CN110168046B - 测定聚合物的阴离子电荷密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种根据以下步骤测定样本中存在的至少一种聚合物的阴离子电荷密度的方法：‑使存在于样本中的至少一种聚合物与包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液接触，并使其能够与所述显影剂溶液相互作用，‑在激发波长λexc下激发样本，并通过时间分辨光致发光在发射波长λem处检测源自已经与所述至少一种聚合物相互作用的镧系元素(III)离子的信号，和‑使用在发射波长λem处检测到的信号来测定所述样本的至少一种聚合物的阴离子电荷密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定聚合物的阴离子电荷密度的方法。更准确地说，本发明涉及一种采用时间分辨光致发光测定存在于样本中的聚合物的阴离子电荷密度的方法。
背景技术
阴离子聚合物用于各种领域，例如水处理、污泥处理和强化采油和气。在这些不同的领域中，知道聚合物的特性，特别是它们的阴离子电荷密度是重要的。例如，在强化采油的领域中，聚合物由于压力、温度和地下地层中的化学环境的影响而降解。在井出口处，由于这些降解，聚合物的阴离子电荷密度是未知的。
目前使用各种分析技术来测定聚合物的阴离子电荷密度。技术的实例包括电导率滴定、氮含量、电位滴定、13C NMR光谱法、红外光谱法、UV光谱法、热重分析和量热法。
然而，这些方法是相当有限的，因为在很大程度上，相对纯的样本是必需的，这需要复杂的纯化步骤。此外，这些方法需要知道样本的聚合物浓度，所述聚合物浓度不总是已知的，难以测量，并且通常取决于阴离子电荷密度。
因此，需要一种简单且实用的方法来测定样本中聚合物的阴离子电荷密度，而不需要知道聚合物的浓度。
发明内容
本发明的目的是一种测定存在于样本中的至少一种聚合物的阴离子电荷密度的方法。此方法包含以下步骤：
-任选地，前处理样本，
-使存在于样本中的至少一种聚合物与包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液接触，并使其能够与所述显影剂溶液相互作用，
-在激发波长λexc下激发样本，并通过时间分辨光致发光在发射波长λem处检测源自已经与所述至少一种聚合物相互作用的镧系元素(III)离子的信号，和
-使用在发射波长λem处检测到的信号来测定所述样本中的至少一种聚合物的阴离子电荷密度。
本发明的方法可用于测定存在于来自地下地层(如油井或气井)、水或污泥处理工艺、化妆品、洗涤剂、造纸和/或采矿业的样本中的聚合物的阴离子电荷密度。优选地，本发明的方法用于测定存在于来自地下地层(特别是油井或气井)的样本中的聚合物的阴离子电荷密度。样本有利地取自生产井，特别是来自采油或采气过程的产出水。阴离子电荷密度的测定提供了关于聚合物在地下地层中所经受的降解的信息。另外，如果再注入产出水，为了最佳地再调整溶液的阴离子电荷密度，知道阴离子电荷密度是重要的。
以完全令人惊讶的方式发现，通过使用本发明的方法，由聚合物和包含镧系元素离子的显影剂溶液之间的相互作用的产物通过时间分辨光致发光所获得的信号，与存在于样本中的聚合物的阴离子电荷密度精确相关。
根据本发明，优选采用的时间分辨光致发光测量是时间分辨荧光测量。
此方法具有完全不依赖于聚合物分子量的优点。因此，此方法完美地适合于分子量为1000g/mol与35百万g/mol之间的聚合物。除非另外说明，聚合物的“分子量”是指重均分子量。
根据本发明，所述聚合物可以是来自多糖类的天然聚合物，如淀粉、瓜尔胶、纤维素、葡聚糖或黄原胶。根据本发明，所述聚合物也可以是缩聚物。有利地，所述样本包含至少一种具有一个或多个阴离子电荷的聚合物。有利地，所述样本中的所有聚合物包括一个或多个阴离子电荷。
所述聚合物可以是由至少两种或更多种单体制成的共聚物。
根据本发明，所述聚合物可以具有线性、支化的、交联的、星形或梳形结构。
根据本发明，通过至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体(A)以及任选的至少一种阳离子单体或两性离子单体的共聚反应可以获得所述聚合物。
所述阴离子单体可以选自一个大组。有利地，其是水溶性单体，即在常规聚合条件下可溶于水的单体。这些单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团。它们可以含有羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其它阴离子带电基团。所述阴离子单体可以是酸的形式或碱土金属或碱金属盐的形式。合适的单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，具有例如磺酸型或膦酸型的官能团的强酸型单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸或苯乙烯磺酸)，和其水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
