CN110177834B - 具有超低滞后橡胶的剪切带 - Google Patents

Abstract

提供一种可用于例如非充气轮胎中的剪切带。所述剪切带使用定位在弹性材料的剪切层内的交错增强元件。可使用多种配置来产生所述增强元件的交错定位，包含例如水平菱形或垂直菱形配置。所述剪切层由具有极低滞后的橡胶组合物形成。

Description

具有超低滞后橡胶的剪切带

技术领域

本发明大体上涉及一种适用于非充气轮胎的增强剪切带，且更具体地说涉及形成所述剪切带的橡胶组合物。

背景技术

非充气轮胎构造的细节和权益描述于例如第6,769,465；6,994,134；7,013,939；和7,201,194号美国专利中。某些非充气轮胎构造提出并入有剪切带，其实施例描述于例如第6,769,465和7,201,194号美国专利中，所述美国专利以引入的方式并入本文中。此类非充气轮胎提供无需依赖于气体充气压力以支撑施加到轮胎的负载的轮胎性能优势。

作为背景，图1提供了并有剪切带110的非充气轮胎100的示例性实施例的横截面图。轮胎100还包含多个张力传递元件，示出为腹板轮辐150，其横向地跨越剪切带110并从剪切带110向内延伸。安装带160安置在腹板轮辐的径向内端处。安装带160将轮胎100锚定到轮毂10。胎面部分105形成于剪切带110的外周并且上面可包含例如凹槽或肋状物。

轮胎100的剪切带110包含剪切层以及粘附到剪切层的径向最内延伸部的最内增强层和粘附到剪切层的径向最外延伸部的最外增强层。增强层的拉伸刚度大于剪切层的剪切刚度，使得剪切带在垂直负载下经历剪切变形。更具体地，如第7,201,194号美国专利中所阐述，当增强层的弹性模量与剪切层的剪切模量(E'_膜/G)的比率(如第7,201,194号美国专利中所表示)相对较低时，剪切带110在负载下的变形近似于均匀带的负载并产生不均一的地面接触压力。或者，当时此比率足够高，剪切带110在负载下的变形基本上是剪切层的剪切变形，而增强层的纵向延伸或压缩很小。如图1所指示，放置在轮胎旋转轴线X上的负载L通过腹板轮辐150中的张力传递到环形带110。环形剪切带110以类似于拱形的方式起作用，并且在轮胎赤道平面中提供足够高的周向压缩刚度和纵向抗弯刚度，以充当负载支撑构件。在负载下，剪切带110通过包含剪切带110的剪切变形的机制在与地面接触的区域CA中变形。利用剪切变形的能力提供了柔性的地面接触区域CA，其起到类似于充气轮胎的作用，且具有类似的有利结果。

除了第7,201,194号美国专利所示的实施例之外，存在可并入有剪切带的若干非充气轮胎构造。例如，第6,769,465号美国专利涉及一种结构支撑弹性轮胎，其在没有内部气压的情况下支撑负载。在示例性实施例中，此非充气轮胎包含地面接触部分和侧壁部分，所述地面接触部分和侧壁部分从胎面部分径向朝内延伸且锚定在胎圈部分中，所述胎圈部分适于在轮胎滚动期间保持固定到车轮。增强环形带安置在胎面部分的径向内侧。此剪切带包含至少一个均匀剪切层、粘附到剪切层的径向朝内延伸部的第一膜和粘附到剪切层的径向朝外延伸部的第二膜。膜中的每一个具有足够大于剪切层的动态剪切模量的纵向拉伸模量，使得当在负载下时，轮胎的地面接触部分通过剪切层中的剪切应变变形为平坦的接触区，同时保持膜的恒定长度。膜的相对位移基本上通过剪切层中的剪切应变发生。第6,769,465号美国专利的发明提供了若干优势，包含例如在没有充气压力的情况下操作的能力以及在一定程度上独立于地面接触压力的情况下灵活地调整轮胎的竖直刚度。

在充气和非充气轮胎的情况下，需要改善轮胎的燃料效率。这种改善可以通过例如减小轮胎的整体尺寸或质量和/或使用轮胎中的较低损耗材料来实现。对于采用具有均匀剪切层的剪切带的非充气轮胎，在进行这种减少时会遇到挑战。举例来说，由于这些材料的剪切模量通常较低，因此使用具有低能量耗散的剪切层材料可能导致所需材料质量的不可接受的偏移增加。

这种改进的实例是2011年12月22日提交的国际申请PCT/US1166793中公开的发明，所述国际申请公开了一种剪切带，其具有定位在整个环形剪切层中的离散增强元件。

因此，可通过例如降低质量和/或滚动阻力和/或改进形成剪切带的材料来改善燃料效率的剪切带将是有益的。可并入到多种非充气轮胎构造中的此剪切带将尤其有用。

发明内容

本发明的特定实施例包含一种环形剪切带和具有环形剪切带的制品，包含非充气轮胎。此类环形剪切带可包含环形剪切层，其由橡胶组合物和沿着多个轴向定向行定位在整个环形剪切层中的多个离散环形增强元件构成。增强元件可以彼此分离预定距离，每个增强元件具有中心点，其中增强元件沿着剪切带的轴向或径向方向交错，使得邻近的轴向定向行的增强元件的中心点被布置成形成斜方形，斜方形的侧边之间具有非正交角度。

