CN110139851A - 由伯胺、二羰基衍生物、无机氧化物氢氧化物和sp2-杂化的碳同素异形体形成的加合物 - Google Patents
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Abstract
描述了可由仲胺和二酮的反应产物与其中碳是sp2杂化的碳同素异形体，例如石墨烯，石墨，富勒烯，碳纳米管和类似物，以及无机氧化物‑氢氧化物获得的加合物。还描述了所述加合物的制备方法。
Description
本发明涉及由下述物质获得的加合物：仲胺和二酮的反应产物，与其中碳是sp2杂化的碳同素异形体和无机氧化物-氢氧化物。
更一般地本发明涉及一种加合物，其包括具有吡咯环的分子，其中氮原子带有亲油或亲水取代基，其中碳是sp2杂化的碳同素异形体，和无机氧化物-氢氧化物。
在更一般的意义上本发明涉及一种加合物，它能在溶度参数不同，或甚至完全不同的介质或者在亲水或亲油的介质中形成含有sp2杂化碳原子的至少一种碳同素异形体的分散体。这些介质可以是低或高粘度的液体或者可以是固体，优选聚合物性质的固体。本发明的目的因此是制备一种加合物，它是含有sp2杂化碳原子的碳同素异形体的通用分散剂，即它促进这一碳同素异形体在溶度参数不同，或甚至完全不同的介质或者在亲水或亲油的介质中分散。本发明进一步的基本目的如下：影响含有sp2杂化碳原子的碳同素异形体的分散的加合物一定不能在液体介质中和在它与之混合的聚合物基质中释放任何化合物。
本发明因此涉及一种加合物，其含有伯胺，1,4-二酮，含有sp2杂化碳原子的至少一种碳同素异形体，和无机氧化物-氢氧化物。
本发明进一步涉及制备前述加合物的方法。
已知碳以各种同素异形体形式存在，它们基于形成所述同位素的碳原子的杂化进行同素异形体的分类。在金刚石中，碳原子是sp3杂化的。在其他的同素异形体中，碳原子是sp2杂化的。在这些其他的同素异形体当中，我们可以提及：石墨烯、由若干石墨烯层(从几个单位到数十个)组成的纳米石墨、石墨、富勒烯、纳米环、纳米锥、石墨烯纳米带、单壁或多壁碳纳米管，和炭黑(也称为灯黑)。石墨烯是一层碳原子并由此具有一个碳原子的厚度。石墨、碳纳米管和炭黑由石墨烯层组成。石墨由以约0.34nm的典型间距堆叠在结晶聚集体(aggregate)中的可变数量的石墨烯层组成。堆叠层的数量可以小于10，且可以达到几千。碳纳米管可以被视为由卷起的石墨烯层形成。一个层形成单壁纳米管，和几个层形成多个壁或多壁纳米管。在这些同素异形体的每个中，环作为基本单元存在。这些环典型地可以具有5个或6个碳原子。在这些环中，存在在芳族多环体系上离域的在π轨道中的电子。这是可能的，因为环全部稠合并形成单一体系。芳族多缩合体系的最简单实例是芳族多环(包括：芘、菲、蒽)。具有sp2杂化碳的碳同素异形体构成具有不同平面度的芳族多缩合体系的等价物。为了使体系被定义为芳族，必须存在三个条件：(a)该体系必须是环状的，(b)环原子必须全部具有sp2杂化并且π电子的和必须满足休克尔规则(π＝4n+2，其中n是包括0的整数)，(c)该体系必须是平面的。在石墨烯的情况下，所有要求均满足。在非平面的碳同素异形体，例如富勒烯和碳纳米管的情况下，曲率影响平面性的状况。然而，这些体系仍可以被定义为芳族并它们代表例外。
最大感兴趣的基于sp2碳原子的碳同素异形体当然是由若干层石墨烯层(从几个单位到数十个)组成的纳米石墨以及单壁或多壁碳纳米管和炭黑。特别地，炭黑是迄今为止工业上最常用的同素异形体。对石墨烯具有巨大的兴趣，但它的可获得性减少意味着它是仍然很少在工业上使用的产品。
其中碳是sp2杂化的碳同素异形体，如碳纳米管、石墨烯、石墨和炭黑，具有导电性和导热性。特别地，碳纳米管和石墨烯具有优异的机械和导电以及导热性能。它们具有纳米尺寸，即数纳米，在石墨烯的情况下是一个尺寸，和在碳纳米管的情况下是两个尺寸。纳米尺寸和特定的几何形状(在石墨烯的情况下，层状，和在纳米管的情况下，管状)给予它们大的表面积并由此能够与它们在其内包埋的基质建立大的界面面积，从而很大程度上影响其性能。
碳同素异形体可以分为“纳米的”和“纳米结构的”。当化学物质具有至少一个小于100nm的尺寸时其被定义为“纳米的”。碳同素异形体如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和纳米石墨是所谓的“纳米的”同素异形体。石墨烯是一层sp2杂化的碳原子，它具有一个碳原子的厚度并由此具有纳米尺寸。碳纳米管具有数纳米的直径。如上所述，由结晶聚集体形成石墨，而结晶聚集体本身由堆叠的石墨烯层形成。当堆叠的石墨烯层的数量低，从小于10到数十时，在与层正交的方向上结晶聚集体的尺寸范围为数nm到数十纳米。这些石墨因此被称为纳米石墨。
另一方面，超过一个世纪用于增强聚合物材料和用于许多其他应用的炭黑是“纳米结构的”。事实上，它由具有纳米尺寸的初级颗粒组成，所述初级颗粒结合，以形成这些初级颗粒通过共价键保持在一起的聚集体。混合炭黑与聚合物基质的行为典型的以及使用所述基质典型的热机械应力不能使该聚集体分离成初级组分。聚集导致在初级颗粒之间产生孔隙，从而产生炭黑的特定的结构。孔隙的数量越大，该结构越大。这产生了纳米结构填料的定义。炭黑聚集体具有大于100nm的尺寸。然后聚集体通过范德华力结合以产生附聚体(agglomerate)，然而附聚体可以通过热机械应力被分离成初始聚集体。
由于它们的性能，碳同素异形体用于聚合物、塑料或弹性体基质中以及用于液体介质中，所述液体介质然后形成涂覆层。它们促进它们在其内包埋的材料的机械增强和导热性及导电性。当使用“纳米”碳同素异形体时，上述性能的改进特别好。而且，在聚合物基质中碳同素异形体具有显著的阻燃效果。在聚合物基质的情况下，碳同素异形体可以直接混合在所述基质中，通过常规的混合技术形成最终产品，或者它们可以形成预分散体的一部分，典型地碳同素异形体在预分散体中的浓度大于在最终产品中使用的浓度。类似地，在液体介质中的分散体的情况下，碳同素异形体可以形成待用于形成涂覆层的最终配方的一部分，或者可以包括在用于制备各种配方的“母料分散体”中。
在采用刚才提及的包含碳同素异形体的所有组合物的情况下，目的是获得同素异形体的最佳的分布和分散。在液体介质中的分散体的情况下，目的是首先获得所述分散体的稳定性，从而防止同素异形体的沉降。在极性介质内的碳纳米管分散体情况下和在非极性介质内的分散体情况下，这一个目的均是所追求的。这些分散体的不稳定性导致在工业规模上缺少应用的开发。特别是对于“纳米”碳同素异形体来说，已经识别了这些问题。在聚合物复合材料的情况下，目的特别地是确保同素异形体与基质的最佳相互作用，和在材料的使用条件下的稳定相互作用。事实上，在含有碳同素异形体的聚合物复合材料的情况下可能出现的最大问题是所述同素异形体与聚合物基质的相互作用不足。特别是对于“纳米”碳同素异形体来说，已经观察到这一问题。这导致同素异形体的性能没有充分地转移到复合材料上并导致所述同素异形体的分散体不稳定，所述同素异形体倾向于形成聚集体，同时伴随最终材料性能的显著损害。
正如已经提及的，分散体需要在低粘度的液体介质(极性和非极性二者)中稳定。低粘度的极性介质可以是常用的溶剂，特别地环境友好的那些溶剂，例如水，醇，酮，酯和酰胺。醇的实例是乙醇和异丙醇，酮的实例是丙酮和甲乙酮，酯的实例是乙酸乙酯，和酰胺的实例是N-甲基吡咯烷酮。显然，这些溶剂的特征在于不同的极性。然而，可期望在非极性烃溶剂，例如己烷，庚烷，环己烷以及芳烃，例如甲苯中制备分散体。尽管这些溶剂中的一些可能不是环境友好的，但可能需要在例如能溶解各类聚合物材料的这些溶剂中制备碳同素异形体的分散体。
而且，如上所述，还必须在聚合物性质的基质中实现碳同素异形体的稳定分散和稳定相互作用。该聚合物可以是或者无定形或者半结晶的。在极性性质的聚合物情况下，这些聚合物可以在一个或在所有的重复单元中具有极性性质的基团。在每一重复单元内具有极性基团的聚合物的实例是聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醇)。在每一重复单元中不含极性基团的聚合物的实例是：乙烯与极性单体如乙酸乙烯酯、乙烯基(醇)的共聚物。在每一重复单元中不含极性基团的聚合物的其他实例是其中已经通过接枝反应引入极性基团的聚合物。可经历接枝反应的这些聚合物的实例是聚烯烃，如聚(乙烯)和聚(丙烯)、乙烯-丙烯共聚物、衍生自二烯的聚合物，其中在所述聚烯烃上已经接枝了酸酐如马来酸酐或衣康酸酐，或者在所述聚烯烃上已经接枝了酯，或者在所述聚烯烃上已经接枝了酸酐和酯的混合物。还存在具有非极性性质但是包含极性基团作为链末端的聚合物，如天然橡胶，或来自植物橡胶树的聚(1,4-顺式-异戊二烯)。具有非极性性质但具有极性端基基团的聚合物的另一个实例是例如通过阴离子催化获得且具有极性端基的苯乙烯和丁二烯的共聚物。
具有非极性性质的聚合物的实例是材料领域中公知的，因为这种聚合物是最重要的广泛使用的产品。仅仅作为实例，我们可提及聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，以及苯乙烯的均聚物与共聚物。
在讨论在各种基质内同素异形体的分散体的现有技术中，存在出版物和专利。
在“Carbon nanotube-polymer interactions in nanocomposites:A review”，Composites Science and Technology72(2011)72-84中描述了基于碳纳米管的复合材料。在“Graphene-based polymer nanocomposites”,Polymer，52(1)，5-25(2011)中描述了基于石墨烯和纳米石墨的复合材料。在这两种情况下，碳同素异形体用于制备在极性聚合物(如聚丙烯酸酯和环氧树脂)和在非极性聚合物(如聚(乙烯)和聚(苯乙烯))二者中的复合材料。在“Multiwall carbon nanotube elastomeric composites:a review”Polymer，48(17)，4907-4920(2007)中和在“The Role of CNTs in Promoting Hybrid FillerNetworking and Synergism with Carbon Black in the Mechanical Behavior ofFilled Polyisoprene”Macromol.Mater.Eng.，298，241-251(2012)中描述了碳纳米管在弹性体基质中的分散体。例如在“Filler Networking of a Nanographite with a HighShape Anisotropy and Synergism With Carbon Black in Poly(1,4-Cis-Isoprene)-Based Nanocomposites”Rubber Chemistry and Technology，第87卷，第2期，第197-218页(2014)中也报道了纳米石墨在弹性体基质中的分散体。然而，所有这些复合材料确实具有在单个颗粒水平上，或者在单个碳纳米管或单个石墨烯片层或具有少量石墨烯层的聚集体水平上分散的碳同素异形体，但它们也具有附聚体。特别地，“Filler Networking of aNanographite with a High Shape Anisotropy and Synergism with Carbon Black inPoly(1,4-Cis-Isoprene)-Based Nanocomposites”Rubber Chemistry and Technology，第87卷，第2期，第197-218页(2014)显示了当纳米石墨聚集体包埋在交联的弹性体复合材料内时，它们倾向于进一步聚集，即由若干石墨烯层构成。而且，在出版物Macromol.Mater.Eng.，298，241-251(2012)中，明显地示出了在混合操作期间，碳纳米管断裂，从而急剧降低其长度。在出版物A.Das，K.W.Stockelhuber，R.Jurk，M.Saphiannikova，J.Fritzsche，H.Lorenz，M.Kuppler，G.Heinrich，Polymer 2008，49，5276-5283中，通过在乙醇中预分散碳纳米管，仅仅部分避免了在由聚(1,4-顺式-丁二烯)和聚(丁二烯-共-苯乙烯)的混合物形成的基质内纳米管的断裂。在出版物L.Bokobza，M.Kolodziej，Polym Int2006，55，1090-1098中，使用在芳族溶剂例如甲苯中碳纳米管的混合，因为这一溶剂能溶解纳米管将在其内混合的聚合物。然而，通过扫描电镜获得的图像仍然显示在用天然橡胶的基质制备的复合材料中存在附聚体。通过使用混合机械能，实现在聚合物基质，例如弹性体基质中炭黑的分散。它可以概述如下，如在涉及碳同素异形体的分散体的文献中所述的。不可能在相同程度的效果下，在不同性质的介质中分散碳同素异形体。在环境友好的极性溶剂中不存在未改性的碳同素异形体的稳定分散体。仅仅在实验室水平下测试了在芳族溶剂中的分散(原则上可能是有效的)，且由于与使用芳族物质有关的明显原因，没有在工业上开发。在聚合物基质中碳同素异形体的分散体情况下，仅仅通过使用高的机械能水平，获得可接受的结果，但这例如导致碳纳米管的断裂并导致构成基质的聚合物分子量下降(在基于炭黑的复合材料，特别地弹性体复合材料情况下)。