根据一个特别的实施方案，所述聚合物有利地包含相对于单体的总摩尔数在1mol％与99mol％之间，优选在3mol％与80mol％之间，更优选在5mol％与50mol％之间的阴离子单体。
所述单体(A)可以是非离子单体，所述非离子单体特别地可以选自包含水溶性乙烯基单体的一类，并且特别是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-咪唑和双丙酮丙烯酰胺。
所述非离子单体也可以选自具有下式的单体：
D-Z-D’
其中：
-D是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基型的可聚合不饱和化学官能团；
-D’代表氢或烷基(优选C1-C22)或芳基(优选C1-C22)；
-Z具有以下结构：-(OE)w-(OP)x-(OBu)z-其中：
·OE、OP、OBu分别指环氧乙烷基(-CH2-CH2-O-)、环氧丙烷基(-CH2-CH2-CH2-O-)、环氧丁烷基(-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)。
·不同OE和/或OP和/或OBu单元之间的排列可以是统计的、交替的、梯度的或嵌段的。
·w、x和z是0与150之间的整数，并且w+x+z≠0。
根据一个特别的实施方案，所述聚合物有利地包含相对于单体的总摩尔数在1mol％与99.9mol％之间，优选在40mol％与95mol％之间，更优选在60mol％与90mol％之间的非离子单体。
所述阳离子单体可以属于具有季胺或铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯、烯丙基或马来酸型。特别地且以非限制性的方式，可以提及季铵化的或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。可以使用文献FR2 868 783中记载的衍生自丙烯酰胺并带有疏水链的阳离子单体。
根据一个特别的实施方案，所述聚合物有利地包含相对于单体的总摩尔数在1mol％与30mol％之间，优选在2mol％与20mol％之间，更优选在5mol％与15mol％之间的阳离子单体。
根据本发明，所述显影剂溶液包括镧系元素(III)离子。所述镧系元素(III)离子有利地选自铕、铽、钐或镝离子。优选所述镧系元素(III)离子是铕或铽离子。在所述显影剂溶液中，镧系元素(III)可以是镧系元素盐，例如镧系元素卤化物，如氯化铕。
根据一个特别的实施方案，所述显影剂溶液可以包含一种或多种缓冲溶液以提高所分析的样本的信噪比。可使用的缓冲剂的实例包括磺酸衍生物，例如HEPES(2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙磺酸，pKa 7.48)、PIPES(1,4-哌嗪二乙磺酸，pKa 6.76)、MOPS(3-吗啉代丙烷-1-磺酸，pKa 7.2)和MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸，pKa 6.15)。优选所述缓冲液是HEPES。可以使用的显影剂溶液包括由Glincs公司出售的那些。
所述显影剂溶液有利地为水溶液。
根据本发明的另一个特别的实施方式，在发射波长λem处的信号检测之前，可以向样本中添加上述一种或多种缓冲剂，以改善来自所检测的样本的信号的信噪比和信号与背景噪声的比率。
添加到样本中的镧系元素(III)离子的量有利地在1ppm与10000ppm之间，优选在5ppm与1000ppm之间。镧系元素(III)离子的量以相对于所述样本与所述显影剂溶液接触之前的样本重量的重量表示。
根据本发明，使用在文章(“Ultrasensitive Bioanalytical assays using timeresolved fluorescence detection”,Pharmacol.Ther.,卷66(2),第207-35页,1995)中特别描述的时间分辨光致发光方法对阴离子电荷的密度进行定量。这是基于在待分析样本的激发与发射信号的测量之间的时间延迟(称为积分时间)的应用，以避免短寿命的寄生光致发光。此方法可以在室温下使用，特别是与例如来自Agilent公司的Cary Eclipse的装置一起使用。
通过研究聚合物和包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液之间的相互作用的产物的激发光谱中的最大激发，可以选择或确定本发明中使用的波长。例如，所述激发波长λexc可以在200nm与600nm之间，并且所述发射信号波长λem可以在300nm与800nm之间。