环形剪切层的橡胶组合物是基于可交联橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物包括以重量份为单位每100重量份橡胶(phr)在50phr与100phr之间的天然橡胶和在0phr与50phr之间的第二橡胶组分。第二橡胶组分可选自聚丁二烯橡胶、聚丁二烯和苯乙烯的共聚物组成的组，其中共聚物具有不超过5mol％的苯乙烯及其组合。

此类橡胶组合物可进一步包含15phr与40phr之间的增强填充剂，其包括总量为至少5phr但不超过35phr的炭黑，炭黑的总量限于目标表面积在25m²/g与39m²/g之间的第一部分以及在0phr与5phr之间的第二部分，其表面积不在25m²/g与39m²/g之间。还包含硫固化系统。

本文公开的橡胶组合物可包含具有低滞后的物理特性。因此，本文公开的橡胶组合物的特定实施例具有在23℃和80％应变下测量的在0.013与0.025之间的tanδ。

从如附图中所说明的本发明的特定实施例的以下更详细的描述中将显而易见本发明的前述和其它目标、特征和优点，在附图中，相似的参考标号表示本发明的相似部分。

附图说明

图1提供了并入有剪切带的轮胎的示例性实施例的示意性侧视图。

图2提供了并入有本发明的剪切带的轮胎的示例性实施例的透视图。

图3提供了沿着图2中的线3-3截取的图2的轮胎的横截面图。

图4是可与例如图1和2所示的非充气轮胎一起使用的剪切带的示例性实施例的一部分的横截面图(沿着图2的线3-3截取)。

图5是可用于例如图4的剪切带中的本发明的增强元件的例示性定位(例如，交错)的示意性图示。

图6和7提供非交错增强元件的示意性图示。

图8是可与例如图1和2所示的非充气轮胎一起使用的剪切带的示例性实施例的一部分的横截面图。

图9是可用于例如图8的剪切带中的本发明的增强元件的例示性定位(例如，交错)的示意性图示。

具体实施方式

本发明的实施例包含一种适用于非充气轮胎的剪切带，且更确切地说，涉及形成环形剪切带的剪切层的橡胶组合物。如上文所提及，剪切带概念已经用于非充气轮胎的许多不同实施例中，并且在工业中是众所周知的。对本文所提供的剪切带的改进提供了明显改善的滚动阻力，且因此在包含在非充气轮胎中时提供改善的燃料经济性。应注意，非充气轮胎包含被设计为缺气保用轮胎(run-flat tire)的轮胎，即，被设计成在失去充气压力之后行驶一段距离的轮胎。已知具有定位在自身的环形剪切层中的增强元件的交错布置的剪切带，并且其描述在2011年12月22日提交的国际专利申请PCT/US1166793中。

本发明人已确定，本文公开的剪切带是在例如大于70％应变或甚至大于80％的高应变状态下操作。这些剪切带包含环形剪切层，其具有沿着多个轴向定向行定位在整个环形剪切层中的多个离散环形增强元件，如下文更详细地描述。剪切带的这些增强元件支撑负载和环形剪切层，所述环形剪切层由弹性材料制成，主要用于将这些增强件保持在适当位置。并且，设计的结果是，增强架构具有极低的应变能量释放，从而导致裂纹扩展速率缓慢。

其重要性在于，适用于剪切带的环形剪切层的材料可以是目前在轮胎中未发现的材料。换句话说，所述材料可以在例如大于70％应变或大于80％应变的高应变幅度下展现低滞后，但并不与此类弹性体材料的低裂纹扩展速率或粘性和撕裂性质特别相关。

值得注意的是，尽管大多数轮胎设计者寻求在小于50％应变下具有低滞后的材料(根据ASTM D5992-96在23℃下通过其tanδ测量)，但在本文公开的实施例中，优选在大约70％至80％应变下具有低迟滞的材料，这是因为剪切层在所述应变状态下进行操作。在较低应变下可具有合理tanδ的材料在较高应变下具有增大的tanδ。因此，适用于剪切层的材料是还包含在大约80％应变下具有低滞后性的那些材料。

因此，本文公开的剪切层的特定实施例是橡胶组合物，其在硫化之前包含50phr与100phr之间的天然橡胶和0phr与50phr之间的第二橡胶组分，所述第二橡胶组分可选自例如聚丁二烯橡胶、聚丁二烯和苯乙烯的共聚物，但所述共聚物具有不超过5mol％的苯乙烯或此类橡胶组分的组合。

另外，此类实施例用低含量的增强填充剂增强，所述含量例如在20phr与40phr之间，表面积在25m²/g与39m²/g之间的炭黑的含量可不超过35phr。这使材料的滞后保持在超低水平，但包含足够的增强以提供对于不同实施例可能优选的内聚力和断裂应变性质。