因此，普遍接受的是，为了能在具有低到中粘度的液体分散剂和在聚合物二者中获得稳定的分散体，必须或者通过化学改性(其导致与官能团形成共价键，从而产生同素异形体的官能化)，或者通过非共价类型的化学改性，或超分子相互作用，将碳同素异形体改性。
WO2010/102763描述了基于碳纳米管在其内分散以改进它们的性能的半结晶聚氨酯的组合物。在这种情况下，通过使用接枝到碳同素异形体上的聚合物链进行改性，其允许在聚氨酯中分散。然而，在这种情况下，聚氨酯和同素异形体之间的相互作用是不稳定的，因为其仅由于存在于聚合物中的羰基基团发生。在不存在稳定的相互作用的情况下，分散在聚合物基质中或液体介质中的碳纳米管倾向于沉降并从介质中分离，从而产生富含纳米管的区域和贫含纳米管的区域，因此改变产物的性能。显然，这一解决方案通常不可应用，即它仅仅可在聚氨酯基质情况下采用。
US2006/0045838描述了碳纳米管和可溶性聚合物之间的加合物，该可溶性聚合物选自聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(芴)、聚(亚苯基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(亚烷基芴)、聚(芴二噻吩)及其组合。此外，在这种情况下，改性剂具有聚合物性质。聚合物性质显然是亲油性的，并且这意味着选择有机溶剂(如氯仿)以供溶解它们，从对环境和健康的影响角度看，所述溶剂是极重要的溶剂。而且，这些加合物不能够在环境友好的极性溶剂，如水性溶剂中提供稳定的分散体。在这一解决方案中，首先需要合成聚合物，然后制备加合物。而且，这一解决方案通常也不可使用，因为它受限于非极性的环境。
而且，将碳同素异形体分散在水性溶剂中的可能性也是已知的。如在“SDSSurfactants on Carbon Nanotubes:Aggregate Morphology”ACS Nano，2009，3(3)，第595-602页中所报道的，使用了表面活性剂如十二烷基硫酸钠。在这种情况下，优势来自于十二烷基取代基和同素异形体之间的相互作用，而盐确保在水中的分散。“Decoration ofcarbon nanotubes with chitosan”Carbon，43(15)，3178-3180(2005)描述了通过制备碳纳米管与壳聚糖的加合物，在酸溶液(pH＝5)中分散碳纳米管。在这种情况下，利用了铵阳离子和碳纳米管的π体系之间的相互作用。显而易见的是，这些改性剂在极性环境中是有效的，但在非极性环境的情况下不是有效的。而且，它们损害同素异形体的性能，且绝对不会对同素异形体本身的导电性和导热性具有贡献。
而且，使具有芳族重复单元的聚合物在水性环境中增溶的可能性是已知的。
例如，如在“Lamellar Conjugated Polymers by ElectrochemicalPolymerization of Heteroarene-Containing Surfactants:Potassium 3-(3-Alkylpyrrol-1-yl)propanesulfonates”Chem.Mater.1994，6，850-851中所报道的，借助3-(3-烷基吡咯-1-基)丙磺酸钾的电氧化聚合，获得取代吡咯的水溶性聚合物。在“A Water-Soluble and Self-Doped Conducting Polypyrrole Graft Copolymer”，Macromolecules2005，38，1044-1047中报道了水溶性的聚吡咯。聚(苯乙烯磺酸钠-共-吡咯基甲基苯乙烯)共聚物用作前体以供作为侧基包含在聚合物内的吡咯与未取代吡咯的其他单元的聚合。
在这两个实例中，取代吡咯或包含吡咯环的聚合物的合成是必要的。这些反应的产率不高并且不使用来自可再生源的成分进行。而且，要求后处理反应。最后，这一合成流程图导致在亲水环境中稳定的分子的生产。
在“Synthesis and characterization of water soluble polypyrrole dopedwith functional dopants”Synthetic Metals 143 289-294(2004)中报道了聚吡咯的后处理。进行了聚吡咯的磺化。在这种情况下，不可能直接通过聚合，获得包含芳族环的聚合物如具有吡咯和极性基团的聚合物。必须首先进行聚合成聚吡咯，然后后处理。在这一情况下，也通过磺化反应获得亲水性聚吡咯。
出版物RSC Adv.，2015，5，81142-81152描述了含有吡咯环的分子，且据报道，这一分子形成纳米石墨的稳定水溶液，所述纳米石墨含有各种数量堆叠的石墨烯层，以形成晶体网络。这一分子是2-(2,5-二甲基-1-H-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇且它还被称为丝氨醇吡咯。通过2-氨基-1,3-丙二醇(也称为丝氨醇)与2,5-己二酮的合成来获得该分子。据报道，丝氨醇和己二酮之间的合成分三步发生。首先在室温下6小时，获得三环化合物作为中间体，4a,6a-二甲基-六氢-1,4-二氧杂-6b-氮杂环戊二烯并[cd]并环戊二烯。然后，将该三环中间体保持在真空下2小时，和最后在180℃下加热50分钟，获得丝氨醇吡咯。
还在出版物Polymer，第63卷，2015年4月20日，第62-70页中描述了丝氨醇吡咯的合成。报道了相同的工序和相同的条件。
还在Conference Proceedings Fall 186th Technical Meeting of the RubberDivision of the American Chemical Society，Inc.Nashville(TN)，2014年10月14-16日中描述了丝氨醇吡咯的合成。在这一出版物中，将三环化合物保持在180℃下8小时。
还在专利申请WO 2015/189411A1中描述了丝氨醇吡咯的合成，其中在实施例1中，描述了在25℃下搅拌丝氨醇和二酮的混合物6小时，然后在130℃下加热7小时。仍然在WO2015/189411A1中，还报道了其他反应条件：分别在实施例2和3中，在130℃下直接加热丝氨醇和己二酮的混合物8小时，或者在150℃下直接加热30分钟。
在出版物和专利申请WO 2015/189411A1二者中，描述了在反应最后，通过减压蒸馏，在高化学纯度下获得丝氨醇吡咯。在该出版物中，报道了该反应的总产率等于约95％。
在出版物Polymer，第63卷，2015年4月20日，第62-70页，RSC Adv.，2015，5，81142-81152,Conference Proceedings Fall 186th Technical Meeting of the RubberDivision of the American Chemical Society，Inc.Nashville(TN)2014年10月14-16日中，和在专利申请WO 2015/189411A1中报道的丝氨醇吡咯的合成实施例因此似乎表明，在没有添加溶剂或催化剂的情况下，通过以简单方式进行的反应，可高产率地获得这一分子。然而，在高温下发生该反应，并且需要维持高温至少数十分钟的时间。而且，要求蒸馏以便以化学纯的状态获得所需的化合物。在化学中已知可使用催化剂，以便使得反应在较低温度下发生。由丝氨醇和己二酮为起始合成丝氨醇吡咯的反应是所谓的Paal-Knorr反应。这一反应使用酸催化剂。事实上，在专利申请WO 2015/189411A1中，述及“例如，Aarti Devi等人的标题为“Paal-Knorr pyrrole synthesis using recyclable amberlite ir 120acid resin”的文章(Synthetic Communication，42:1480-1488，2012)”描述了一种合成吡咯的方法，其中酸树脂离子交换树脂ir 120用作催化剂。而且，仍然在专利申请WO 2015/189411A1中，述及“H.Smith Broadbent等人的标题为“novel heterotricyclic system:2,6-dioxa-and 2-oxa-6-thia-10-azatricylo[5.2.1.04,10]decane…”的文章(Journal ofHeterocyclic Chemistry，1976，第13卷，第2期，第337-348页)”描述了一种合成丝氨醇吡咯或在α位上取代的其衍生物的方法，其中在溶剂例如甲苯或庚烷存在下，在促进它们反应的酸催化剂存在下，使二酮与丝氨醇反应。
然而，专利申请WO 2015/189411A1实际上旨在避免使用酸催化剂。事实上，在文章Synthetic Communication，42:1480-1488，2012中，关于使用酸树脂离子交换树脂ir 120，写道“尽管高产率地形成吡咯，但这一方法具有与存在催化剂相关的严重缺点，所述催化剂必须通过随后的纯化和蒸馏从化合物中去除，以避免化合物不纯并因此无法使用，特别地在药物领域中，而药物领域是实际的目的”。而且，关于使用酸催化剂，在文章Journal ofHeterocyclic Chemistry，1976年，第13卷第2期，第337-348页中写道“然而，这一方法的缺点是提供产物混合物，其中存在小量丝氨醇吡咯。这是特征在于低选择性的方法。而且，在有机溶剂中稀释丝氨醇吡咯，所述有机溶剂必须去除且是环境和人类的污染物”。总之，酸催化剂可促进试剂转化，但不利地影响具有吡咯环的化合物的反应产率，从而降低选择性。而且，它们必须从产物混合物中去除。
在关于由含有胺的化合物和由二酮为起始，合成含有吡咯环的化合物的现有技术中所述及的内容教导了该反应仅仅在高温下才能高产率地发生和使用催化剂会促进反应物转化，但也可促进副产物的形成，从而降低选择性。而且，必须从产物混合物中去除催化剂。
专利申请WO 2015/189411A1还描述了在碳同素异形体，例如多壁碳纳米管(实施例7)和石墨(实施例8)上合成丝氨醇吡咯。在这些实施例7和8中，在120℃下进行反应60分钟，在不存在溶剂的情况下在同素异形体上提供丝氨醇和己二酮。在反应最后，添加氘化水，在室温下人工搅拌2分钟。在过滤悬浮液之后，通过核磁共振分析表明该液体由丝氨醇吡咯组成。因此显然的是在高温下原位进行的反应没有得到碳同素异形体和丝氨醇吡咯之间的加合物，所述加合物足够稳定以致于丝氨醇吡咯不可能被提取，因为在室温下通过在水中简单浸渍加合物来提取丝氨醇吡咯。