所述积分时间可以在0.001ms与10ms(ms＝毫秒)之间，优选在0.01ms与5ms之间，更优选在0.1ms与3ms之间。在一些情况下，此时间越长，信噪比越好，这提高了测量的可靠性。例如，光子采集时间可以为从5ms到10ms的范围。
在本发明的一个实施方案中，在所述样本被激发之前，可以向所述样本中添加包含阳离子化合物的信号调节剂。所述信号调节剂可以用于调节采样信号，例如其强度，或者调节不同聚合物的激发波长之间的差异。所述信号调节剂可以包括金属离子，所述金属离子有利地选自铜、镍、铬、铁、金、银、钴或其混合物。优选地，所述信号调节剂包括铜(II)。所述信号调节剂可以包括低分子量(有利地小于25000g/mol)的阳离子聚合物。
在测定阴离子电荷密度之前，可任选地预处理所述样本。当所述样本包括盐(例如存在于产出水中的无机盐)或不溶性颗粒时，此预处理是有用的。产出水是在采油或采气过程中水/烃分离之后回收的水。
在本发明的一个实施方案中，在添加包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液之前可以将样本进行纯化，以除去干扰在发射波长λem处测量的信号的物质和/或化合物。例如，预清洁可有助于最小化由样本的成分引起的背景噪声。可用于本发明的纯化方法的实例包括离心、尺寸排阻色谱法、用固相萃取(SPE)柱清洗、透析技术、用于烃去除的萃取方法、过滤、微滤、超滤、纳滤、膜离心和/或用于分离低分子量聚合物种类(有利地小于1000g/mol)的其它方法。
在本发明的一个实施方案中，在添加包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液之前可以调节样本的盐浓度和/或可以去除不溶性颗粒。调节样本的盐浓度可以增加或减少在添加含有镧系元素(III)离子的显影剂溶液之前的盐浓度。
在本发明的一个特别的实施方案中，如果样本由于过高的初始聚合物浓度而过于粘稠，则在添加含有镧系元素(III)离子的显影剂溶液之前可以稀释样本。稀释剂可以选自水、水性缓冲溶液、盐可以饱和或可以不饱和的盐溶液，或其混合物。如前所述，不需要知道聚合物样本的浓度以确定其阴离子电荷密度。
在本发明的一个特别的实施方案中，在测量样本的阴离子电荷密度之前，可以对样本进行一个或多个上述预处理步骤。例如，在测量之前，可以对样本进行纯化和/或稀释。
在本发明的一个特别的实施方案中，将样本的pH值调节至适当水平。样本的pH有利地在3与8之间，优选在5与8之间。可以使用不显著干扰样本信号检测的任何合适的缓冲剂。以上给出了缓冲剂的实例，但是也可以使用其它缓冲剂。
为了测定聚合物的阴离子电荷密度，在使用测定方法之前可以制出标准曲线或标准点。可以参照标准曲线或参照预定的标准点由信号计算阴离子电荷密度。或者，可以预先校准测量仪器。
可以遵照以下测定聚合物阴离子度的方案：
1)通过用水连续稀释已知阴离子度的聚合物的不同原溶液来制备不同的样本系列，所述原溶液有利地具有未知阴离子度的样本X的特性(包括盐度和电导率)。然后用镧系元素显影剂溶液稀释来自每个系列的样本，并通过时间分辨荧光(TRF)进行分析。测量参数以及发射和激发波长根据镧系元素的类型进行调整。
2)对于每个系列，外推TRF信号强度相对稀释率曲线的斜率，并且得到了斜率相对阴离子度校准曲线。
3)然后通过连续稀释具有未知阴离子度的样本X来制备新的样本系列。在对这些样本进行TRF测量之后，外推TRF信号强度相对稀释率曲线的斜率。
4)在将3)中的外推斜率与(2)中得到的阴离子度校准线相关联之后，推断样本X的先前未知的阴离子度。
稀释步骤可以通过添加水来进行。
然而，当样本来自产出水时，所有稀释步骤可以用具有与产出水相同的电导率和盐度特性的盐水进行，甚至对于标准聚合物也是如此。
如前所述及，为实施本发明，甚至在标准聚合物中，聚合物浓度也不必是已知的。
从以下作为本发明的非限制性说明提供的附图和实施例，将更好地理解本发明和由其得到的优点。
附图说明
图1示出了作为标准聚合物的原溶液稀释度函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图2示出了作为一种具有已知阴离子电荷密度的聚合物的原溶液稀释度的函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图3示出了作为一种具有已知阴离子电荷密度的聚合物的原溶液稀释度的函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图4示出了作为一种具有已知阴离子电荷密度的聚合物的原溶液稀释度的函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图5示出了作为一种具有已知阴离子电荷密度的聚合物的原溶液稀释度的函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图6示出了图1至5中的每一个的斜率的线性变化。