如上文所提及，本文公开的剪切带使用定位在弹性材料的剪切层内的交错增强元件。可使用多种配置来产生增强元件的交错定位。出于描述本发明的目的，现在将详细参考本发明的实施例和/或方法，其一个或多个实例示于图式中或用图式说明。每个实例是为了解释本发明而非限制本发明而提供。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。举例来说，说明或描述为一个实施例的部分的特征或步骤可与另一个实施例或步骤一起使用以产生又一实施例或方法。因此，希望本发明涵盖这类修改和变化，所述修改和变化处于所附权利要求书以及其等同物的范围内。

以下术语针对本公开如下定义：

图中的“轴向方向”或字母“A”是指平行于例如剪切带、轮胎和/或车轮在其沿着道路表面行进时的旋转轴线的方向。

图中的“径向方向”或字母“R”是指与轴向方向正交且在与从轴向方向正交延伸的任何半径相同的方向上延伸的方向。

“赤道平面”意指垂直于旋转轴而通过且平分剪切带和/或车轮结构的平面。

“交错”是指剪切带的离散增强件或增强元件布置在剪切层内的方式，如将参考附图进一步描述的。在增强元件沿着轴向方向交错的情况下，在邻近的轴向定向行中的增强元件的中心点之间延伸的假想线将形成斜方形或水平菱形，斜方形的侧边之间具有非正交角度。在这种交错的水平菱形配置中，邻近的轴向定向行的增强元件相比于同一轴向定向行内的增强元件更靠近在一起。在增强元件沿着径向方向交错的情况下，在邻近的轴向定向行中的增强元件的中心点之间延伸的假想线将形成斜方形或垂直菱形，斜方形的侧边之间具有非正交角度。在这种交错的垂直菱形配置中，沿着同一轴向定向行的增强元件相比于非邻近的轴向定向行中的增强元件更靠近在一起。如本领域技术人员使用本文公开的教示将理解，在轮胎制造期间，由于例如材料在制造过程期间的移动，增强元件可能无法完美地定位成垂直或水平菱形的形状。因而，可能发生菱形配置的增强元件的略微位移。

如本文所用，“phr”是“以重量计每一百份橡胶中的份数”并且为本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中所述组分的重量份。

如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在其组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此是“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物为基于或包含可交联橡胶组合物的成分。

示例性非充气轮胎的架构。图2提供了可以并入有本发明的剪切带的非充气轮胎201的示例性实施例。图3提供了沿着图2中的线3-3截取的轮胎201的横截面图。如图2和3所示的轮胎201具有环形剪切带205和多个张力传递元件，示出为腹板轮辐220，其横向地跨越带205并从带205向内延伸到腹板轮辐220的径向内端处的安装带225。安装带225用孔235将轮胎201锚定到轮毂230以供安装。轮胎201可安装到轮毂230上或可与轮毂230一体地构造。

胎面部分210形成在带205的外周处。胎面部分210可以是接合在如图2所示的带205上的额外橡胶层，例如以便提供与用以构造带205的材料不同的牵引力和磨损性质。替代地，胎面部分210可形成为柔性带205的外表面的部分。在又另一替代方案中，带205可围封在与胎面部分210连接的一种或多种橡胶材料内。胎面特征可形成于胎面部分210中且可包含例如块215和凹槽240。

如所提及，图2和3的示例性实施例中的腹板轮辐220横向地跨越车轮201延伸，如本文所用，这意味着腹板轮辐220从车轮201的一侧到另一侧延伸并且可与旋转轴线对准，或可倾斜于轮轴。此外，“向内延伸”意味着腹板轮辐220在带205与安装带225之间延伸，并且可以处于径向于轮轴的平面中或者可以倾斜于径向平面。另外，如图2所示，腹板轮辐220可以实际上包含与径向平面成不同角度的轮辐。可以使用各种形状和图案，例如，如第7,013,939和WO 2008/118983号美国专利中所示。因此，如本领域的普通技术人员将理解，本发明不限于图中所示的径向轮辐，因为可以使用其它形状和定向以及与所示相比不同数量的腹板轮辐。

环形剪切带205支撑车轮201上的负载并弹性变形以顺应道路(或其它支撑表面)，从而提供牵引力、舒适性和操纵能力。更确切地说，如第7,013,939号美国专利中所描述，当负载L通过轮毂230放置在车轮201上时，带205顺应地起作用，这是因为它弯曲并以其它方式变形以进行地面接触(本申请的图3中的箭头G)并形成接触面，所述接触面是车轮201在这种负载下与地面接触的部分。未与地面接触的带205的部分以类似于拱形物的方式起作用，且在赤道平面中提供足够高的周向压缩刚度和纵向抗弯刚度以充当负载支撑部件。

车轮201上从车辆(未示出)传递到轮毂230的负载基本上由附接到带205的负载支撑部分(由图1中的箭头K指示)的腹板轮辐220悬挂(例如，如由图3的箭头T所示的拉伸力)。由于负载，地面接触区中的腹板轮辐220不会经历拉伸负载，并且，例如在某些示例性实施例中，轮辐220可甚至在负载下在地面接触区上方变形。当然，随着车轮201旋转，充当拱形物的柔性带205的特定部分不断地改变；然而，拱形物的概念适用于理解负载支撑机构。带205的弯曲量且因此接触面的尺寸与负载成比例。带205在负载下弹性弯曲的能力提供了类似于充气轮胎的地面接触区域而起作用的柔性地面接触区域，且具有类似的有利结果。