专利申请WO 2015/189411A1还描述了在氧化石墨上合成丝氨醇吡咯。如Macromol.Chem.Phys.214(17)(2013)1931-1939中所述，制备氧化石墨。在这种情况下，氧化石墨显然是改性的碳同素异形体且还行使了酸催化剂的功能。通过在不存在溶剂的情况下提供丝氨醇和己二酮进行反应，并在室温下发生反应50分钟。在这一时间之后，添加水(5ml)并在室温下搅拌3小时。收集所得混合物，并使用乙酸乙酯作为稀释剂在二氧化硅上过滤。通过核磁共振对提取物的分析表明所提取的液体由丝氨醇吡咯组成。没有关于反应产率的信息。因此，氧化石墨用于在较低温度下进行反应。然而，公知由石墨获得氧化石墨的反应是复杂的反应，这充分地阐述于文献Macromol.Chem.Phys.214(17)(2013)1931-1939的实例中。而且，氧化石墨必须从产物中分离。
根据所引述的文献，显然的是所谓的丝氨醇吡咯是一种亲水的物质且是水溶性的。因此，它似乎不是能在亲油介质中分散碳同素异形体的物质。因此在具有不同溶度参数的介质中该物质无法有效地分散碳同素异形体。
而且，诸如丝氨醇吡咯的分子不可商购。从工业开发的角度考虑，这产生明显的问题，可以概述如下。首先，大规模合成这一分子要求合适的研究。事实上，专利申请WO 2015/189411A1描述了在不存在溶剂的情况下进行合成。在这一合成反应具有大的焓贡献的情况下，当增加合成规模时，需要精确地考虑它。例如，若反应是放热的，在不存在溶剂情况下，可存在所谓的“失控反应”。而且，对于这一分子来说，得不到安全数据表。这妨碍了它在工业规模上使用。已知在欧洲，标注日期为2006年12月18日的欧洲议会和委员会的(CE)规章No.1907/2006在涉及注册、评价、授权和限制化学品方面是有效的，称为REACH规章(化学品的注册，评价，授权和限制)。诸如丝氨醇吡咯之类的物质在根据这一规章使用之前，必须经历长的系列分析与检测。
在出版物RSC Adv.，2015，5，81142-81152中通过各种方法生产了丝氨醇吡咯和碳同素异形体之间的加合物。在第一种方法中，在室温下将石墨置于丙酮中，超声处理该悬浮液15分钟，然后添加丝氨醇吡咯的丙酮溶液。所得悬浮液然后超声处理另外15分钟。在减压下去除溶剂，并在具有罐的行星式球磨机中在300rpm下处理石墨和丝氨醇吡咯的混合物6小时，其中所述罐在水平面内旋转。然后将该混合物置于过滤器上并用蒸馏水洗涤6次。在洗涤之后，由10.87克混合物获得9.8克。在第二种方法中，通过相同的工序制备碳同素异形体和丝氨醇吡咯的混合物。然后在130℃下加热该混合物6小时。在过滤器上进行用蒸馏水洗涤三次，和在洗涤之后，由6.116克混合物获得5.86克。还在Conference ProceedingsFall 186th Technical Meeting of the Rubber Division of the American ChemicalSociety，Inc.Nashville(TN)，2014年10月14-16日中报道了使用球磨机的方法。
涉及在石墨和丝氨醇吡咯之间形成加合物的这些实施例证明丝氨醇吡咯没有完全保持键合到同素异形体上，因为它可通过在室温下用水简单洗涤来提取。
根据文献中所报道的内容，明显的是，甚至在由已经合成的丝氨醇吡咯为起始生产的加合物中，在丝氨醇吡咯和碳同素异形体之间的相互作用没有足够稳定到防止丝氨醇吡咯从所述加合物中提取。
而且，仅仅在文献中列出了通过与二酮化合物的Paal-Knorr反应，丝氨醇作为形成具有吡咯环的化合物所用的分子。这同样不是说，在文献中不存在通过与其他氨基化合物的Paal-Knorr反应，形成吡咯环的教导：Paal-Knorr反应被充分地描述。然而，可以说，现有技术的教导如下：含有吡咯环和亲水基团的分子可用于与碳同素异形体的加合物。关于这一点，丝氨醇当然是优先选择的分子，尽管不是唯一的。
期望能够制备碳同素异形体在液体介质和聚合物基质二者中稳定的分散体，其中该液体介质和聚合物基质具有亲水或亲油性质。
还期望通过在液体介质中或者在聚合物基质中提供碳同素异形体与含有能与碳同素异形体的芳环相互作用的官能团(所述官能团例如是含有π电子的基团，例如芳环或羰基，或铵基，或甚至仅仅亲油基团)的化合物的加合物，制备所述稳定的分散体。
还期望与碳同素异形体形成加合物的化合物包括促进与碳同素异形体相互作用的官能团，和促进与液体介质或聚合物基质相互作用的其它官能团二者，不管所述官能团是亲水还是亲油的。
还期望与碳同素异形体形成加合物的化合物族，其特征在于促进与碳同素异形体相互作用的仅仅一类官能团，进而能够提供该化合物与同素异形体之间可再现的相互作用，以及特征在于促进与液体介质或聚合物基质相互作用的各类官能团，还允许在亲水或亲油性质的液体和基质中制备稳定的分散体。
还期望在与碳同素异形体形成加合物的化合物中包含的官能团(所述官能团是能促进与液体介质或聚合物基质的相互作用的官能团)还能够发生化学反应，例如聚合反应或者与将导致各类官能团的其他化合物反应。
还期望采用碳同素异形体制备加合物所使用的化合物没有降低碳同素异形体的性能，例如导电性。因此期望采用碳同素异形体制备加合物所使用的化合物没有显著改变同素异形体中碳原子的杂化。
还期望在该化合物和碳同素异形体之间的反应简单且可再现，在容易的实验条件下进行，根据绿色化学原理进行，其特征在于高产率，且没有产生副产物。因此期望能使用简单的环境友好的技术合成和制备。
还期望能使用各种制备技术。
特别地期望能在低温下进行同素异形体和该化合物之间的反应以供形成加合物。在这种情况下，期望这一反应在不必添加进一步的化学品的情况下发生，所述进一步的化学品可能保留在加合物内，然后迁移到最终化合物内或者充当不想要的催化剂，从而产生进一步的化学反应。
如果应当需要在低温下添加促进形成加合物的物质，则期望这一物质容易被最终化合物耐受或者甚至是在许多复合材料中提供的物质，将碳同素异形体掺入该复合材料中。
期望在同素异形体本身上进行形成加合物的反应，进而省去了该方法的基本步骤，例如合成和分离化合物的步骤。
期望与碳同素异形体形成加合物的化合物没有从所述加合物中释放且不可能从中提取，即当在该化合物和加合物之间存在弱相互作用时，和当这一相互作用没有建立和该化合物被简单地吸附在同素异形体表面上时可能存在的可能性。当与同素异形体形成加合物的化合物的形成反应在同素异形体本身上进行时，期望形成该化合物(所述化合物将形成加合物)的试剂没有从加合物中释放。事实上，正如针对形成加合物的化合物所述及的，在加合物掺入其内的复合材料中，甚至这些试剂可能例如不是期望的，如果它们对其他成分呈反应性的话或者如果它们可能损害它们的性能的话。
期望能与碳同素异形体稳定地相互作用的化合物是由可再生资源，优选第二代可再生资源获得的产品，或者对食物链不具有影响的产品。
为了制备在液体介质和聚合物基质二者中稳定的分散体，期望能使用环境友好的溶剂例如醇，醚，酯，和理想地，水，且甚至更加期望制备在聚合物基质中稳定的分散体，以避免使用任何类型的溶剂。
最后期望所使用的结构应当能够获得随着时间流逝，维持其特征的碳同素异形体的稳定分散体。
本发明的一个目的因此是提供碳同素异形体在液体介质和聚合物基质二者中的稳定分散体，该液体介质和聚合物基质具有亲水或亲油性质。
本发明另一个目的是提供其中碳是sp2杂化的碳同素异形体与含有的官能团的化合物之间的稳定加合物，该官能团能够与碳同素异形体的芳环相互作用。
本发明进一步的目的是识别能与碳同素异形体形成加合物的化合物，所述化合物包括促进与碳同素异形体相互作用的官能团和促进与液体介质或聚合物基质相互作用且能促进进一步的化学反应，从而得到新的官能团和/或聚合物的其他官能团二者。
本发明的进一步的目的是识别一族化合物，其特征在于能建立与碳同素异形体的相互作用并因此能生成加合物的官能团，和在于能促进与液体介质或聚合物基质相互作用且还能促进进一步的化学反应，从而产生新官能团和/或聚合物的各种官能团。
本发明的另一个目的是在碳同素异形体和以上描述的化合物之间形成稳定的加合物，且没有显著改变同素异形体的碳原子的杂化和进而没有显著改变它们的性能。
本发明的再一个目的是根据绿色化学原理，和因此使用简单的环境友好的技术，采用简单的实验条件，在该化合物和碳同素异形体之间简单且可再现地进行反应。本发明的进一步的目的是在没有形成副产物的情况下，高产率地进行同素异形体的形成反应。
本发明进一步的目的是进行形成化合物的反应，所述化合物将在同素异形体本身上与碳同素异形体形成加合物，进而省去该工艺的基本步骤，例如合成和分离该化合物的步骤。
本发明另一个目的是制备在化合物和碳同素异形体之间的加合物，在形成加合物的反应最后不可能从所述加合物中提取该化合物。
本发明进一步的目的是进行形成该化合物的反应，所述化合物在同素异形体本身上与碳同素异形体形成加合物，且不具有然后从加合物释放的形成该化合物的试剂。
本发明另一个目的是使用化合物以供与碳同素异形体形成稳定的加合物，其衍生自可再生资源且没有影响食物链。
最后，本发明的目的是在各种制备步骤中，使用环境友好的溶剂，例如醇，醚，酯和理想地水，和进一步的目的是避免任何类型的溶剂。
采用可由下述获得的加合物，实现本发明的这些和其他目的：
a)式(I)的化合物与式(II)的化合物的反应产物：
其中X选自：
其中：
R5和R6独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基；
其中n＝1-1000，m＝1-1000，y＝0-1，z＝0-1
其中R16选自：氢、甲基；
以及R17和R18选自：氢、C2-C30直链或支链烷基、烯基或炔基、芳基、C2-C30烷基-芳基、C2-C30直链或支链烯基-芳基、C2-C30直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
b)含sp2杂化碳原子的碳同素异形体；
c)无机氧化物氢氧化物。
优选地，碳同素异形体或其衍生物选自：石墨烯、由若干层石墨烯层(从几个单位到数十个)组成的纳米石墨、石墨、富勒烯、纳米环、纳米锥、石墨烯纳米带、单壁或多壁碳纳米管，和炭黑(也称为灯黑)。
甚至更优选地，碳同素异形体或其衍生物选自炭黑、富勒烯、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯、具有2至10000个石墨烯层数量的石墨。
碳同素异形体可含有选自下述中的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛基、酮基、羧酸基；
-含氮原子的官能团，优选胺基、酰胺基、腈基、重氮盐、亚胺基；
-含硫原子的官能团，优选硫基、二硫基、硫醇基、砜基、亚磺酸基和磺酸基。
按照这一方式我们可以根据我们的处置，使用大范围的碳同素异形体。
优选地，碳同素异形体的衍生物是氧化石墨或氧化石墨烯。
无机氧化物-氢氧化物是含有氧化物和氢氧化物二者作为官能团的物质，且优选选自二氧化硅，属于不同组的层状硅酸盐，具有层状结构的铝和镁的混合氧化物，氧化铝，硅铝酸盐。尤其优选是二氧化硅。
关于二氧化硅，特别优选无定形二氧化硅，它可以是天然来源，例如硅藻土，或是合成来源。
作为合成二氧化硅，可使用下述：沉淀二氧化硅，硅胶，热解法二氧化硅，表面处理的二氧化硅。
关于层状无机氧化物-氢氧化物，它们可以是阳离子或中性的且属于各组，例如下述组：蛇纹石-高岭土，滑石-叶蜡石，蒙脱石，蛭石，云母，绿泥石，坡缕石，和海泡石，水铝英石和伊毛缟石。特别优选海泡石。
层状无机氧化物-氢氧化物可以是阴离子的：水滑石是天然来源的。
根据本发明所使用的二氧化硅可以是热解法二氧化硅，或优选沉淀二氧化硅，其BET比表面积为50m2/g至500m2/g，优选70m2/g至200m2/g。
在层状氧化物-氢氧化物情况下，极性填料可以选自具有0.1至30nm，优选0.5至15nm，甚至更优选0.8至2nm的单层厚度的层状材料。这些层状材料可以是天然或合成来源的。这些层状材料(在国际科学文献中称为粘土)是层状氧化物族的子组，且取决于层的电荷，通常分为三个不同的种类：(i)中性层，(ii)荷负电层，和(iii)荷正电层。