图7示出了作为一种具有未知阴离子电荷密度的聚合物的原溶液稀释度的函数在发射波长λem处的信号强度的图。
图8示出了作为对于具有已知阴离子电荷密度的聚合物的发射波长的函数的信号强度。
图9示出了作为具有已知阴离子电荷密度的聚合物的阴离子度的函数的斜率(强度作为稀释度的函数)。
图10示出了在不同稀释率下作为阴离子度的函数的斜率变化。
具体实施方式
使用了选以下缩写：
AANa：丙烯酸钠
AM：丙烯酰胺
λem：发射波长
λexc：激发波长
实施例1-测定存在于工业水中的聚合物的阴离子度
此实施例涉及丙烯酰胺/丙烯酸钠聚合物的阴离子度的测定，所述聚合物存在于来自采用强化采油技术的储层的油生产的产出水中，所述强化采油技术注入聚合物基溶液。
a)对照溶液的制备
通过用具有与待分析的产出水相同盐度的水连续稀释聚合物原溶液来制备不同未知浓度的以下溶液(表1)。
产出水的盐度为：
NaCl浓度：25.00g·L-1
CaCl2浓度：1g·L-1
以获得与产出水相同盐度特性的方式制备盐水。此盐水用于稀释不同溶液。
b)与显影剂溶液的相互作用
将表1中所列的每种溶液与由Glincs出售的铽III氯化物的显影剂溶液采用(1体积/10体积)的比例混合。pH为6.5。
表1：不同聚合物原溶液的稀释的列表
c)时间分辨光致发光测量
在例如来自Agilent的Cary Eclipse荧光分光光度计的谱仪上在石英比色皿中在20℃下进行测量，所述谱仪具有以下特征：
-75kW氙闪光灯
-Czerny-Turner单色器
-800V的PM检测器
-Δ脉冲＝2μs
样本的激发光谱在200与450nm之间进行，并且发射波长λem为545nm。
测量参数设置如下：
-时间：0.1ms
-光子采集时间5ms
-灯频率：100Hz
-闪光数：1
使用控制荧光分光光度计的软件开始分析。
d)对照样本阴离子度的测定
表1中各种溶液的激发光谱下λexc＝320nm和λem＝545nm下进行。
作为稀释度的函数的峰强度在图1至5中示出。
图6示出了图1至5中的每一条曲线的斜率的线性变化。
e)稀释于盐水中的聚合物样本X的阴离子度的测定
未知阴离子浓度的样本X采样于来自采用强化采油技术的储层的油生产的一定体积的产出水，所述强化采油技术注入聚合物基溶液。
通过用盐水连续稀释样本制备五种不同未知浓度的溶液(参见段落a)：25.00g·L-1NaCl和1g·L-1CaCl2)。
将这5种溶液中的每一种与由Glincs出售的铽III氯化物的显影剂溶液混合(1体积/10体积)。pH为6.5。
得到的作为稀释度函数的强度在图7中示出。
在从图7中的线外推斜率并将其与图6中的校准线相关联之后，推断聚合物的阴离子度为39.25mol％。
实施例2-测定存在于钻井液中的聚合物的阴离子度
此实施例涉及存在于在产油井的出口处收集的钻井液中的未知组合物的阴离子聚合物的阴离子度的测定。
a)设备&测量
在例如来自Agilent的Cary Eclipse荧光分光光度计的谱仪上在石英比色皿在室温下中进行光致发光测量。其特征与实施例1的那些完全相同。
样本的激发光谱在200与450nm之间进行，并且发射波长λem为617nm。
测量参数设置如下：
-时间：0.5ms
-光子采集时间：2ms
-灯频率：100Hz
-闪光数：1
使用控制荧光分光光度计的软件开始分析。
b)对照样本的制备和激发光谱
通过用具有与待分析的钻井液相同盐度的水连续稀释聚合物原溶液来制备各种未知浓度的以下溶液(表2)。
表2：对照编号F至I的阴离子度
将列于表2中的每一种溶液与由Glincs出售的铕III氯化物的显影剂溶液混合(1体积/10体积)。pH为6.5。
图8示出了激发光谱上峰强度的变化，反映了铕离子与研究溶液的配合。
c)对照样本的阴离子度的测定
表2中各种溶液的激发光谱在λexc＝395nm和λem＝617nm下进行。
图9示出了作为对照物的阴离子度函数的所得斜率。
d)钻井液样本的未知阴离子含量的测定
未知阴离子度的样本取自钻井液。将其过滤以除去不溶物。通过用具有与待分析的钻井液相同盐度的水连续稀释样本来制备各种(未知)浓度的溶液。将这5种溶液与由Glincs出售的铕III氯化物的显影剂溶液混合(1体积/10体积)。pH为6.5。
作为稀释度的函数的所得荧光峰强度的线性变化所产生的斜率为0.152。与图9中的校准线相关联后，推断聚合物的阴离子度为36.17mol％。
实施例3-提高共聚物的阴离子度测定的灵敏度
此实施例涉及利用操作条件来提高丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物的阴离子度测定测量的灵敏度和分辨率，所述丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物例如存在于来自采用聚合物基强化采油技术的储层的石油产出水中或存在于钻井液中。