仍参考图2和3，腹板轮辐220基本上是片状元件，在径向方向上具有长度H，在轴向方向上的宽度W通常对应于柔性带205的轴向宽度，但是可以使用其它宽度W，包含沿着径向方向变化的宽度W。腹板轮辐220还具有通常远小于长度H或宽度W的厚度(即，垂直于长度H和宽度W的尺寸)，这允许腹板轮辐在压缩下变形或弯曲。较薄的腹板轮辐在通过接触区域时会弯曲，而基本上没有压缩阻力，也就是说，不会对承重件供应压缩力或仅供应微不足道的压缩力。随着腹板轮辐220的厚度增加，腹板轮辐可以在地面接触区域中提供一定的压缩负载承载力。然而，整个腹板轮辐220的主导负载传递动作受张力作用(图3中的箭头T)。可以选择特定的腹板轮辐厚度K，以满足车辆或应用的特定要求。

如图2和3中所见，优选地，腹板轮辐220相对于跨越轴向方向A的柔性带205定向。因此，腹板轮辐220中的张力跨越带205分布以支撑负载。作为实例，腹板轮辐220可由具有约10到100MPa的拉伸模量的弹性材料形成。需要时还可增强腹板轮辐220。

对于图2和3的示例性实施例，腹板轮辐220通过径向内部安装带225互连，所述径向内部安装带围绕轮毂230以将轮胎201安装到轮毂230。取决于构造材料和制造过程，轮毂230、安装带225、环形带205和腹板轮辐220可模制为单个单元。替代地，此类组件中的一个或多个可单独地形成且接着通过例如胶粘剂或模制附接到彼此。另外，也可包含其它组件。举例来说，接口带可用以在其径向外端处连接腹板轮辐220，且接着接口带将连接到带205。

根据另一实施例，腹板轮辐220可例如通过在每个腹板轮辐220的内端上提供接合轮毂230中的狭槽的放大部分或通过附接邻近腹板轮辐220以在轮毂230中形成的卡钩或条柱处形成环圈来机械地附接到轮毂230。通过具备具有高有效拉伸刚度但极低压缩刚度的腹板轮辐220来获得基本上完全的拉伸负载支撑。为了促进在特定方向上的弯曲，可使腹板轮辐220弯曲。替代地，可模制具有曲度的腹板轮辐220且可在冷却期间通过热收缩拉直腹板轮辐220，以提供在特定方向上的弯曲倾向。

腹板轮辐220应抵抗例如在将转矩施加到车轮201时环形带205与轮毂230之间的扭转。另外，腹板轮辐220应抵抗在例如转动或回转时的侧向偏转。如将理解，处于径向-轴向平面中，即与径向和轴向方向两者对准的腹板轮辐220将具有对轴向导引力的高阻力，但确切地说如果在径向方向R上伸长，则所述腹板轮辐可在周向方向C上具有相对低的转矩阻力。

对于例如产生相对低转矩的那些某些车辆和应用，具有与径向方向R对准的相对短轮辐220的腹板轮辐包装将为合适的。对于预期高扭矩的应用，例如美国专利7,013,939的图5到8所示的布置中的一个可能更合适。在其中所示的变型中，提供腹板轮辐的定向，所述腹板轮辐包含在径向和周向方向两者上的抗力组件，由此增加对转矩的阻力，同时保持径向和侧向抗力组件。定向的角度可根据所使用的腹板轮辐的数量和邻近腹板轮辐之间的间隔来选择。还可使用其它替代布置。

应理解，本发明不限于如图2所示的轮胎201，并且替代地，可采用多种配置。例如，轮胎201可以构造有并入到橡胶层中的剪切带，使得例如侧壁覆盖剪切带的轴向最外侧。

剪切带。如图4的部分横截面图中更确切地示出，环形剪切带205包含定位在由弹性材料构成的环形剪切层255内的多个离散增强元件250。增强元件250沿着例如行260、265和270的轴向定向行定位。对于图4的示例性实施例，增强元件250沿着径向方向R交错。

更具体来说，现在参考图5所示的示意性图示，增强元件250被布置成使得在位于邻近轴向定向行260、265和270中的增强元件250的中心点之间延伸的假想线L(以虚线展示)将形成斜方形或垂直菱形251，在所述斜方形的某些侧边L之间具有钝角α。另外，沿着同一轴向定向行的增强元件250(例如行265中的增强元件)相比于非邻近轴向定向行中的增强元件(例如相对于行270在行260中的增强元件)将更靠近在一起。

为清楚起见，图6和7示出了在本申请的含义内并不“交错”的增强元件250的定位。在图6和7的实例中，增强元件250的中心分别沿着斜方形252或253定位。然而，如在这些实例中使用的角度α为90度，并且增强元件250都相等地间隔开，无论是沿着相同还是不同的轴向定向行275、280和285。

图8提供了剪切带205的另一示例性实施例的部分横截面图。同样，环形剪切带205包含定位在由弹性材料构成的环形剪切层255内的多个离散增强元件250。增强元件250沿着例如行290、295、300、305和310的轴向定向行定位。对于图8的示例性实施例，增强元件250沿着轴向方向A交错。