具有中性层或荷负电层的层状材料可以属于蛇纹石和高岭土组，属于滑石和叶蜡石组，属于蒙脱石组，例如蒙脱土，膨润土，贝得石，绿脱石，铬岭石，锂蒙脱石，氟锂蒙脱石，合成锂皂石，皂石，斯皂石，锌蒙脱石，属于蛭石组，属于云母组，例如绿鳞石，鳞云母，白云母，金云母，属于绿泥石组，属于坡缕石和海泡石组，属于水铝英石和伊毛缟石组。具有荷正电层的层状材料尤其可以是水滑石组的那些。尤其优选蒙脱土。
本发明的进一步的方面是提供制备加合物的方法，该方法包括在氧气(O2)存在下，通过供应热和/或机械能和/或光子辐射能到所得混合物中，使式(III)的化合物与碳同素异形体和无机氧化物-氢氧化物反应：
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢、C1-C3烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C18直链或支链烷基-芳基、C2-C18直链或支链烯基-芳基、C2-C18直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
和X选自：
其中：
R5和R6独立地选自：氢、C1-C18烷基，C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基。
优选地，在50至180℃的温度下提供热能15至360分钟的时间。
优选地，提供机械能15至360分钟的时间。
优选地，在200至380nm的波长下提供光子辐射能30至180分钟的时间。
优选地，由式(I)的化合物与式(II)的化合物反应，获得式(III)的化合物:
其中X选自：
其中：
R5和R6独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基；
其中n＝1-1000，m＝1-1000，y＝0-1，z＝0-1
其中R16选自：氢、甲基；
以及R17和R18选自：氢、C2-C30直链或支链烷基、烯基或炔基、芳基、C2-C30烷基-芳基、C2-C30直链或支链烯基-芳基、C2-C30直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
以下给出了涉及制备本发明加合物的条件的一些实例。为了解释简单，这些条件在下文中用术语类型1，类型2，类型3，类型4，类型5，类型6，类型7，类型8，类型9表示。
类型1
根据优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.通过提供能量，典型地机械能，在能促进形成悬浮液的低沸点液体，优选质子或非质子极性溶剂，或者非极性溶剂中提供碳同素异形体的悬浮液。优选选择低沸点溶剂，其方式使得它是式(II)和式(III)的化合物的溶剂，然后如(ii)中所述提供；
ii.添加式(I)的化合物，式(II)的化合物，和无机氧化物-氢氧化物到悬浮液(i)中；
iii.例如通过在减压下蒸发，去除低沸点溶剂，获得粉末；
iv.采用下述形式的能量：机械能和/或热能和/或光子辐射能，给该粉末提供热能。
类型2
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在质子或非质子极性溶剂或非极性溶剂中提供式(I)的化合物和式(II)的化合物的溶液；
ii.在质子或非质子极性溶剂中或者在非极性溶剂中提供碳同素异形体的悬浮液，所述溶剂用于制备步骤i.中的溶液；
iii.添加无机氧化物-氢氧化物到步骤(ii)中的悬浮液中并制备同素异形体和二氧化硅的分散体；
iv.混合步骤(i)中制备的溶液和步骤(ii)中制备的分散体；
v.去除溶剂；
vi.向所得混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型3
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在质子或非质子极性溶剂或非极性溶剂中提供式(I)的化合物和式(II)的化合物的溶液；
ii.添加碳同素异形体和无机氧化物-氢氧化物；
iii.去除溶剂；
iv.向所得混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型4
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在固态下混合式(I)的化合物，式(II)的化合物，碳同素异形体和无机氧化物-氢氧化物；
ii.向所得混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型5
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在质子或非质子极性溶剂或非极性溶剂中提供式(I)的化合物，式(II)的化合物和无机氧化物-氢氧化物的混合物；
ii.去除溶剂，获得粉末；
iii.可如步骤(iv)中所述加工所得粉末，或者可向这一粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能；
iv.在不存在溶剂的情况下，在固态下混合步骤(ii)中获得的混合物与碳同素异形体，获得固态混合物，优选粉末；
v.向所得混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型6
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在固态下提供式(I)的化合物，式(II)的化合物，和无机氧化物-氢氧化物的混合物，优选获得粉末；
ii.可如步骤(iii)中所述加工所得粉末，或者可向这一粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能；
iii.在不存在溶剂的情况下，在固态下混合在步骤(i)中或者在步骤(ii)中获得的混合物与碳同素异形体，获得固态混合物，优选粉末；
iv.向所得混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型7
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法，获得化合物(a)，(b)，(c)和(d)的混合物：
i.在固态下提供式(I)的化合物，式(II)的化合物，和无机氧化物-氢氧化物的混合物，优选获得粉末；
ii.可如步骤(iii)中所述加工所得粉末，或者可向这一粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能；
iii.在无定形聚合物或聚合物熔体下，混合在步骤(i)中或者在步骤(ii)中获得的混合物与碳同素异形体，获得固态混合物，聚合物复合材料。在混合期间提供能量，优选热能和/或机械能。可用于混合的机器是密炼机，例如Brabender或Banbury密炼机，或逆向旋转或优选同向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机。
类型8
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在无定形聚合物或聚合物熔体下，提供式(I)的化合物，式(II)的化合物，无机氧化物-氢氧化物和碳同素异形体的混合物，获得固态混合物，聚合物复合材料。在混合期间提供能量，优选热能和/或机械能。可用于混合的机器是密炼机，例如Brabender或Banbury密炼机，或逆向旋转或优选同向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机。
类型9
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在低沸点液体中提供碳同素异形体的悬浮液，其中通过提供能量，典型地机械能，促进形成悬浮液；
ii.添加式(III)的化合物和无机氧化物-氢氧化物；
iii.例如通过在减压下蒸发，去除溶剂，获得粉末；
iv.向步骤(iii)中获得的粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型9b
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在低沸点液体中提供式(III)的化合物的溶液和碳同素异形体与无机氧化物-氢氧化物的悬浮液，其中通过提供能量，典型地机械能，促进形成悬浮液；
ii.例如通过在减压下蒸发，去除溶剂，获得粉末；
iii.向在步骤(iii)中获得的粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
类型9c
根据另一个优选的实施方案，通过包括下述步骤的方法获得本发明的加合物：
i.在固态下，提供式(III)的化合物，碳同素异形体与无机氧化物-氢氧化物的混合物；
ii.向在步骤(iii)中获得的粉末提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
根据本发明，无机氧化物-氢氧化物，和尤其二氧化硅发挥三重作用：
(i)在伯胺和1,4-二羰基化合物之间的反应期间，促进形成吡咯化合物，其中氮的电子对加成到羰基碳上，结果形成共价键。对于能形成吡咯，然后形成芳族化合物的物种来说，通常需要提供体系能量或者添加催化剂物种。在反应期间，有机氧化物-氢氧化物的作用是，甚至在室温下，允许形成杂环。
(ii)与氧化的吡咯化合物中的极性基团相互作用。据回忆，该氧化物-氢氧化物能充当氢键的供体或受体和因此能与通过氧化吡咯化合物形成的极性基团(醛，酰胺)相互作用。
(iii)防止氧化物种和吡咯从加合物中提取。若在加合物中存在足量二氧化硅，则从所述加合物中提取不到有机物质。因此其作用是防止有机物质提取。
根据本发明，为了要求保护的那样发生加合物的形成，需要在氧气存在下进行反应。氧气和高温是形成加合物的必要条件。氧气的作用因此是吡咯化合物的氧化剂。
进行反应所需的氧气可以直接来自于反应在其内进行的环境，和因此来自空气，或者可有利地衍生自加入到反应产物中的供氧化合物，以便向所述反应提供某一恒定量的氧气。根据本发明的氧供体的一些实例是：H2O2，MnO2，KMnO4，HNO3，NaClO(次氯酸钠)，NaClO2(亚氯酸钠)，H2SO4/HNO3(硫酸和硝酸的混合物)，NaIO4(偏高碘酸钠)，HIO4，OsO4，Pb(C2H3O2)4(四醋酸铅)，HNO3/HNO2，CO2，CO，过氧化二枯基，RuO2，RuO4，SeO2，O3，Dess-Martin高磺烷(periodinane)，过氧乙酸，亚碘酰基苯甲酸(IBX)，烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸(NAD+)，酶(漆酶，氧化酶)。
根据本发明，术语“碳同素异形体的摩尔数”是指被视为含有sp2杂化碳原子的碳同素异形体的基本成分重复单元的苯环的摩尔数。
为了获得满足以上列出特征的稳定的加合物，碳同素异形体相对于式(I)或(II)的化合物的摩尔比为100:1至1:50，优选摩尔比为50:1至1:20。
根据本发明的一个方面，碳同素异形体相对于式(I)或(II)的化合物的摩尔比为10:1至1:5，甚至更优选摩尔比为4:1至1:2。
根据本发明，术语“碳同素异形体”和“碳填料”可互换使用。
根据本发明，术语加合物是指通过加成反应获得的化合物；更具体地，其组分或多或少不稳定地键合，在一定程度上保持了它们的个体特征的那些特定的加成化合物被称为加合物。
根据本发明，术语溶剂是指式(I)的化合物，式(II)的化合物，式(III)的化合物，和显然不是指碳同素异形体，对于所述碳同素异形体来说，溶剂仅仅行使分散剂的功能。优选地，溶剂应当环境友好。