c)时间分辨发光测量
在例如来自Agilent的Cary Eclipse荧光分光光度计的谱仪上在石英比色皿中在20℃下进行测量，所述谱仪具有以下特征：
-75kW氙闪光灯
-Czerny-Turner单色器
-800V的PM检测器
-Δ脉冲＝2μs
样本的激发光谱在200nm与450nm之间进行。发射波长为λem＝617nm。
测量参数设置如下：
-时间：0.5ms
-光子采集时间2ms
-灯频率：100Hz
-闪光数：1
使用控制荧光分光光度计的软件开始分析。
b)对照溶液的制备和阴离子度的测定
通过用盐水([NaCl]＝150g/L)连续稀释聚合物原溶液来制备不同未知浓度的溶液(表3)。
这些不同溶液的激发光谱在λexc＝395nm和λem＝617nm下进行。将列于表1中的每一种溶液与由Glincs出售的铕III的显影剂溶液混合。pH为6.5。
表3：对照聚合物R1至R4的阴离子度
获得了在不同稀释率(分析物)/(显影剂溶液)下作为阴离子度的函数的斜率变化(图10)。
未知阴离子的样本取自钻井液。将其过滤除去不溶物。通过用盐水连续稀释样本制备五种不同(未知)浓度的溶液。将这5种溶液中的每一种与由Glincs出售的铕III的显影剂溶液混合(1体积/3体积)。pH为6.5。作为稀释度的函数的所得荧光峰强度的线性变化所产生的斜率为0.095。与图10中的校准线相关联后，推断聚合物的阴离子度为30mol％。
此实施例再次证明，聚合物的阴离子度可以使用时间分辨荧光技术来测定，并且测量的灵敏度可以通过在具有较高盐浓度的介质中操作来提高。
Claims (10)
1.一种测定存在于样本中的至少一种聚合物的阴离子电荷密度的方法，其采用以下步骤：
-使存在于样本中的至少一种聚合物与包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液接触，并使其能够与所述显影剂溶液相互作用，
-在激发波长λexc下激发样本，并通过时间分辨光致发光在发射波长λem处检测源自已经与所述至少一种聚合物相互作用的镧系元素(III)离子的信号，和
-根据以下方案使用在发射波长λem处检测到的信号来测定所述样本中的至少一种聚合物的阴离子电荷密度：
1)通过用水连续稀释已知阴离子度的聚合物的不同原溶液来制备不同的样本系列，然后用镧系元素显影剂溶液稀释来自每个系列的样本，并通过时间分辨荧光(TRF)进行分析；测量参数以及发射和激发波长根据镧系元素的类型进行调整，
2)对于每个系列，外推TRF信号强度相对稀释率曲线的斜率，并且得到了斜率相对阴离子度校准曲线，
3)然后通过连续稀释具有未知阴离子度的样本X来制备新的样本系列，在对这些样本进行TRF测量之后，外推TRF信号强度相对稀释率曲线的斜率，
4)在将3)中的外推斜率与2)中得到的阴离子度校准线相关联之后，推断样本X的先前未知的阴离子度；
所述至少一种聚合物包含一个或多个阴离子电荷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述样本来自采油或采气过程的产出水。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述时间分辨光致发光是时间分辨荧光。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于存在于所述样本中的至少一种聚合物是至少一种水溶性阴离子单体和至少一种非离子单体(A)和任选的至少一种阳离子或两性离子单体的聚合物。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述镧系元素(III)离子选自铕、铽、钐或镝离子。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述镧系元素(III)离子是铕或铽离子。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在使所述样本与所述显影剂溶液接触之前，向所述样本中按基于所述样本的重量计加入1ppm与10000ppm之间的量的镧系元素(III)离子。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述激发波长λexc位于200nm与600nm之间，并且所述发射波长λem位于300nm与800nm之间。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在所述样本被激发之前，向所述样本中加入包含阳离子化合物的信号调节剂。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述方法包含在添加包含镧系元素(III)离子的显影剂溶液之前的样本纯化步骤。
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