更具体来说，现在参考图9所示的示意性图示，增强元件250被布置成使得在位于邻近轴向定向行290、295、300、305和310中的增强元件250的中心点之间延伸的假想线L(以虚线展示)将形成斜方形或水平菱形254，在斜方形254的某些侧边L之间具有锐角α。另外，沿着邻近轴向定向行的增强元件250(例如相对于行295在行290中或相对于行300在行295中的增强元件)相比于沿着同一轴向定向行定位的增强元件(例如在行290或行295中的增强元件250)将更靠近在一起。

返回到图4和5的交错垂直菱形配置，增强元件250各自具有如所示的标称直径Φ。在本发明的某些示例性实施例中，沿着轴向定向行(例如行265)定位的增强元件250之间的间隔ws在约Φ/2到约Φ/10的范围内，或为约Φ/4。另外，在本发明的某些示例性实施例中，定位在邻近轴向定向行(例如行260和265或行265和270)中的增强元件250之间的间隔在约Φ/2到约Φ/10的范围内，或为约Φ/4。

返回到图8和9的交错水平菱形配置，增强元件250同样各自具有如所示的标称直径Φ。增强元件250彼此分离预定距离ws。在本发明的某些示例性实施例中，定位在邻近轴向定向行(例如行290和295或行295和300)中的增强元件250之间的间隔ws在约Φ/2到约Φ/10的范围内，或为约Φ/4。另外，在本发明的某些示例性实施例中，定位在非邻近轴向定向行(例如行290和300或行295和305)中的增强元件250之间的间隔在约Φ/2到约Φ/10的范围内，或为约Φ/4。

增强元件250可由多种材料构成。例如，增强元件255可以由金属缆线或由例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或尼龙等聚合单丝构成的缆线构成。作为额外实例，增强元件250可以由具有单丝外观的细长复合元件构成，所述复合元件由基本上对称的技术纤维制成，所述纤维具有很长的长度并且浸渍在初始延伸模量为至少2.3GPa的热固性树脂中，其中所述纤维均彼此平行。在此实施例中，细长复合元件将以弹性方式变形直至至少等于2％的压缩应变。如本文中所使用，弹性变形意指当释放应力时，材料将大致回到其原始状态。当细长复合元件在弯曲中变形时，其压缩断裂应力将大于延伸断裂应力，所有这些都阐述在例如第7,032,637号美国专利中，所述美国专利以引入的方式并入本文中。作为实例，纤维可以由玻璃、具有低杨氏模量的某些碳纤维及其组合构成。优选地，热固性树脂具有大于130℃的玻璃化转变温度T_g。有利地，热固性树脂的初始延伸模数为至少3GPa。增强元件250还可由PET和此类细长复合元件的组合构成。

另外，增强元件255可以由中空管构成，所述中空管由例如PET或尼龙等刚性聚合物制成。也可使用其它材料。在本发明的某些示例性实施例中，优选地，增强元件250各自具有在约ND/200到约ND/1000的范围内的标称直径Φ，其中ND是剪切带205的标称直径(参见图3)。

剪切层。如上文所提及，本文公开的剪切带在高应变状态下操作，并且已经确定用于剪切层中的材料的选择对滚动阻力具有显著影响。由于材料不是负载支撑的，并且由于剪切层的设计，抗裂纹扩展性不是特别重要，因此可以考虑通常不适用于轮胎的不同材料性质，以及因此考虑不同材料。

本文公开的实施例的剪切带和剪切层适用于许多不同的非充气轮胎布置，并且对具有如上文所描述的剪切带的非充气轮胎的实例的描述并不意图限制将受益于本文公开的剪切带用途的非充气轮胎的设计。

由于剪切带在高应变状态下操作，优选地，高应变下的滞后尽可能低，使得可以降低滚动阻力。由于剪切层不提供支撑而是主要将增强件保持在适当位置，因此抗裂纹扩展性质、撕裂性质和内聚力不如它们通常在轮胎中那样重要，因此可以放松那些性能以提供橡胶组合物的最低可能的滞后性。

用于剪切层的优选材料是橡胶组合物。本文公开的适用于剪切层的橡胶组合物的特定实施例包含二烯橡胶，其至少部分地由含量大于50mol％的共轭二烯单体产生。适用于剪切层的此类二烯弹性体包含例如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)以及聚丁二烯橡胶和苯乙烯的共聚物(SBR)。这些二烯橡胶的用途尤其适用于获得剪切层所需的超低滞后。对于特定实施例，SBR共聚物限于具有不超过5mol％的结合苯乙烯，这是因为更高的量可能使橡胶组合物的滞后不希望地增大。然而，当SBR用可以与二氧化硅增强填充剂相互作用的部分官能化时，结合苯乙烯的含量可以更高，例如在1mol％与35mol％之间，或者在1mol％与30mol％之间，或在1mol％与20mol％结合苯乙烯含量之间。在特定实施例中，更高的结合苯乙烯含量，即高于30mol％，并不适用。官能化橡胶，即附有活性部分的那些橡胶，在工业中是众所周知的，并且此类橡胶可通过将这些活性部分沿着聚合物的分支或在聚合物的分支末端连接到聚合物主链来官能化。与二氧化硅填充剂相互作用的合适的官能化部分包含例如硅烷醇基，聚硅氧烷基，烷氧基硅烷基和氨基。

