CN110184643A - 简易制备易氧化金属有机骨架材料的方法及弹性性能研究方法 - Google Patents

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唐浩
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Abstract

本发明公开了简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法。包括以下步骤：1)提供氯化亚铁的二甲基甲酰胺水溶液，将制备好的溶液转移至高压反应釜中，密闭完全，在130‑150℃的环境中保48‑72小时；2)恒定速率降温至室温，从反应釜中取出上层清液，放入塑料容器中，然后用均匀分布有孔的封口膜覆盖，惰性气体保护下，静置3‑7天，然后处理收集晶体。本发明提供的制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法制备方法工艺稳定，价格低廉，操作方便简单，是制备大晶体[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]材料的理想方案。

Description

简易制备易氧化金属有机骨架材料的方法及弹性性能研究 方法
技术领域
本发明属于多功能材料领域，具体涉及简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料 [(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法及弹性性能研究方法。
背景技术
金属有机骨架材料在各类微孔和介孔材料中具有孔隙率高，物理化学稳定性强的独特性质，在气体吸附、化学传感、电子、催化和药物传递等领域有广泛的应用前景。同时其也是新能源材料，在锂离子电池的电解质添加剂和电极材料以及太阳能电池的缓冲层中被广泛研究。
小尺寸单晶对测试具有局限性，比如，BiFeO3晶体电性质的测量，由于晶界的存在及单晶中存在杂质，引起高漏电流，阻止了在样品上施加高电场并使磁滞回线的测量非常困难，大尺寸单晶更适用于制造实际电子器件并研究他们的固有物理性质，比如相变等。但目前大晶体多功能金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]制备存在一定的难度。传统的制备方法扩散法难以制备出晶体或者制备的晶体尺寸很小，水热法制备晶体相对较易，但是晶体尺寸也很小，是微米级。大单晶的生长一直是一个大的挑战，而目前还没有大尺寸单晶的可控合成方法。如何成功制备大晶体金属有机骨架材料并通过新的方法研究其弹性性能，以促进其发展和应用，是一直在探讨的课题。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法及弹性性能研究方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法，包括以下步骤：
1)提供氯化亚铁的二甲基甲酰胺水溶液，将制备好的溶液转移至高压反应釜中，密闭完全，在130-150℃的环境中保温48-72小时；
2)恒定速率降温至室温，从反应釜中取出上层清液，放入塑料容器中，然后用均匀分布有孔的封口膜覆盖，惰性气体保护下，静置3-7天，然后处理收集晶体。
按上述方案，步骤1)中氯化亚铁和二甲基甲酰胺的用量比为：0.9-1g：30-32.5ml。
按上述方案，所述步骤2)的降温速率为0.2-0.5℃·min-1。可控的降温程序可以阻止晶体在降温过程中快速成核，从而防止溶质结晶，形成微小颗粒，避免不利于获得大晶体的问题。
按上述方案，穿封口膜上孔的孔直径约为1-2mm。
按上述方案，塑料容器为塑料离心管；所述的惰性气体保护为将装满N2的气球套在塑料离心管上生长。
按上述方案，所述步骤2)的后处理为：用乙醇过滤，干燥，通过X射线衍射方法验证晶体纯度，具体为将样品的X射线衍射谱图与剑桥大学晶体学数据库标准图(CCDC号780885)对比，峰的位置一致和峰相对强度变化一致，确定晶体是纯净的。
按上述方案，所述的晶体为规则的立方体或长方体形状的[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]，尺寸范围为2-2.5mm。
一种弹性性能研究方法，将上述金属有机骨架材料晶体研磨，压制，获得圆柱形样品，利用动态机械分析法研究金属有机骨架材料在低频、高应力和应变条件下，变温过程中储能模量、损耗模量和损耗因子随频率变化，分析相对弹性模量的变化。
按上述方案，所述的压制压力3MPa，并保持10min，压制成高度为4mm，直径为7 mm的圆柱形样品。
经过不断地尝试，本申请人研究发现，通过配合塑料容器，慢蒸发法及惰性气氛保护，可以成功实现大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的制备。
具体而言：
慢蒸发法通过易挥发的溶剂在室温下缓慢扩散，使金属盐(FeCl2 .4H2O)和有机配体 ([(CH3)2NH2]+和HCOO-)的混合溶液在一段时间之后达到过饱和状态，从而形核并长大结晶，制备出金属有机骨架[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]，其可以有效的防止晶体制备过程中被氧化，可实现单晶的可控合成。
N2保护一方面可以防止氧化，同时减缓溶剂挥发速率，从而使溶液达到过饱和度的时间延长，减慢晶体长大速度，有助于大单晶的生长。
相比于[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]在玻璃容器中易结晶，分子与塑料表面之间较低的亲和力，能阻止晶体快速成核，成核位点较少，故成核较慢，晶体均匀生长可形成大的晶体。Fe2+在空气中容易被氧化为Fe3+，需要在N2保护环境下生长，用装满N2的气球套在塑料离心管上使样品在制备过程中隔绝空气，有效地防止样品在制备过程中被氧化，同时装满N2的气球形成封闭环境，减缓溶剂挥发速率，从而使溶液达到过饱和度的时间延长，减慢晶体长大速度，有助于大单晶的生长。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法制备方法工艺稳定，价格低廉，操作方便简单，消耗N2少，产量高，是制备大晶体 [(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]材料的理想方案。
