CN110139847A - 由高纯度的丙烯制备二异丙醚的方法 - Google Patents

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Abstract

已经开发了一种由高纯度丙烯制备二异丙醚而不需要丙烷‑丙烯分馏塔的方法。该方法包括(1)使高纯度丙烯原料与水在反应器中反应以生成异丙醇，并使异丙醇与丙烯在酸性离子交换树脂催化剂和C4稀释剂存在下反应以生成二异丙醚，从而生成含有至少水、异丙醇、二异丙醚、丙烯和酸的反应器流出物流，(2)将反应器流出物通入酸去除区以产生贫酸流，(3)将贫酸流分成两部分，(4)将一部分再循环到反应器，(5)吹扫一部分以防止丙烷积聚，以及(6)回收产物二异丙醇。

Description

由高纯度的丙烯制备二异丙醚的方法
优先权声明
本申请要求2016年12月27日提交的美国专利申请号62/439296的优先权，其内容据此全文以引用方式并入本文。
背景技术
随着四乙基铅逐步淘汰，含氧化合物在石油炼制工业中作为汽油辛烷值助推剂的来源变得更加重要。用于此目的的最常见的含氧化合物是二烷基醚，尤其是C5至C7范围内的那些。引起很大兴趣的一种这样的二烷基醚是二异丙基醚(DIPE)。DIPE在汽油的沸腾范围内，具有高的混合辛烷值，并且通常用于形成DIPE的一种反应物丙烯是精炼厂中常用的副产物。由丙烯制备DIPE通过两个连续反应进行，其中丙烯首先水合成异丙醇(IPA)(1)，然后醇与烯烃反应(2)或接着根据式进行醇的单个双分子脱水反应(3)(Williamson合成)，
这些反应由各种催化剂催化，诸如活性炭、粘土、树脂和沸石。特别地，反应可通过酸性离子交换树脂催化，酸性离子交换树脂包括磺化阳离子交换树脂，诸如磺化聚苯乙烯树脂和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，如U.S.S.N.08/079,768,G.B.1,176,620和U.S.4,182,914中所讨论。也可使用卤化强酸离子交换树脂，诸如U.S.4,705,808、U.S.4,269,943和3,256,250中所述的那些。这些催化剂的公认问题是它们对酸性基团水解的敏感性，导致酸性物质从催化剂转移到反应混合物中并最终进入反应器流出物中。水解强烈取决于反应温度，并且温度越高，水解程度越大。可采取步骤从工艺流中除去酸以保护下游工艺单元。
含丙烯的烃原料可以是精炼厂C3烃流，并且很可能是丙烯和丙烷的混合物。以前，含丙烯的烃原料通常含有至少50质量％的丙烯，或70质量％至80质量％的丙烯。含丙烯的烃原料的来源包括含有丙烯的气体装置废气、含有轻质烯烃的石脑油裂解废气、来自丙烷脱氢工艺的丙烯、以及精炼厂流化催化裂化(FCC)丙烷/丙烯流。
最近，高纯度丙烯原料已经变得可用，其中原料包含90质量％至99.9质量％的丙烯。因此，需要一种使用高纯度丙烯原料生成二烷基醚的方法。
发明内容
本发明提供了由高纯度丙烯原料制备二异丙醚的方法，该丙烯原料包含90质量％至99.9质量％的丙烯和0.1质量％至1质量％的丙烷。本发明的方法涉及(1)使高纯度丙烯原料的丙烯和水在反应器中和在酸性离子交换树脂催化剂存在下反应生成异丙醇，并使异丙醇与丙烯反应生成二异丙醚，得到含有至少水、异丙醇、二异丙醚、丙烯和酸的混合物；(2)将反应器流出物通入酸去除区以产生贫酸混合物；以及(3)将贫酸混合物的一部分再循环到反应器，(4)使贫酸混合物的一部分通入轻馏分去除区，该轻馏分去除区是分隔壁塔，从反应产物和水中分离出未反应的丙烯和丙烷，(5)使塔顶中分离的丙烯与水反应形成异丙醇，将其再循环到反应器中，(6)吹扫丙烷。分隔壁塔可具有催化剂存在以提供与蒸馏物的反应，或者该反应可在单独的容器中进行。