至少对于本文公开的实施例中的一些来说，这些橡胶可以具有任何微结构，此类微结构随所用聚合条件、尤其存在或不存在改性剂和/或随机化剂和所用改性剂和/或随机化剂的量而变化。弹性体可以是例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并且可以在分散液或溶液中制备；其可以是偶合和/或星形的或者用偶合剂和/或星形剂或官能化剂官能化。

如针对以上官能化SBR所提及，官能化橡胶，即附有活性部分的那些橡胶，在工业中是众所周知的。弹性体的主链或分支端部可通过将这些活性部分连接到链的端部或聚合物的主链或中链来官能化。在本文公开的橡胶组合物中使用的橡胶中的任一种可任选地包含官能部分。可以包含有二烯弹性体的示例性官能化剂包含但不限于金属卤化物、类金属卤化物、烷氧硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸盐金属络合物、烷基酯羧酸盐金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯和亚胺，所述这些官能化剂都是本领域中众所周知的。特定实施例可包含官能化二烯弹性体，而其它实施例可受限于不包含官能化弹性体。

本文公开的橡胶组合物的特定实施例可包含在50phr与100phr之间的天然橡胶，或者在60phr与100phr之间，在75phr与100phr之间或在85phr与100phr之间的天然橡胶。特定实施例可限于100phr的天然橡胶。如果包含较少的天然橡胶，则可能无法实现固化橡胶组合物的目标超低滞后。如果包含更大量的聚丁二烯，则橡胶组合物的内聚性质不合适，即，断裂应变相比于剪切层操作的应变状态不足够大。

除了天然橡胶之外，橡胶组合物还可包含0phr与50phr之间的第二橡胶组分，其选自结合苯乙烯的含量不超过5mol％或者不超过3mol％的聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物的群组。特定实施例可限于0phr的第二橡胶组分或者0phr的SBR共聚物。仅包含这些橡胶组分可有助于确保所公开的橡胶组合物可达到超低滞后目标。如上所述，当SBR用与二氧化硅增强填充剂相互作用的部分官能化时，本文公开的至少部分地用二氧化硅填充剂增强的橡胶组合物的实施例可进一步包含0phr与20phr之间的官能化SBR组分，或者0phr与15phr之间或0phr与10phr之间的官能化SBR。在特定实施例中，此类官能化SBR的量限于0phr。

除了橡胶组分以外，本文公开的橡胶组合物还进一步包含增强填充剂。增强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改进其拉伸强度和其刚度。在工业中众所周知的增强填充剂包含例如炭黑和二氧化硅。

适用于本文公开的橡胶组合物的炭黑非常有限，这是因为其它炭黑可能无法提供与其它所需性质一起定为目标的超低滞后性质。在特定实施例中，炭黑受限于目标表面积在25m²/g与39m²/g之间或者在32m²/g与39m²/g之间的那些炭黑，如根据ASTM D6556所测量。根据ASTM D1765炭黑标准分类，表面积在25m²/g与32m²/g之间的那些炭黑被分类为第7组，并且表面积在33m²/g与39m²/g之间的那些炭黑被分类为第6组。此类第6组炭黑的实例包含N630、N650、N660、N683，并且此类第7组炭黑的实例包含N754、N762、N765、N772和N787。在特定实施例中可包含超出这些所需范围的少量炭黑，但在其它实施例中，表面积超出这些目标表面积范围的炭黑将为不可接受的。

二氧化硅是另一种合适的增强填充剂，并且是无机填充剂。二氧化硅可采取多种适用形式，包含例如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它合适形式以及其混合物。此类二氧化硅可以是烟雾状、沉淀和/或可高度分散的二氧化硅(被称为“HD”二氧化硅)。

适用的二氧化硅是表面积在25m²/g与39m²/g之间或者在29m²/g与39m²/g之间或在30m²/g与35m²/g之间的二氧化硅。适用的二氧化硅的实例可包含例如可从PPG购得的硅烯732D(粉末形式，表面积为35m²/g)和可从赢创(Evonik)购得的超硅880(粉末形式，35m²/g)。根据ASTM D1993测定二氧化硅填充剂的表面积。这些适用的二氧化硅通常呈粉末形式。

为了获得橡胶组合物的所需物理性质，增强填充剂的负载量较低。如果负载量变得过高，则无法实现超低滞后目标，并且如果负载量过低，则橡胶组合物的增强不足以将其保持在一起并将剪切带增强件保持在适当位置。

因此，橡胶组合物可包含15phr与40phr之间或20phr与40phr之间的增强填充剂，但限于含有不超过35phr的总炭黑，或者小于30phr、不超过27phr、不超过20phr、不超过10phr或不超过5phr的炭黑。炭黑的总量包含在目标表面积内(在25m²/g与39m²/g之间或者在32m²/g与39m²/g之间)的量以及可以超出此目标表面积的任何较少量。这种少量限制在0phr与5phr之间或者0phr与3phr之间。确切地说，对于合适的炭黑，有0phr的炭黑超出目标表面积。

