的变化。

分别对具有不同图形的氧化还原石墨烯薄膜在一定应力条件下进行阻变特性测试，对于平板状的RGO薄膜而言，对薄膜进行匀速拉伸，施加应力的时候，随着拉伸距离的增加，R GO薄膜所受的应力增加，电阻也在逐步呈线性增加，当增加到应力为2.7％时，RGO薄膜会达到所受应力的极限，在这个范围内可以进行重复的拉伸-放松运动。对其他两种图形的RG O薄膜进行同样的匀速拉伸测试，将测试结果与平板状RGO薄膜的进行比较，结果如图3(a)(b)所示。将蛇形网格的RGO薄膜与平板状(unpatterned)RGO薄膜的阻变性能进行比较如图3(a)所示，将电阻变化统一换算成ΔR/R，单位为％，将拉伸距离换算成应力能力ΔL/L，单位为％，测试得的曲线斜率则可表示为RGO薄膜的灵敏度，用GF(GF＝(ΔR/R)/(ΔL/L))值表示，是一个无单位的值。从图3(a)可以很明显的看出蛇形网格状的RGO薄膜的应力范围在0-4.1％，最高阻变为220％，远远超过了平板状的RGO薄膜(应力范围仅为0-1.2％，最高阻变仅为30％)，并且可以从图中得出，蛇形网格状的RGO薄膜的GF值(GF＝67)远远大于平板状的RGO薄膜的GF值(GF＝28)。此外，测试了直角网格状的RGO薄膜的阻变性能，与平板状的RGO薄膜的测试结果进行比较分析，如图3(b)所示，可见直角网格状的RGO薄膜的感应范围和灵敏度也远远大于平板状的RGO薄膜。直角网格状的RGO薄膜可以承受0-2.7％的拉伸范围，表征灵敏度的GF值高达133。

对于直角网格状的RGO薄膜，在应力为2.7％、GF＝66的条件下进行拉伸-放松测试，测试结果如图3(c)所示，可以看出，RGO的电阻随着电动位移台的匀速拉伸开始线性增长，随后便随着位移台的回复开始线性下降，最后下降到初始的电阻值。对样品进行重复性测试，可以看出直角网格状的RGO薄膜的稳定性和重复性非常优异。此外，对比两个不同尺寸的直角网格状的RGO薄膜的阻变特性结果，如图3(d)所示，可以看出，不仅图案的形状的不同会对RGO薄膜的阻变特性有影响，形状的大小也会对RGO薄膜的阻变特性有所影响。根据以上特性表现，可以通过改变RGO薄膜的形状和尺寸来对所制备的传感器的GF值以及感应范围进行调节。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备柔性衬底；

步骤2、制备氧化石墨烯分散液；

步骤5、在未被还原的氧化石墨烯薄膜上制备导电电极，即可得到所需柔性应力传感器。

2.如权利要求1所述的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤4所述图形化氧化还原石墨烯薄膜为网格状氧化还原石墨烯薄膜。

3.如权利要求2所述的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，所述网格状氧化还原石墨烯薄膜为蛇形网格状氧化还原石墨烯薄膜或直角网格状氧化还原石墨烯薄膜。

4.一种如权利要求1所述的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤1所述衬底材料为聚二甲基硅氧烷，厚度为200-300μm。

5.一种如权利要求1所述的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。

6.一种如权利要求1所述的超线性阻变氧化还原石墨烯应力传感器的制备方法，其特征在于，步骤4所述激光还原的具体参数为：激光功率为10 W，激光切割机的运行速率为30mm/s。