一般地，由于碳的化学性质，它相当难以在液体基质中分散碳填料。使用超声使得可在合理的时间内进行分散并改进碳填料分散的均匀性(甚至数秒)。而且，使用超声处理使得在变化的程度上可将碳纳米填料分离成基本单元。例如，可促进碳纳米管从它们与其他管道互相缠结的混乱状态中分离成单个管道。使用经典超声浴类型的低功率超声发生器是可取的，以避免纳米管本身断裂并降低它们的长度。采用合适的溶剂还可以得到具有不同起始堆叠层数的石墨的至少部分剥离。具有低堆叠层数的石墨具有纳米尺寸并被称为纳米石墨。因此，优选使纳米填料预先与液体接触，以便通过超声处理和取决于纳米填料，获得或者所谓解开的碳纳米管，或者石墨或纳米石墨的或大或小程度的剥离。这一工序导致纳米填料和包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间接触的改进，还导致纳米填料暴露面积的增大。
根据本发明，术语“声化学”是指研究在通过超声辐照的溶液中发生的化学反应的物理化学学科。对于在给定阈值以上的范围的场强度而言，该辐照导致在溶液中的空化现象。存在于溶液中的气体微腔(气泡)经受通过震荡声压场诱导的后续的膨胀和收缩，尺寸增加并随后内爆，产生非常高的温度和压力的区域。在这些极限条件中，在有机物质的合成、聚合方法以及有毒有害物质的降解领域中相当大兴趣的化学反应可以发生。在应用超声处理技术的情况下，还可以得到无定形材料，所述材料在超声处理的典型极限条件之外将自然倾向于结晶。
可以使用任何合适的用于去除溶剂的方法，如真空蒸发、喷雾干燥等，进行从所得混合物中去除溶剂的方法。
在从含有碳同素异形体、无机氧化物-氢氧化物和式(I)的化合物与式(II)的化合物或式(III)的化合物的混合物中去除溶剂之后获得的混合物，典型地经历进一步的步骤，其中将能量转移到组合物中。
可以被转移到组合物以允许形成加合物的能量形式是：
-机械能
-热能
-光子
机械能
通过机械方法，处理通过以上在步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的衍生物之间得到的混合物。
机械处理由将所得粉末置于配备有不锈钢球的罐中组成。一旦密闭，则将其置于行星式混合机中并使其以200至500rpm的速度旋转1至360分钟的时间。随后将粉末立即倒出。
所提及的机械处理用于诱导无序化(在石墨的情况下剥离)以得到在纳米填料上更好的分布，并且用于诱导显著更加稳定相互作用的形成这二者。
这是可能的，因为通过使干混合物经受机械力诱导在干混合物上的化学反应的可能性是化学领域中已知的。虽然机械化学是化学领域的分支，其不是非常熟知，但是其由于其环境友好的特性而引起了巨大的兴趣。机械化学方法可以通过简单地使用研钵和研杵或使用操作简单的比较庞大的系统，如在制药和食品工业中使用的球磨机触发。
所谓的行星式球磨机具有在旋转平台上保持在垂直位置的圆柱形反应器、罐。在带有包含球的罐的磨机中，利用典型地数量为5至50个球之间的碰撞。与给定机械化学转换有关的给定磨操作的效率与球和罐内壁之间的碰撞频率和转移的机械能密切相关。这些量转而取决于球的动力学，它们的数量和尺寸，磨机的震荡或工作频率以及在反应器内部的粉末总量。
热能
通过热方法处理通过在以上步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的衍生物之间得到的混合物。
热处理由将所得粉末置于带有冷凝器的反应烧瓶或置于密封小瓶中组成。一旦将反应器置于热板上，在130至180℃的温度下进行反应。保持加热2小时的最低值至12小时。热处理诱导稳定相互作用的形成。
光子
使用具有合适波长的灯，通过辐照方法处理通过在以上步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的衍生物之间得到的混合物。
光子处理由将所得粉末置于实验室结晶器中形成薄层或者将该粉末置于密封的石英小瓶中组成。一旦将反应器置于配备有254nm低压汞灯的暗室中(或者使用配备有相同类型灯的反应器)，将混合物辐照30至180分钟的时间变量。在该时间之后，将混合物倒出并分析。
采用根据本发明的加合物可以得到碳纳米填料在水性介质和其他基底(如聚合物共混物或橡胶)二者中稳定的悬浮液，以便得到均匀的产物，所述均匀的产物具有碳纳米填料的特定性质，如高机械性能、高导电性、耐高温性、阻燃性能。
采用根据本发明的加合物还可以得到炭黑填料在各种基底上均匀、连续的层，以便得到高度导电的表面。
在没有束缚于可能的反应机理的特定理论或解释的情况下，认为与sp2碳同素异形体接触的胺和二酮形成吡咯化合物。由此形成或者已经预形成的吡咯化合物，在高温下和在sp2碳同素异形体存在下，发生氧化反应。由此可形成不饱和物质，其中活化的双键可使得发生与碳同素异形体的环加成反应。二氧化硅可促进吡咯化合物的形成反应，和通过与氧化吡咯化合物的极性基团反应，而防止其从加合物中提取。
通过以下给出的实施例，更好地阐述本发明的加合物，所述实施例阐述了所述加合物的制备方法的操作步骤。
实施例
如下所述分析通过以下列出的实施例得到的加合物：
-红外光谱法(FT-IR)，其使用KBr压片：使用重量比为1:500的加合物/KBr和约80mg混合物以形成压片。通过傅里叶变换IR分光光度计(具有ATR选项的Varian 640-IRFT-IR光谱仪)分析该压片。在2.5至20μm(或4000至500cm-1)的范围内辐照样品。
-UV光谱法：使用Pasteur移液管，将加合物悬浮液(3mL)置于具有1cm光路长度的石英比色皿(体积1或3mL)中并使用UV-Vis分光光度计分析。该仪器用纯溶剂重置并记录200-340nm的UV光谱。记录所用溶剂的空白样。该UV-可见光谱示出吸收强度作为200至750nm的辐射波长的函数。
-NMR(核磁共振)：这一技术用于证实吡咯化合物的结构。使用在400MHz下操作的Bruker AV 400分光计(Bruker，Rheinstetten，德国)，在27℃的温度下记录1H NMR。进行分析所使用的溶剂是氘化的，尤其使用氘化氯仿(CDCl3)。
-提取试验：
这一试验拟验证碳同素异形体，有机氧化物-氢氧化物与吡咯化合物之间的相互作用的稳定性。
工序：
将丙酮(100mL)倾倒在配备有索氏提取器的250-mL单颈烧瓶中。将含有粉化加合物(10g)的过滤坩锅置于索氏提取器内部。在丙酮的沸点(56℃)下进行连续提取12小时。在这一时间之后，从提取坩埚中回收粉末并在烘箱内干燥。将等分试样的丙酮注入到与具有6890Series GC系统的质谱仪Agilent 5973Network Mass Selective Detector相结合的气相色谱仪内。
-悬浮液的稳定性试验
这一试验拟验证由碳同素异形体，无机氧化物-氢氧化物和吡咯化合物组成的三元体系，形成随着时间流逝稳定的悬浮液的能力。在极性介质，水中，和在非极性介质，甲苯中评价在溶剂中的稳定性。
工序，在水中的稳定性:
将10mg粉化加合物置于10-mL烧瓶内，并添加蒸馏水(10mL)。在2升超声浴中，采用260W的功率超声处理该混合物20分钟。
使用Pasteur移液管，将浓度为1mg/mL的加合物悬浮液(3mL)转移到具有1cm光路长度的石英比色皿(体积1或3mL)中并使用UV-Vis分光光度计分析。该仪器事先用纯溶剂重置，记录UV光谱(200-340nm)。该UV-可见光谱示出吸收强度作为200至750nm的辐射波长的函数。
为了评价所得悬浮液随着时间流逝的稳定性，然后随后反复UV-Vis吸收测量1周。
工序，在甲苯中的稳定性:
将10mg粉化加合物置于10-mL烧瓶内，并添加甲苯(10mL)。在2升超声浴中，采用260W的功率超声处理该混合物20分钟。
使用Pasteur移液管，将浓度为1mg/mL的加合物悬浮液(3mL)转移到具有1cm光路长度的石英比色皿(体积1或3mL)中并使用UV-Vis分光光度计分析。该仪器事先用纯溶剂重置，记录UV光谱(200-340nm)。该UV-可见光谱示出吸收强度作为200至750nm的辐射波长的函数。
为了评价所得悬浮液随着时间流逝的稳定性，然后1周后反复UV-Vis吸收测量。
加合物的制备试验
表1A和1B列出了制备加合物所进行的试验。制备加合物的成分是：胺(A)，二酮(B)，碳同素异形体(C)，无机氧化物-氢氧化物(D)，吡咯化合物(P)。
表1A.制备加合物的试验
2,5-ED＝2,5-己二酮；SiO2＝Zeosil 1165MP(Rhodia)
表1B.制备加合物的试验
由下述为起始，制备本发明的加合物：
(i)胺，二酮，碳同素异形体，无机氧化物-氢氧化物：实施例1，2，3，4，5，6，15，16，17，18，19，20；
(ii)吡咯化合物，碳同素异形体，无机氧化物-氢氧化物：实施例11，12，13，14。
在实施例1，2，3，4，5和6中，首先将碳同素异形体分散在环境友好的低沸点溶剂，例如丙酮中，然后将胺，二酮和二氧化硅加入到这一分散体中。然后去除溶剂，然后加热所得粉末。在实施例的说明中给出了进一步的细节。
在实施例1，2和3中，由丝氨醇，2,5-己二酮，炭黑和二氧化硅形成加合物。丝氨醇和己二酮的摩尔比(摩尔比A/B)是Paal-Knorr反应的化学计量比。丝氨醇和碳同素异形体的摩尔比(摩尔比A/C)等于1/10。这一摩尔比表明丝氨醇和被视为同素异形体的成分单元的苯环之间的比率。它因此是计算比。表1还给出了胺和二酮和碳同素异形体之和之间的重量比。这是基本的实验值，因为所有物质被称重。
表1还给出了碳同素异形体和二氧化硅之间的重量比。事实上二氧化硅具有双重功能：它起到胺与二酮反应的催化剂作用和因此甚至在低温下允许形成吡咯化合物并防止形成加合物的有机物质从所述加合物中提取。
在实施例4中，无机氧化物-氢氧化物由蒙脱石组成。加合物中的其他组分保持不变。采用炭黑对蒙脱石之比为1:1。
在实施例5中，己胺用作胺。(A+B)/(C)的不同重量比值仅仅是由于己胺的摩尔质量不同所致。
在实施例6中，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷用作胺。在这一情况下，(A+B)/(C)的不同重量比值也仅仅是由于硅烷的摩尔质量不同所致，相对于先前实施例中所使用的胺。采用炭黑对二氧化硅之比为1:1。
实施例7，8，9和10构成本发明的对比例。这些对比例中的每一个缺少本发明加合物中的一种组分。在实施例7中，没有使用碳同素异形体。在实施例8中，没有使用胺，在实施例9中，没有使用二酮，和在实施例10中，没有使用无机氧化物-氢氧化物。根据与实施例1-6相同的实验工序，进行各组分的混合，显然考虑了不存在加合物中组分之一的情况。
在本发明的实施例11，12，13和14中，通过使吡咯化合物，碳同素异形体和二氧化硅接触，形成加合物。实验工序与随后针对实施例1-6的相同，显著的差别是替代添加胺，二酮和二氧化硅到同素异形体的丙酮悬浮液中，添加吡咯化合物和二氧化硅。在实施例11和12中，所使用的吡咯化合物是称为N-己基吡咯的化合物，它通过使己胺与2,5-二酮反应来制备。在实施例13和14中，使用三甲基吡咯，一种可商购的化合物。在实施例11和13中，所使用的碳同素异形体是炭黑。在实施例12和14中，所使用的碳同素异形体是纳米尺寸的高表面积石墨。
在15，16，17，18，19和20中，使用胺，二酮，碳同素异形体和无机氧化物-氢氧化物以供制备本发明的加合物。在所有这些实施例中，碳同素异形体是炭黑，和无机氧化物-氢氧化物是二氧化硅。在实施例15，17和19中，胺是丝氨醇，在实施例16，18和20中，胺是己胺。所采用的各组分的比例，对于丝氨醇来说，在实施例15，17和19中相等，且也等于在实施例1中所采用的那些。所采用的各组分的比例，对于己胺来说，在16，18和20中相等，且也等于在实施例5中所采用的那些。在实施例15-20中，相对于实施例1和实施例5，改进制备加合物的实验工序。在实施例15和16中，在制备同素异形体的悬浮液所使用的相同溶剂中将胺和二酮预混。将二氧化硅以及胺和二酮的丙酮溶液二者加入到同素异形体的丙酮悬浮液中。从这儿起，工序与针对实施例1和实施例5所采用的工序相同。
