CN110143705A

CN110143705A - 一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法

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Publication number: CN110143705A
Application number: CN201910520504.9A
Authority: CN
Inventors: 吴雅琴; 张高旗; 杨波; 林英杰; 李淑娜; 柷海涛
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2019-08-20

Abstract

本发明提供了一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法，属于废水处理技术领域。本发明提供的方法通过膜前预处理实现废水软化、除浊以及降低有机物污染，达到进膜的水质要求；通过电渗析脱盐并隔离氯甲烷类有机物，氯甲烷类有机物的截留率达到95％以上，确保后续纳滤膜系统的安全稳定运行，并确保结晶盐的品质安全；通过低压纳滤和高压纳滤处理提高了氯盐或硫酸盐的浓度和纯度，并同时实现了硫酸盐的浓缩，然后通过电渗析浓缩处理提高了氯盐的浓度；再通过分质结晶分别得到硫酸盐和氯盐，回收盐纯度均大于95％，符合工业用盐标准。因此，本发明提供的含氯甲烷有机物高盐废水的处理方法安全可靠，具有较好的社会与经济效益。

Description

一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法。

背景技术

含有氯甲烷有机物的高盐废水主要来源于机械制造、电子元件清洗、皮革制造、干洗及化工企业(如农药、油漆、氟硅)等。氯甲烷作为“三致”(致癌、致畸、致突变)物质，严重威胁到人类健康，被列为优先控制污染物。通常治理方法大致可归纳为：化学法(化学氧化、化学还原)、物理法(气提、吸附、萃取等)和生物法(好氧降解、厌氧转化、共代谢)。

目前，膜组合技术常用于处理高盐度废水，实现废水零排放，但该方法不适用含有氯仿等氯甲烷类有机物的高盐废水处理。氯仿等氯甲烷类有机物是一种有机溶剂，对反渗透、纳滤等膜片材料具有溶解的作用，氯仿类物质进入反渗透及纳滤系统会造成膜的不可逆性损坏；且氯仿等氯甲烷类有机物还具有高毒性，进入结晶中对盐的品质有较大影响。

发明内容

本发明提供了一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法，本发明提供的方法能够处理含氯甲烷类有机物，且能回收得到高纯度的盐。

本发明提供了一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将含氯甲烷类有机物高盐废水进行膜前预处理，得到预处理废水；

(2)将所述步骤(1)得到的预处理废水进行电渗析脱盐隔离处理，得到淡水和浓水；

(3)将所述步骤(2)得到的浓水进行组合膜分盐浓缩处理，分别得到硫酸盐浓水和盐酸盐浓水；

(4)将所述步骤(3)得到的硫酸盐浓水和盐酸盐浓水分别进行结晶处理，得到芒硝和氯化钠。

优选的，所述步骤(1)中膜前预处理包括加药软化处理、臭氧氧化处理、过滤除浊处理和树脂软化处理中的一种或多种。

优选的，所述步骤(2)电渗析脱盐隔离处理包括依次进行的一级电渗析脱盐隔离处理和二级电渗析脱盐隔离处理；所述预处理废水经一级电渗析脱盐隔离处理，得到一级淡水和一级浓水；所述一级浓水经二级电渗析脱盐隔离处理，得到二级淡水和二级浓水；所述一级淡水含有氯甲烷类有机物；所述二级浓水含有高浓度盐分。

优选的，所述电渗析脱盐隔离处理的电流为60～120A，电压≤250V，运行压力≤0.15MPa。

优选的，所述电渗析脱盐隔离处理用电渗析膜为聚乙烯均相离子交换膜。

优选的，所述步骤(3)组合膜分盐浓缩处理包括依次进行的低压纳滤、高压纳滤和电渗析浓缩处理；所述浓水经低压纳滤处理，得到低压纳滤产水和低压纳滤浓水；所述低压纳滤浓水经高压纳滤处理，得到高压纳滤产水和高压纳滤浓水；将低压纳滤产水和高压纳滤产水混合后，进行电渗析浓缩处理，得到盐酸盐浓水；所述高压纳滤浓水即为硫酸盐浓水。