增强填充剂可以是炭黑或炭黑和二氧化硅的组合。在特定实施例中，增强填充剂可仅限于炭黑。

在仅包含炭黑的橡胶组合物的实施例中，包含在橡胶组合物中的炭黑的量可以在15phr与35phr之间，或者小于30phr，在15与小于30phr之间，在17phr与35phr之间或在17phr与小于30phr之间，在20phr与35phr之间，在20phr与27phr之间或在20phr与小于30phr之间。

在包含二氧化硅和炭黑的组合的那些实施例中，填充剂的总量不超过40phr并且炭黑的量为至少5phr，其余部分是二氧化硅。炭黑与二氧化硅的重量比不受特定限制，但可以例如在1:7与7:1之间或者在1:5与5:1之间，在1:3与3:1之间或在1:2与2:1之间。也就是说，炭黑的量可以大约在增强填充剂总量的12wt％与88wt％之间，或者在增强填充剂总量的17wt％与83wt％之间，25wt％与75wt％之间或33wt％与66wt％之间。

对于包含二氧化硅作为增强填充剂的那些实施例，可包含二氧化硅偶合剂。此类偶合剂是众所周知的，并且至少是双功能的，以在无机增强填充剂和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接。此类偶合剂的实例包含双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。偶合剂的特别众所周知的实例包含3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)和3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。

为了获得具有本文公开的剪切带的轮胎的最佳滚动阻力，剪切层由上述橡胶组合物制成，以提供超低滞后以及足够刚度和橡胶内聚力以将剪切带增强件保持在适当位置。因此，橡胶组合物的特定实施例具有以下一组物理性质：如在23℃和80％应变下测量的通过tanδ测定的在0.013与0.025之间或者在0.013与0.022之间的超低滞后；在23℃和80％应变下测量的为至少1.30MPa或者在1.30MPa与1.80MPa之间的剪切模量G*；和大于80％或者在80％与350％之间，在80％与200％之间，在100％与350％之间或在100％与200％之间的断裂应变。

除了上述橡胶组分和增强填充剂之外，本文所公开的橡胶组合物可进一步包含固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包含游离硫，并且可以进一步包含例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。合适的游离硫包含例如粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包含的游离硫的量不受限制，并且范围可以介于例如0.5phr与10phr之间，或者介于0.5phr与5phr之间或介于0.5phr与3phr之间。特定实施例可以不包含添加在固化系统中的游离硫，而代替地包含硫供体。特定实施例特别排除了过氧化物固化系统，因此固化系统不包含过氧化物。

促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且用于改进经固化橡胶组合物的性质。本发明的特定实施例包含一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包含正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改进固化橡胶组合物的性质，并且特定实施例包含添加第二促进剂。

如本领域中已知，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可包含例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包含6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间或者1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr与5phr之间的量添加。

应注意，由于本文公开的橡胶组合物的刚性和内聚性相对较低，因此橡胶组合物的特定实施例不包含塑化剂，所述塑化剂包含油和/或树脂。

作为本发明实施例的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域的一般技术人员已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产：在高温下的热机械工作的第一阶段，接着在较低温度下的机械工作的第二阶段。

第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在适合的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行，直到在施加于混合物上的机械操作和高剪切力的作用下达到通常在120℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。

在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此精加工阶段由在合适的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(典型地在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止过早硫化。

应注意，前文包含对本发明的特定实施例的详细参考，其通过解释本发明来提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例以产生另外第三个实施例。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的性质如下文所述进行评估，并且这些方法适合于测量本发明所要求的性质。

基于ASTM标准D412在23℃温度下在10％(MA10)、100％(MA100)和300％(MA300)下测量哑铃试样的延伸模量(MPa)。测量在第二延伸中进行；即在调节周期之后进行。基于试样的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。

伸长性质测量为断裂伸长率(％)和相应的伸长应力(MPa)，其根据ASTM标准D412在23℃下对ASTM C试样进行测量。

在23℃下在Metravib VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的动态性质。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个的厚度为2mm)的响应记录为使其在10Hz的频率下在23℃的控制温度下经受交替单一正弦剪切应力。在0.05％到90％且接着90％到0.05％的变形幅度下实现扫描(返回循环)。损耗角tanδ的正切值在向外循环期间在其最大值、50％应变和80％应变下测定。在向外循环期间在80％应变下测定复数剪切模量G*。

实例1

使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。构成橡胶组合物的每种组分的量按以重量计每一百份橡胶中的份数(phr)提供。

炭黑是N650，表面积为35m²/g。二氧化硅是Silene 732D，一种表面积为35m²/g的来自PPG的粉末。CTP是N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，一种用于硫固化弹性体的缓凝剂。

固化包装包含硫、促进剂、硬脂酸和氧化锌。

橡胶调配物为通过在Banbury混合器中混合表1中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与170℃之间的温度来制备的。促进剂和硫在第二阶段中添加到碾磨机上。在150℃下实现硫化15分钟。然后测试调配物以测量其性质，其结果显示于表1中。

表1-橡胶调配物

可以注意到，在许多调配物中，50％应变下的tanδ较低，但对于感兴趣的调配物，80％应变下的tanδ更重要。

应注意，F1到F5在80％下都具有足够的低滞后。然而，当观察包含N770炭黑的F5时，滞后为0.0240，显著高于使用N650炭黑的情况。具有40phr炭黑的调配物W1和C1在80％下分别提供高滞后0.034和0.0291。应注意，具有100phr BR的C2提供极低的断裂应变，即使在40phr的炭黑下也有77％。