(2)本发明使用装满N2的气球套在塑料离心管上，由于气球口径大小可调，可起到密封效果，隔绝空气，消耗N2少。
(3)利用动态机械分析法研究金属有机骨架材料在低频、高应力和应变条件下，变温过程中储能模量、损耗模量和损耗因子随频率变化，分析相对弹性模量的变化，进而深入研究相变机理。
弹性性能是重要的机械性能，对于材料的加工使用有重要影响。传统的动态机械分析法主要应用于无机化合物、高分子化合物弹性性能的研究，没有关于金属有机骨架材料的研究，制备的晶体不能直接用于动态机械分析法的测试，本发明对样品做了很多调整，经过不断尝试，将样品研磨，用粉末压片机在装有研磨后0.3g样品的模具上施加3MPa压力，并保持 10min，压制成高度为4mm，直径为7mm的圆柱形样品，样品稳定不易脱落，适用于该方法的测量，研究金属有机骨架材料在低频、高应力和应变条件下，变温过程中储能模量、损耗模量和损耗因子随频率变化，分析相对弹性模量的变化，进而深入研究相变机理，为金属有机骨架材料弹性性能的研究提供了新的研究方法，促进其发展与应用。
附图说明
图1是本发明实施例的结构示意图；
图2是穿有直径约为1-2mm均匀分布孔的封口膜覆盖塑料离心管；
图3是X射线衍射实验图谱与标准图谱的对比图；
图4是制备的金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的光学显微镜图；
图5是制备的金属有机骨架材料进行动态机械分析测试的样品图；
图6是金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的储能模量E'(a图)、损耗模量E” (b图)、损耗因子tanδ随温度或频率的变化图(c图)。
具体实施方式
下面结合具体实例和附图对本发明做进一步说明。
本发明提供简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法及弹性性能研究方法，其包括以下步骤，如图1所示：
1)用量筒量取30mL去离子水，加入装有0.994g FeCl2 .4H2O的烧杯中，用玻璃棒搅拌至溶液完全溶解，再将30mL二甲基甲酰胺加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌至混合完全，获得澄清溶液；
2)将制备好的溶液转移至高压反应釜中，密闭完全，在140℃的环境中保温72小时；
3)程序以0.5℃·min-1的降温速率降温至室温，从反应釜中取出上层清液，放入穿有直径约为1mm均匀分布孔的封口膜覆盖装有溶液的直径为3cm的塑料离心管(如图2所示)中，将装满N2的气球套在塑料离心管上生长，静置7天。发现：在塑料离心管底部或壁部长出具有立方体形状的晶体，从母液中收集晶体，用乙醇进行过滤，干燥收集，可获得规则的立方体或长方体形状的大晶体，尺寸最大为2.5mm，如图4所示。进一步，通过X射线衍射方法验证晶体纯度，具体为将样品的X射线衍射谱图与剑桥大学晶体学数据库标准图 (CCDC号780885)对比，结果见图3，对比结果表明：衍射峰的位置一致和峰相对强度变化一致，说明本发明获得了纯净的[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]晶体；
4)用粉末压片机在装有研磨后的0.3g金属有机骨架材料的模具上施加3MPa压力，并保持10min，压制成高度为4mm，直径为7mm的圆柱形样品，如图5所示，以2K·min-1的升温速率在120-300K温度范围内进行测试，测试频率分别为10Hz，5Hz，2Hz，1Hz， 0.5Hz，得到储能模量、损耗模量和损耗因子随温度和频率的变化。
图6为本发明实施例的弹性性能随温度或频率的变化关系，从图中可以看出，储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化，动态机械分析法成功地测量储能模量、损耗模量和损耗因子随温度和频率的变化，在相变温度附近发生弹性异常和能量衰减，储能模量谷值温度和损耗因子峰值温度基本不随频率变化，而损耗模量峰值温度随着频率的增大而增大。
本发明主要涉及多功能材料领域，以上实施例是为了清楚地说明所做的实例，但并非对实施方式的限制，对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.简易制备大晶体的易氧化金属有机骨架材料[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)提供氯化亚铁的二甲基甲酰胺水溶液，将制备好的溶液转移至高压反应釜中，密闭完全，在130-150℃的环境中保温48-72小时；
2)恒定速率降温至室温，从反应釜中取出上层清液，放入塑料容器中，然后用均匀分布有孔的封口膜覆盖，惰性气体保护下，静置3-7天，然后后处理收集晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中氯化亚铁和二甲基甲酰胺的用量比为：0.9-1g：30-32.5ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的降温速率为0.2-0.5℃·min-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：封口膜上孔的孔直径约为1-2mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塑料容器为塑料离心管；所述的惰性气体保护为将装满N2的气球套在塑料离心管上生长。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的后处理为：用乙醇过滤，干燥，通过X射线衍射方法验证晶体纯度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的晶体为规则的立方体或长方体形状的[(CH3)2NH2][Fe(HCOO)3]，尺寸范围为2-2.5mm。
8.一种弹性性能研究方法，其特征在于：将权利要求1的金属有机骨架材料晶体研磨，压制，获得圆柱形样品，利用动态机械分析法研究金属有机骨架材料在低频、高应力和应变条件下，变温过程中储能模量、损耗模量和损耗因子随频率变化，分析相对弹性模量的变化。
9.根据权利要求8所述的弹性性能研究方法，其特征在于：所述的压制压力3 MPa，并保持10min，压制成高度为4mm，直径为7mm的圆柱形样品。
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