优选的，所述低压纳滤的压力≤41bar，所述高压纳滤的压力≤80bar；所述低压纳滤和高压纳滤的滤膜均为离子选择性纳滤膜。

优选的，所述电渗析浓缩处理的电流为60～120A，电压≤250V，运行压力≤0.15MPa。

优选的，所述步骤(4)硫酸盐浓水先进行冷冻处理，然后将所述冷冻处理得到的结晶盐进行蒸发处理，得到芒硝。

优选的，所述步骤(4)盐酸盐浓水进行蒸发结晶处理，得到氯化钠。

本发明提供的方法通过膜前预处理实现废水软化、除浊以及降低有机物污染，达到进膜的水质要求；通过电渗析脱盐并隔离氯甲烷类有机物，氯甲烷类有机物的截留率达到95％以上，确保后续纳滤膜系统的安全稳定运行，并确保结晶盐的品质安全；通过低压纳滤和高压纳滤处理提高了氯盐或硫酸盐的浓度和纯度，并同时实现了硫酸盐的浓缩，然后通过电渗析浓缩处理提高了氯盐的浓度；再通过分质结晶分别得到硫酸盐和氯盐，回收盐纯度均大于95％，符合工业用盐标准。因此，本发明提供的含氯甲烷有机物高盐废水的处理方法安全可靠，具有较好的社会与经济效益。

附图说明

图1为本发明对含氯甲烷有机物高盐废水处理方法的流程图；

其中，1-膜前预处理；2-电渗析脱盐隔离处理；3-组合膜分盐浓缩处理；4-结晶处理。

具体实施方式

本发明将含氯甲烷类有机物高盐废水进行膜前预处理，得到预处理废水。

在本发明中，所述含氯甲烷类有机物高盐废水优选为经过常规方法处理过的机械制造、电子元件清洗、皮革制造、干洗及化工企业的废水。在本发明中，所述常规方法优选包括化学氧化、化学还原、物理气提、吸附、萃取和生物降解。常规方法处理过的废水中不可避免地仍含有氯甲烷类有机物，达不到废水零排放的要求。而且对于要求废水零排放的企业来说，少量的氯甲烷仍是问题，因为零排放通常需要用膜来实现浓缩，浓缩后氯甲烷的浓度又会上升，且即使是低浓度的氯甲烷也会对膜造成不可逆的损害，浓度越高膜损坏的越快。在本发明中，所述含氯甲烷类有机物高盐废水中氯甲烷类有机物的浓度优选≤100ppm，进一步优选为0.1～100ppm，更优选为1～90ppm。

在本发明中，所述膜前预处理优选包括加药软化处理、臭氧氧化处理、过滤除浊处理和树脂软化处理中的一种或多种。

在本发明中，所述加药软化处理优选为通过双碱加药软化法去除水中的钙镁离子，初步软化降低废水的硬度。本发明对双碱加药软化法的具体操作没有要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。

在本发明中，所述臭氧氧化处理优选为通过臭氧氧化去除废水中的有机物，降低废水COD，减少废水中有机物对后续处理中膜的影响。在本发明中，当含氯甲烷类有机物高盐废水的COD＜20mg/L时，本发明优选不进行臭氧氧化处理。

在本发明中，所述过滤除浊处理优选依次采用砂滤和平板精密过滤器进行过滤处理，以降低废水的浊度，同时降低膜被堵塞的风险。在本发明中，所述平板精密过滤器的过滤精度优选为50～100mm。

在本发明中，所述树脂软化处理优选包括强酸性钠床处理、弱酸性树脂床处理和脱气塔处理。本发明采用树脂软化处理对废水进行深度软化，通过树脂吸附废水中残留的钙、镁离子，进一步降低废水的硬度，并除去水中的碱度，有利于避免在后续工艺过程中钙、镁离子、碱度干扰。本发明对树脂软化处理的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

本发明通过上述膜前预处理得到的预处理废水的总硬度(以碳酸钙计)≤5ppm，总碱度(以碳酸钙计)≤10ppm。

得到预处理废水后，本发明将所述预处理废水进行电渗析脱盐隔离处理，得到淡水和浓水。

在本发明中，所述电渗析脱盐隔离处理优选包括依次进行的一级电渗析脱盐隔离处理和二级电渗析脱盐隔离处理。在本发明中，所述预处理废水经一级电渗析脱盐隔离处理，得到一级淡水和一级浓水，本发明在一级电渗析脱盐隔离处理过程中，废水中的氯甲烷类有机物不透过电渗析膜，截留在一级淡水侧，而废水中的盐分离子在电渗析电场迁移作用下，从一级淡水侧迁移至一级浓水侧。在本发明中，所述一级电渗析脱盐隔离处理的电渗析膜优选为聚乙烯均相离子交换膜，本发明优选采用聚乙烯均相离子交换膜，有利于更好地实现脱盐且隔离氯甲烷类有机物的效果。在本发明中，所述一级电渗析脱盐隔离处理的电流优选为60～120A，进一步优选为80～100A；电压优选≤250V，进一步优选150V～250V，运行压力优选≤0.15MPa，进一步优选0.05MPa～0.15MPa；所述浓水侧和淡水侧盐成分的质量浓度比≤10。本发明经过一级电渗析脱盐隔离处理，废水得到了淡化(一级淡水)，满足回用水的盐分要求，可以回用。