在实施例17和18中，在环境友好的低沸点溶剂，例如丙酮中预混胺和二酮与二氧化硅。然后去除这一溶剂，并获得粉末，然后加热。然后在固态下混合该粉末与碳同素异形体。从这儿起，工序与针对实施例1和实施例5所采用的工序相同。
在实施例19和20中，在固态下预混胺和二酮与二氧化硅。加热该粉末，然后在固态下与碳同素异形体混合。从这儿起，工序与针对实施例1和实施例5所采用的工序相同。
实施例1(发明):
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.316g丝氨醇，0.396g的2,5-己二酮和二氧化硅(2.5g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例2(发明):
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为2/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入3.33g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.421g丝氨醇，0.527g的2,5-己二酮和二氧化硅(1.67g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例3(发明):
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为4/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入4g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.506g丝氨醇，0.630g的2,5-己二酮和二氧化硅(1g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例4(发明)：
在这一实施例中，使用Dellite替代二氧化硅。
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和Dellite(炭黑/Dellite之比以重量计为1/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.316g丝氨醇，0.396g的2,5-己二酮和Dellite(2.5g)。混合所得悬浮液并超声处理15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和Dellite的混合物上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例5(发明)：
己胺，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.558g己胺，0.630g的2,5-己二酮和二氧化硅(2.5g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的己胺和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例6(发明)：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：1.22g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.630g的2,5-己二酮和二氧化硅(2.5g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例7(对比)：
在这一实施例中仅仅使用二氧化硅(没有碳同素异形体)。
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与二氧化硅的加合物。合成2-(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)丙-1,3-二醇。
所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向50-mL单颈烧瓶中引入1g二氧化硅和依次引入0.082g丝氨醇和0.104g的2,5-己二酮。首先超声处理该混合物(15分钟)并在25℃下搅拌1周。在这一时间之后去除一部分，使用D2O，在Büchner上过滤，并通过1H NMR分析法分析。该光谱揭露了存在2-(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)丙-1,3-二醇。
实施例8(对比)：
在这一实施例中使用二氧化硅，炭黑和二羰基化合物(没有伯胺)。
2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.396g的2,5-己二酮和二氧化硅(2.5g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例9(对比)：
在这一实施例中使用二氧化硅，炭黑和伯胺(没有二羰基化合物)。
丝氨醇与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.316g丝氨醇和二氧化硅(2.5g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的丝氨醇组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例10(对比)：
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的丝氨醇是Bracco和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入2.5g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.316g丝氨醇和0.396g的2,5-己二酮。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例11(发明)：
在这一实施例中，使用吡咯，通过在150℃下混合己胺与2,5-己二酮1小时合成的N-己基-2,5-二甲基吡咯，二氧化硅和炭黑。
N-己基-2,5-二甲基吡咯与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.248g的N-己基-2,5-二甲基吡咯和二氧化硅(1g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的N-己基-2,5-二甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例12(发明)：
在这一实施例中，使用吡咯，通过在150℃下混合己胺与2,5-己二酮1小时合成的N-己基-2,5-二甲基吡咯，二氧化硅和高表面积石墨(HSAG)。
N-己基-2,5-二甲基吡咯与HSAG和二氧化硅(HSAG/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的石墨是获自Asbury Graphite Mills Inc.的合成石墨8427，其具有99.8wt.％的最小碳含量和330m2/g的表面积。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.248g的N-己基-2,5-二甲基吡咯和二氧化硅(1g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG和二氧化硅的混合物上吸收的N-己基-2,5-二甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例13(发明)：
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯，二氧化硅和炭黑。
1,2,5-三甲基吡咯与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g炭黑和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.188g的1,2,5-三甲基吡咯和二氧化硅(1g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的1,2,5-三甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例14(发明)：
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯，二氧化硅和高表面积石墨(HSAG)。
1,2,5-三甲基吡咯与HSAG和二氧化硅(HSAG/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。1,2,5-三甲基吡咯获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，依次添加下述：0.188g的1,2,5-三甲基吡咯和二氧化硅(1g)。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG和二氧化硅的混合物上吸收的1,2,5-三甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例15(发明)：
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco和2,5-己二酮获自Aldrich。
向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.316g丝氨醇，0.396g的2,5-己二酮和10mL丙酮。将2.5g炭黑和2.5g二氧化硅在15mL丙酮内的悬浮液加入到该混合物中。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的丝氨醇和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例16(发明)：
己胺，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.558g己胺，0.630g的2,5-己二酮和10mL丙酮。将2.5g炭黑和2.5g二氧化硅在15mL丙酮内的悬浮液加入到该混合物中。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在炭黑和二氧化硅的混合物上吸收的己胺和2,5-己二酮组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
实施例17(发明)：
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco和2,5-己二酮获自Aldrich。
向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.316g丝氨醇，0.396g的2,5-己二酮，2.5g二氧化硅和10mL丙酮。首先在室温下搅拌该混合物，然后在减压下干燥。将2.5g炭黑加入到如此获得的粉末中，并在180℃下搅拌2小时。在这一时间之后，冷却混合物到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例18(发明)：
己胺，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.558g己胺，0.630g的2,5-己二酮，2.5g二氧化硅和10mL丙酮。首先在室温下搅拌该混合物，然后在减压下干燥。将2.5g炭黑加入到如此获得的粉末中，并在180℃下搅拌2小时。在这一时间之后，冷却混合物到25℃。