如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它元件的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包含未规定的其它元件的部分开放群组，只要那些其它元件并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包含相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。

Claims (26)

1.一种环形剪切带，其限定轴向、径向和周向方向，所述环形剪切带包括：

环形剪切层，其由橡胶组合物构成；

多个离散环形增强元件，其沿着多个轴向定向行定位在整个所述环形剪切层中，所述增强元件彼此分离预定距离，每个增强元件具有中心点，其中所述增强元件沿着所述剪切带的所述轴向或径向方向交错，使得邻近的轴向定向行的增强元件的中心点被布置成形成斜方形，所述斜方形的侧边之间具有非正交角度，其中所述橡胶组合物是基于可交联橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物包括以重量份为单位每100重量份橡胶(phr)：

在50phr与100phr之间的天然橡胶；

在0phr与50phr之间的第二橡胶组分，所述第二橡胶组分选自聚丁二烯橡胶、聚丁二烯和苯乙烯的共聚物组成的组，其中所述共聚物具有不超过5mol％的苯乙烯及其组合；

在15phr与40phr之间的增强填充剂，其包括总量为至少5phr但不超过35phr的炭黑，所述炭黑的所述总量限于目标表面积在25m²/g与39m²/g之间的第一部分以及在0phr与5phr之间的第二部分，其表面积不在25m²/g与39m²/g之间；和

硫固化系统。

2.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂在20phr与40phr之间。

3.根据权利要求1或2所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂包含所述总量小于30phr的所述炭黑。

4.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述炭黑的所述第一部分的所述目标表面积在32m²/g与39m²/g之间。

5.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述橡胶组合物包含0phr的炭黑的所述第二部分。

6.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述橡胶组合物包含100phr的天然橡胶。

7.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂选自由以下组成的组：所述炭黑，以及所述炭黑和二氧化硅的组合。

8.根据权利要求7所述的环形剪切带，其中所述二氧化硅的表面积在25m²/g与39m²/g之间。

9.根据权利要求8所述的环形剪切带，其中所述二氧化硅的所述表面积在29m²/g与39m²/g之间。

10.根据权利要求7所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂包含所述二氧化硅，所述可交联橡胶组合物进一步包括在0phr与20phr之间的第三橡胶组分，所述第三橡胶组分是具有在1mol％与35mol％之间的苯乙烯的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物用能够与二氧化硅增强填充剂结合的部分官能化。

11.根据权利要求7所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂是所述炭黑。

12.根据权利要求11所述的环形剪切带，其中所述增强填充剂包括不超过25phr的所述炭黑。

13.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述橡胶组合物具有在23℃和80％应变下测量的在0.013与0.025之间的tanδ、在23℃和80％应变下测量的为至少1.30MPa的剪切模量G*，和大于80％的断裂应变。

14.根据权利要求13所述的环形剪切带，其中所述tanδ在0.013与0.022之间。

15.根据权利要求13或14所述的环形剪切带，其中所述剪切模量G*在1.30MPa与1.80MPa之间。

16.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述增强元件沿着所述轴向方向交错。

17.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述增强元件沿着所述径向方向交错。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的环形剪切带，其中所述增强元件各自具有标称直径Φ，并且其中所述增强元件的邻近轴向定向行彼此分离预定距离w_s，所述预定距离在Φ/2到Φ/10的范围内，或为Φ/4。

19.根据权利要求18所述的环形剪切带，其中所述增强元件的邻近轴向定向行分离所述预定距离w_s。

20.根据权利要求16所述的环形剪切带，其中所述增强元件各自具有标称直径Φ，并且其中所述增强元件的非邻近轴向定向行彼此分离预定距离w_s，所述预定距离在Φ/2到Φ/10的范围内，或为Φ/4。

21.根据权利要求17所述的环形剪切带，其中沿着轴向定向行的所述增强元件分离预定距离w_s，所述预定距离在Φ/2到Φ/10的范围内，或为Φ/4。

22.根据权利要求16所述的环形剪切带，其中所述增强元件各自具有标称直径Φ，其中所述增强元件的非邻近轴向定向行彼此分离约Φ/4的预定距离w_s，并且其中所述增强元件的邻近轴向定向行彼此分离约Φ/4的预定距离w_s。

23.根据权利要求17所述的环形剪切带，其中所述增强元件各自具有标称直径Φ，其中所述增强元件的邻近轴向定向行彼此分离约Φ/4的预定距离w_s，并且其中沿着所述增强元件的轴向定向行的邻近增强元件彼此分离约Φ/4的预定距离w_s。

24.根据权利要求16或17所述的环形剪切带，所述剪切带具有标称直径ND，并且其中所述增强元件各自具有在约ND/200到约ND/1000的范围内的标称直径Φ。

25.根据权利要求1所述的环形剪切带，其中所述增强元件包括金属、尼龙、PET或浸渍在热固性树脂中的玻璃纤维。

26.一种非充气车轮，其包括根据前述权利要求中任一项所述的环形剪切带。

Images