本发明将一级浓水进行二级电渗析脱盐隔离处理，得到二级淡水和二级浓水。本发明通过二级电渗析脱盐隔离处理，进一步隔离氯甲烷，同时实现了废水中盐分的进一步浓缩，得到二级浓水；所述二级浓水含有高浓度盐分。本发明所述二级浓水中总盐分的质量浓度优选为30000～40000mg/L。本发明优选将二级淡水回流至一级浓水，作为接收盐分的接收液。在本发明中，所述二级电渗析脱盐隔离处理的电渗析膜优选为聚乙烯均相离子交换膜，本发明优选采用聚乙烯均相离子交换膜，有利于更好地实现脱盐且隔离氯甲烷类有机物的效果。在本发明中，所述二级电渗析脱盐隔离处理的电流优选为60～120A，进一步优选为80～100A；电压优选≤250V，进一步优选150V～250V，运行压力优选≤0.15MPa，进一步优选0.05MPa～0.15MPa；所述浓水侧和淡水侧盐成分的质量浓度比≤10。本发明优选通过控制一级电渗析脱盐隔离和二级电渗析脱盐隔离的电流、电压、运行压力以及浓淡侧的浓度差，有利于更好地对氯甲烷类有机物进行截留，氯甲烷的截留率＞95％。

得到二级浓水后，本发明将二级浓水进行组合膜分盐浓缩处理，分别得到硫酸盐浓水和盐酸盐浓水。

在本发明中，所述组合膜分盐浓缩处理优选包括依次进行的低压纳滤、高压纳滤和电渗析浓缩处理。在本发明中，所述二级浓水经低压纳滤处理，得到低压纳滤产水和低压纳滤浓水；所述低压纳滤浓水经高压纳滤处理，得到高压纳滤产水和高压纳滤浓水。在本发明中，所述低压纳滤处理的压力优选≤41bar，所述低压纳滤处理的压力优选＞0bar，进一步优选为1～41bar，更优选为10～40bar；所述高压纳滤的压力优选≤80bar，所述高压纳滤处理的压力优选＞0bar，进一步优选为42～80bar，更优选为45～80bar。本发明通过低压纳滤和高压纳滤处理，实现了盐分的进一步浓缩。常见的高盐废水中通常含有两类盐，单价盐和多价盐，其中单价盐主要是氯化钠，多价盐主要是硫酸钠。本发明提供的含氯甲烷类有机物高盐废水主要含有氯化钠和硫酸钠两种盐，通过低压纳滤和高压纳滤的离子选择性，可以将二价的硫酸盐截留下来，一价的氯离子则透过膜，使通过纳滤处理可以得到两股高浓度盐水，其中纳滤产水侧以氯化钠为主，纳滤浓水侧以硫酸盐为主。在本发明中，所述高压纳滤浓水即为硫酸盐浓水；所述高压纳滤浓水中硫酸根浓度优选为70000～100000mg/L。

本发明优选将低压纳滤产水和高压纳滤产水混合后，进行电渗析浓缩处理，得到盐酸盐浓水。在本发明中，所述电渗析浓缩处理的电流优选为60～120A，进一步优选为80～100A；电压优选≤250V，进一步优选为150V～250V；运行压力优选≤0.15MPa，进一步优选0.05MPa～0.15MPa。本发明通过电渗析浓缩处理，使得到的盐酸盐浓水中盐酸盐的质量浓度优选为120000～150000mg/L。

得到硫酸盐浓水后，本发明将所述硫酸盐浓水进行结晶处理，得到芒硝。本发明优选将硫酸盐浓水先进行冷冻处理，然后将所述冷冻处理得到的结晶盐进行蒸发处理。在本发明中，所述冷冻处理的温度优选为-8～-5℃。本发明对蒸发处理的温度和时间没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的硫酸钠结晶方法即可。

得到盐酸盐浓水后，本发明将所述盐酸盐浓水进行结晶处理，得到氯化钠。本发明优选将盐酸盐浓水进行蒸发结晶处理。本发明对蒸发结晶处理的温度和时间没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的氯化钠结晶方法即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

按照图1的流程图对含氯甲烷类有机物高盐废水进行处理：

某工厂高盐废水的含盐量0.22％wt，COD_Cr60mg/L，Ca²⁺浓度为154ppm，Mg²⁺浓度为80ppm，Cl^-浓度为600ppm，SO₄ ^2-浓度为636ppm，氯仿浓度为10.1ppm；

预处理系统，将100m³/h的高盐废水加入碱、纯碱和絮凝剂混凝反应，沉淀软化处理去除钙镁离子，其中碱在体系中的质量浓度为20％，纯碱在体系中的质量浓度为10％，絮凝剂为硫酸亚铁。混凝反应后，出水Ca²⁺、Mg²⁺的浓度都低于20ppm；然后进行臭氧氧化处理，使COD低于20ppm；再通过砂滤和平板精密过滤系统使浊度小于0.1NTU，并依次通过钠床、弱酸床、脱气塔保证出水Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃ ^2-小于5ppm。