实施例19(发明)：
2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。所使用的丝氨醇是Bracco，和2,5-己二酮获自Aldrich。
向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.316g丝氨醇，0.396g的2,5-己二酮，2.5g二氧化硅。首先在室温下搅拌该混合物，然后超声处理。将2.5g炭黑加入到如此获得的粉末中，并在180℃下搅拌2小时。在这一时间之后，冷却混合物到25℃。
在180℃下加热2小时之后，用处理过的炭黑样品制备在水中的悬浮液。超声处理10分钟浓度等于1mg/mL的悬浮液，并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后，记录UV光谱，且它们显示出相同的吸光度。
实施例20(发明)：
己胺，2,5-己二酮与炭黑和二氧化硅(炭黑/二氧化硅之比以重量计为1/1)的加合物。
所使用的炭黑是具有下述特性的炭黑N326(CB)(Cabot)：球形颗粒的平均直径为30nm，表面积等于77m2/g(通过氮气吸附测定)，DBP吸收等于85mL/100g。所使用的二氧化硅是Zeosil 1165MP(Rhodia)。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
向配备有磁搅拌器的100-mL单颈烧瓶中引入0.558g己胺，0.630g的2,5-己二酮，2.5g二氧化硅。首先在室温下搅拌该混合物，然后超声处理。将2.5g炭黑加入到如此获得的粉末中，并在180℃下搅拌2小时。在这一时间之后，冷却混合物到25℃。
实施例21：1,2,5-三甲基吡咯与HSAG(HSAG/TMP之比以重量计为6.6/1)的加合物。
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯和高表面积石墨(HSAG)。
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。1,2,5-三甲基吡咯获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG(0.014mol)和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加0.151g(0.0014mol)的1,2,5-三甲基吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG上吸收的1,2,5-三甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并搅拌2小时。
实施例22：1,2,5-三甲基吡咯与HSAG(HSAG/TMP之比以重量计为6.6/1)的加合物。
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯和高表面积石墨(HSAG)。
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。1,2,5-三甲基吡咯获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG(0.014mol)和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加0.151g(0.0014mol)的1,2,5-三甲基吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG上吸收的1,2,5-三甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在索氏提取器中用丙酮洗涤所形成的加合物8小时。在洗涤之后，回收粉末并通过红外光谱法分析。
实施例23：1,2,5-三甲基吡咯与HSAG(HSAG/TMP之比以重量计为0.66/1)的加合物。
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯和高表面积石墨(HSAG)。
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。1,2,5-三甲基吡咯获自Aldrich。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG(0.014mol)和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加1.51g(0.014mol)的1,2,5-三甲基吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG上吸收的1,2,5-三甲基吡咯组成的粉末。
将该粉末置于配备有磁搅拌器的100-mL烧瓶内并在180℃的温度下加热2小时。在这一时间之后，冷却粉末到25℃。
在索氏提取器中用丙酮洗涤所形成的加合物8小时。在洗涤之后，在减压下干燥洗涤用丙酮。分离琥珀色的油状物，并通过1H NMR光谱分析。
实施例24：1,2,5-三甲基吡咯与HSAG(HSAG/TMP之比以重量计为0.0066/1)的加合物。
在这一实施例中使用获自Aldrich的吡咯，1,2,5-三甲基吡咯和高表面积石墨(HSAG)。
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。1,2,5-三甲基吡咯获自Aldrich。
向50-mL单颈烧瓶中引入0.01g的HSAG(1.38*10-4mol)和5mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加1.51g(0.014mol)的1,2,5-三甲基吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。将含有该反应混合物的烧瓶配备有磁搅拌器。在180℃下搅拌2小时。在这一时间之后，首先使反应混合物冷却到25℃，然后溶解在二氯甲烷中，然后在Büchner上过滤。在减压下干燥洗涤的二氯甲烷。分离琥珀色的油状物，并通过1H NMR光谱分析。
实施例25(发明):丝氨醇吡咯与HSAG(HSAG/SP之比以重量计为10/1)的加合物。
在这一实施例中，通过在150℃下以等摩尔比混合丝氨醇与2,5-己二酮3小时，合成所使用的丝氨醇吡咯。所使用的丝氨醇获自Bracco和2,5-己二酮获自Aldrich。
所使用的石墨是合成石墨8427，其获自Asbury Graphite Mills Inc.，且最小碳含量为99.8wt.％和表面积为330m2/g。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的HSAG和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加0.100g丝氨醇吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在HSAG上吸收的丝氨醇吡咯组成的粉末(HSAG/SP)。在150℃下加热所述粉末2小时。
实施例26(发明):丝氨醇吡咯与CBN234(CBN234/SP之比以重量计为10/1)的加合物。
在这一实施例中，通过在150℃下以等摩尔比混合丝氨醇与2,5-己二酮3小时，合成所使用的丝氨醇吡咯。
所使用的炭黑(CB)是获自Cabot的Vulcan 7H，其表面积为113m2/g，对应于炭黑N234。
向100-mL单颈烧瓶中引入1g的CBN234和15mL丙酮。在超声浴中超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，添加0.100g丝氨醇吡咯。超声处理所得悬浮液15分钟。在减压下去除溶剂。获得由在CBN234上吸收的丝氨醇吡咯组成的粉末(CBN234/SP)。在150℃下加热所述粉末2小时。
实施例27(发明)：海泡石与HSAG/SP的加合物。
随后在100mL烧杯中引入：根据实施例25获得的HSAG/SP(1g)，和H2O(100mL)。采用探针类型的超声波仪，超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，将在水中的HSAG/SP悬浮液倾倒在事先引入了1g海泡石和100mL水的250mL烧杯内。在室温下，搅拌如此获得的含有HSAG/SP和海泡石在水中的悬浮液30分钟，然后在50℃下搅拌30分钟。在这一时间之后，在9000rpm下离心该混合物30分钟。去除固体沉淀并在烘箱内干燥。
实施例28(发明)：海泡石和HSAG与己基吡咯的加合物(HSAG/EP)的加合物。
在这一实施例中，通过在130℃下，以等摩尔比混合己胺与2,5-己二酮3小时，合成所使用的己基吡咯。己胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
采用与实施例25中针对加合物HSAG/SP描述的相同工序，使用己基吡咯替代丝氨醇吡咯，获得HSAG与己基吡咯的加合物(HSAG/EP)。
采用实施例27中针对海泡石和HSAG/SP的加合物所描述的相同工序，使用HSAG/EP替代HSAG/SP，获得海泡石和HSAG/EP的加合物。
实施例29(发明)：海泡石和HSAG与十二烷基吡咯的加合物(HSAG/DDcP)的加合物。
在这一实施例中，通过在130℃下，以等摩尔比混合十二烷基胺与2,5-己二酮3小时，合成所使用的十二烷基吡咯。十二烷基胺和2,5-己二酮获自Aldrich。
采用与实施例25中针对加合物HSAG/SP描述的相同工序，使用十二烷基吡咯替代丝氨醇吡咯，获得HSAG与十二烷基吡咯的加合物(HSAG/DDcP)。
采用实施例27中针对海泡石和HSAG/SP的加合物所描述的相同工序，使用HSAG/DDcP替代HSAG/SP，获得海泡石和HSAG/DDcP的加合物。
实施例30(发明)：海泡石和CBN234/SP的加合物。
采用实施例27中针对海泡石和HSAG/SP的加合物所描述的相同工序，使用根据实施例26获得的CBN234/SP替代HSAG/SP，获得海泡石和CBN234/SP的加合物。
实施例31(发明)：来自水性分散体的海泡石和HSAG/SP的加合物。
随后在100mL烧杯中引入：根据实施例25获得的HSAG/SP(1g)，和H2O(100mL)。采用探针类型的超声波仪，超声处理该悬浮液15分钟。在这一时间之后，将在水中的HSAG/SP悬浮液倾倒在事先引入了2g海泡石和100mL水的250mL烧杯内。在室温下，搅拌如此获得的含有HSAG/SP和海泡石在水中的悬浮液12小时。在这一时间之后，沉淀海泡石和HSAG/SP的加合物，并通过在buchner上过滤去除。
从表1的加合物中提取有机物质的试验
表2A和2B给出了从加合物中提取有机物质的试验结果，所述加合物的制备如实施例1-20中所述。
表2A.从表1的加合物中提取吡咯化合物的试验a
| 来自实施例No.的加合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 在洗涤H<sub>2</sub>O中的吡咯化合物 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 是 |
a该表对下述问题给出了答复：通过GC-MS分析，在提取溶液中观察到有机物质了吗？
表2B.从表1的加合物中提取吡咯化合物的试验a
a该表对下述问题给出了答复：通过GC-MS分析，在提取溶液中观察到有机物质了吗？b在洗涤水中检测到2,5-己二酮的存在了吗？c在洗涤水中检测到丝氨醇的存在了吗？
如实验工序，加合物的制备和表征的说明中所给出的，进行从提取中获得的溶液的提取试验和分析。
概括来说，表2对下述问题给出了答复：通过GC-MS分析在加合物的提取溶液中观察到有机物质了吗？
在提取试验期间，在实施例1，2和3中制备的加合物没有释放任何有机物质。事实上，在表2的头三栏中报道的是“否”。在涉及实施例7，8，9和10中制备的加合物的提取试验的表2的栏内，报道的是“是”。这表明在实施例7，8，9和10中制备的加合物释放至少一种有机物质。
在碳同素异形体/二氧化硅之比等于1:1的情况下，制备在实施例4，5，6，15，16，17，18，19，20中制备的加合物。在这些试验中制备的加合物的提取试验没有导致任何有机物质的提取。
通过采用各种胺(丝氨醇，己胺，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)，各种碳同素异形体(炭黑，具有纳米尺寸的高表面积石墨)，各种无机氧化物-氢氧化物(二氧化硅，蒙脱石)和各种制备方法(在液体中或者在固态下混合加合物中的各组分)制备加合物，而获得这一结果。这些结果因此表明足量的二氧化硅使得可防止有机物质从加合物中提取，条件是它们由本发明考虑的所有组分形成，甚至在改变其他条件，例如胺的类型，碳同素异形体的类型，和无机氧化物-氢氧化物的类型的情况下。
在实施例7，8，9和10中制备的加合物的提取物中检测到有机物质，即使采用炭黑/二氧化硅之比等于1:1，制备加合物8和9。这些结果证明加合物中的所有组分必须存在，以避免有机物质从所述加合物中提取。
表1中的加合物在H2O中的分散体的稳定性试验
表3A和3B给出了在实施例1-20中制备的加合物的水溶液在UV-可见区域内的吸光度试验结果。
表3A.表1中的加合物在H2O中的分散体的稳定性试验。在300nm下测量的吸光度
| 实施例No.的加合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 在t＝0时的吸光度(A<sub>t＝0</sub>) | 4.11 | 4.11 | 4.11 | 4.11 | 2.93 | 4.11 | 0 |
| Δ吸光度(A<sub>t＝0</sub>-A<sub>t＝168h</sub>) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.36 | 0 | ＝ |
表3B.表1中的加合物在H2O中的分散体的稳定性试验。在300nm下测量的吸光度
如实验工序的说明中所给出的，进行溶液的制备和吸收分析。特别地，表3给出了在分散体的制备最后(时间＝0)和在没有搅拌的情况下保持分散体7天之后(时间＝168小时)测量的吸光度值。
采用由实施例1-4获得的加合物制备的在水中的分散体表明在时间＝0处和在7天之后相同的高吸光度。这些结果表明在宽范围的(炭黑)/(无机氧化物-氢氧化物)重量比下，含有丝氨醇的加合物具有亲水特性，其中二氧化硅或蒙脱石作为氧化物-氢氧化物。采用实施例15，17和19制备的加合物获得完全类似的结果，在这些实施例中，胺总是丝氨醇，并使用各种方法制备加合物，这些方法彼此不同且不同于实施例1中的方法。因此，改变加合物的制备方法没有改变由丝氨醇为起始形成的加合物在水中的分散性。采用在实施例6中制备的加合物获得类似结果，在该实施例中具有(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作为胺。
采用从实施例5获得的加合物制备的在水中的分散体显示出较低的吸光度，相对于采用实施例1-4的加合物获得的分散体，且在7天之后显示出吸光度的显著下降。这一结果可以归因于使用具有亲油特性的胺。采用实施例5中的加合物获得的较小吸光度和吸光度的相对较大下降可以归因于使用较大量的二氧化硅。采用实施例16，18和20的加合物，获得与采用实施例5的加合物获得的分散体完全类似的结果。正如针对由丝氨醇为起始形成的加合物的吸光度所评论的，改变加合物的制备方法没有改变其在水中的分散性。
对于氮原子的相同取代基来说，由已经形成的吡咯化合物为起始形成的加合物的吸光度试验给出了与由二酮和胺为起始形成的加合物获得的吸光度完全类似的结果。这发现于比较采用实施例11的加合物与采用实施例的加合物5，16，18和20获得的吸光度。在这些实施例中，己基残基是氮的取代基。采用实施例12的加合物获得的吸光度是类似的。
在实施例7，8，9和10中形成的加合物当在水中分散时没有引起任何吸光度。这表明这些加合物没有保留在悬浮液中。这些加合物中的每一种缺少一种组分，相对于根据本发明的加合物。
应当注意，实施例13和14的加合物显示出吸光度，这类似于采用由丝氨醇为起始形成的加合物获得的吸光度。这当然是值得注意和令人感兴趣的结果，因为三甲基吡咯是当然具有亲油性质的分子，它不应当对加合物赋予亲水特征。这一结果可导致形成加合物的机理假设，所述机理假设牵涉同样由三甲基吡咯为起始形成极性基团。
表1中的加合物在甲苯中的分散体的稳定性试验
表4给出了在实施例5，11和16中制备的加合物，即含有己基残基且在水中显示出较低的吸光度的加合物的甲苯溶液在UV-可见光区域内的吸光度试验结果。
表4.表1中的加合物在甲苯中的分散体的稳定性试验。在300nm下测量的吸光度
| 实施例No.的加合物 | 5 | 11 | 16 |
| 在t＝0时的吸光度(A<sub>t＝0</sub>) | 4.11 | 4.11 | 4.11 |
| Δ吸光度(A<sub>t＝0</sub>-A<sub>t＝168h</sub>) | 0 | 0 | 0 |
可看出，在甲苯中的吸光度和随着时间流逝的稳定性大于在水中的那些，且对于三种加合物来说是类似的，这与氮的取代基和因此胺以及吡咯化合物的亲油性质一致。
Claims (11)
1.一种可由下述物质获得的加合物：
d)式(I)的化合物与式(II)的化合物的反应产物：
其中X选自：
其中：
R5和R6独立地选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基；
其中n＝1-1000，m＝1-1000，y＝0-1，z＝0-1
和其中R16选自：氢、甲基；
以及R17和R18选自：氢、C2-C30直链或支链烷基、烯基或炔基、芳基、C2-C30烷基-芳基、C2-C30直链或支链烯基-芳基、C2-C30直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
e)含sp2杂化碳原子的碳同素异形体；
f)无机氧化物氢氧化物。
2.权利要求1的加合物，其中所述含sp2杂化碳原子的碳同素异形体选自：石墨烯、由若干石墨烯层组成的纳米石墨、石墨、富勒烯、纳米环、纳米锥、石墨烯纳米带、单壁或多壁碳纳米管、炭黑。
3.前述权利要求一项或多项的加合物，其中所述碳同素异形体包括选自下述中的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛基、酮基、羧酸基；
-含氮原子的官能团，优选胺基、酰胺基、腈基、重氮盐、亚胺基；
-含硫原子的官能团，优选硫基、二硫基、硫醇基、砜基、亚磺酸基和磺酸基。
4.前述权利要求一项或多项的加合物，其中所述氧化物-氢氧化物选自二氧化硅、层状硅酸盐、纤维状硅酸盐、具有层状结构的铝和镁的混合氧化物、氧化铝。
5.前述权利要求的加合物，其中所述层状硅酸盐具有0.1至30nm，优选0.5至15nm，更优选0.8至2nm的单层厚度。
6.前述权利要求的加合物，其中所述层状硅酸盐选自：蛇纹石、高岭土、滑石、叶蜡石、蒙脱石、例如蒙脱土、膨润土、贝得石、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、氟-锂蒙脱石、合成锂皂石、皂石、斯皂石、锌蒙脱石、蛭石、云母、例如绿鳞石、锂云母、白云母、金云母、绿泥石、坡缕石、海泡石、水铝英石、伊毛缟石和水滑石。
7.一种加合物的制备方法，该方法包括在氧气存在下，通过供应热能和/或机械能和/或光子辐射能到所得混合物中，使式(III)的化合物与碳同素异形体和无机氧化物氢氧化物反应：
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢、C1-C3烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C18直链或支链烷基-芳基、C2-C18直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
和X选自：
其中：
R5和R6独立地选自：氢、C1-C18烷基，C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基。
8.权利要求7的方法，其中由式(I)的化合物与式(II)的化合物的反应获得所述式(III)的化合物:
其中X选自：
其中：
R5和R6独立地选自：氢、C1-C18烷基，C2-C18直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
或者R5或R6独立地为：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
其中若R5或R6中仅仅之一是：
其中m＝0、1、2和n＝1-30
则另一个选自氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基；
或者R5和/或R6是：
其中n＝0、1、2、3
和R7、R7′、R7"独立地选自C1-C4烷基；C1-C4氧-烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是0至10的整数；
和R8和R8′独立地选自氢、C1-C4烷基；
或者R5和/或R6是：
其中n是1至10的整数；
或者R5和/或R6是：
和R15选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、C2-C22直链或支链酰基-烷基、C3-C22直链或支链酰基-烯基或酰基-炔基、酰基-芳基、具有C2-C22直链或支链酰基-烷基的酰基-烷基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-烯基的酰基-烯基-芳基、具有C3-C22直链或支链酰基-炔基的酰基-炔基-芳基、杂芳基；
或者R5和/或R6是：
和R19选自：氢、C1-C22直链或支链烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基、C1-C22直链或支链烷基-芳基、C2-C22直链或支链烯基-芳基、C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基；
R9选自：氢、烷基、芳基、苄基、胺、烷基胺、芳基胺、苄基胺、氨基芳基；
R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、C1-C18烷基、C2-C18直链或支链烯基或炔基、1-(4-氨基环己基)亚甲基；
其中n＝1-1000，m＝1-1000，y＝0-1，z＝0-1
和其中R16选自：氢、甲基；
以及R17和R18选自：氢、C2-C30直链或支链烷基、烯基或炔基、芳基、C2-C30烷基-芳基、C2-C30直链或支链烯基-芳基、C2-C30直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
9.权利要求7的方法，其特征在于在50℃至180℃的温度下提供所述热能15至360分钟的时间。
10.权利要求7的方法，其特征在于提供所述机械能15至360分钟的时间。
11.权利要求7的方法，其特征在于在200至380nm的波长下提供所述光子辐射能30至180分钟的时间。
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