经过预处理系统处理的高盐废水，进行电渗析脱盐隔离处理。预处理废水经一级电渗析脱盐隔离(DED)处理，电流80A，电压≤250V，得到一级淡水和一级浓水。一级淡水回用，一级淡水TDS小于300mg/L，COD小于10mg/L；一级浓水TDS浓度达到16950mg/L，一级浓水中氯仿含量＜0.5ppm。一级浓水经二级电渗析脱盐隔离(JED)再次脱盐，电流80A，电压≤250V，得到二级淡水和二级浓水。二级淡水TDS为3000mg/L，二级淡水回流至一级浓水，作为浓水侧的接收液，继续循环使用。二级浓水TDS浓度达到35000mg/L，流量为7.7m3/h。

二级浓水进入低压纳滤(NF1)分盐浓缩，得到低压纳滤产水和低压纳滤浓水，其中低压纳滤的压力为15bar；将低压纳滤浓水经高压纳滤(NF2)进一步分盐浓缩，得到高压纳滤产水和高压纳滤浓水，其中高压纳滤的压力为50bar；高压纳滤浓水的盐质量浓度为14wt％，硫酸根浓度为80000mg/L，氯离子浓度为14000mg/L，高压纳滤浓水进入冷冻结晶系统后经蒸发处理，得到白色晶体颗粒，即Na₂SO₄，纯度大于98％，硫酸钠产率≥90％。

低压纳滤产水和高压纳滤产水混合后进行电渗析浓缩处理(ED)，电流80A，电压≤250V，得到盐酸盐浓水，电渗析浓缩后得到氯化钠浓度15％wt的浓盐水；盐酸盐浓水中氯离子浓度14100mg/L，硫酸根浓度为27000mg/L；盐酸盐浓水经蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶盐，盐纯度大于95％，氯化钠产率≥90％；电渗析浓缩处理产出的淡水回流至低压纳滤循环处理。

综上，本发明提供的方法通过预处理系统实现废水软化、除浊以及降低有机物污染达到进膜的水质要求；通过电渗析脱盐并隔离氯甲烷，氯甲烷的截留率达到95％以上，确保后续纳滤膜系统的安全稳定运行，并确保结晶盐的品质安全；通过低压纳滤和高压纳滤系统浓缩分离提高了氯盐或硫酸盐的浓度和纯度，并同时实现了硫酸盐的浓缩，然后通过电渗析系统浓缩提高了氯盐的浓度；再通过分质结晶分别得到硫酸盐和氯盐，回收盐纯度均大于95％，符合工业用盐标准。因此，本发明提供的含氯甲烷有机物高盐废水的处理方法安全可靠，具有较好的社会与经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含氯甲烷类有机物高盐废水的处理方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中膜前预处理包括加药软化处理、臭氧氧化处理、过滤除浊处理和树脂软化处理中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)电渗析脱盐隔离处理包括依次进行的一级电渗析脱盐隔离处理和二级电渗析脱盐隔离处理；所述预处理废水经一级电渗析脱盐隔离处理，得到一级淡水和一级浓水；所述一级浓水经二级电渗析脱盐隔离处理，得到二级淡水和二级浓水；所述一级淡水含有氯甲烷类有机物；所述二级浓水含有高浓度盐分。

4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，所述电渗析脱盐隔离处理的电流为60～120A，电压≤250V，运行压力≤0.15MPa。

5.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，所述电渗析脱盐隔离处理用电渗析膜为聚乙烯均相离子交换膜。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)组合膜分盐浓缩处理包括依次进行的低压纳滤、高压纳滤和电渗析浓缩处理；所述浓水经低压纳滤处理，得到低压纳滤产水和低压纳滤浓水；所述低压纳滤浓水经高压纳滤处理，得到高压纳滤产水和高压纳滤浓水；将低压纳滤产水和高压纳滤产水混合后，进行电渗析浓缩处理，得到盐酸盐浓水；所述高压纳滤浓水即为硫酸盐浓水。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述低压纳滤的压力≤41bar，所述高压纳滤的压力≤80bar；所述低压纳滤和高压纳滤的滤膜均为离子选择性纳滤膜。

8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述电渗析浓缩处理的电流为60～120A，电压≤250V，运行压力≤0.15MPa。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)硫酸盐浓水先进行冷冻处理，然后将所述冷冻处理得到的结晶盐进行蒸发处理，得到芒硝。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)盐酸盐浓水进行蒸发结晶处理，得到氯化钠。