轻馏分去除区还提供富含水、异丙醇和二异丙醚的流。通过以下方式从贫酸流的一部分中回收二异丙醚：形成富含水、异丙醇和二异丙醚的流，然后将该流通入分离区，得到水流、异丙醇-水共沸物流和二异丙醚-异丙醇-水共沸物流；将水流通入水洗区，将异丙醇-水共沸物流通入反应器，并且将二异丙醚-异丙醇-水共沸物流通入沉降器，得到富含二异丙醚的流和富含水的流；以及将富含二异丙醚的流通入水洗区，得到异丙醇和水流，水流通入第二分离区，以及含有至少96质量％二异丙醚的二异丙醚产物流。
附图说明
附图是本发明的优选实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明适用于单级DIPE生产方法，其中同时使用酸性离子交换树脂以催化两种反应来执行丙烯的水合以形成IPA以及IPA和丙烯的醚化以形成DIPE，同时保护反应催化剂和下游区域免受由于引入酸而导致的降解。本发明还提供了一种DIPE生产方法，该方法不需要破坏在该方法中形成的IPA-水共沸物。
本发明的方法首先将水和含丙烯的烃原料引入含有酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。反应器的操作条件包括100psia至1500psia，或700psia至1000psia的压力，以及105℃至133℃，或108℃至130℃，或108℃至125℃的温度。随着催化剂老化，通常缓慢地提高操作温度。合适的水与烯烃的摩尔比包括0.1:1至0.8:1，或0.5:1。可使用更高的水与烯烃的摩尔比，但是如下所述，本发明在经济上将变得不那么有吸引力。含丙烯的烃原料可以是精炼厂C3烃流，并且很可能是丙烯和丙烷的混合物。含丙烯的烃原料应含有至少90质量％的丙烯，或90质量％至99质量％的丙烯，或90质量％至99.9质量％的丙烯。含丙烯的烃原料的合适来源包括但不限于含有丙烯的气体装置废气、含有轻质烯烃的石脑油裂解废气、来自丙烷脱氢工艺的丙烯和精炼厂流化催化裂化(FCC)丙烷/丙烯流或来自其他来源的高纯度丙烯。
可将C4的稀释剂添加到系统中。稀释剂是闭环稀释剂，它不是反应性的并且仅仅是循环的。稀释剂提供反应物的稀释以控制反应器中的温度并使放热最小化。稀释剂可在该方法的启动时加入，如果需要可加入另外的稀释剂。C4可以是异丁烷或正丁烷或它们的混合物。C4稀释剂是特别有利的，因为C4不与含氧化合物副产物形成共沸物。
酸性离子交换树脂催化剂可以是通常用于DIPE生产方法的任何催化剂，包括磺化阳离子交换树脂，诸如磺化聚苯乙烯树脂和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。合适的磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物催化剂的示例是漂莱特(Purolite)出售的Purolite CT-175。这些磺化阳离子交换树脂在本领域中是常见的，这里不需要讨论。供参考，参见U.S.S.N.08/079,768,G.B.1,176,620和U.S.4,182,914。也可使用卤化强酸离子交换树脂，诸如U.S.4,705,808、U.S.4,269,943和U.S.3,256,250中所述的那些。
当丙烯和水与催化剂接触时，发生水合反应(1)并形成IPA。当IPA和丙烯与催化剂接触时，发生醚化反应(2)并形成DIPE。也可进行反应(3)形成DIPE，但由于与反应(2)相比IPA的消耗增加，因此不太优选。反应器可以是单床反应器或可包括两个或更多个具有级间冷却的床。
在操作过程中，来自催化剂的一些酸将进入反应混合物中。例如，反应器流出物可含有少至1质量％至大于100质量ppm的硫的含氧酸，典型值为1质量ppm至20质量ppm，和/或少至1质量ppm至大于100质量ppm氯化物，典型值为1质量ppm至20质量ppm，取决于催化剂组成和催化剂的老化。通常的做法是再循环反应器流出物的一部分以增加丙烯和IPA向DIPE的转化率并控制反应器中的温度。然而，当没有从反应器流出物中除去酸，并且反应器流出物的一部分再循环到反应器时，催化剂迅速失活。当在再循环之前从反应器流出物中除去酸时，催化剂的寿命显着延长。因此，可在再循环之前将整个反应器流出物引入酸去除区。
酸去除区含有能够从反应器流出物中除去酸的任何固体颗粒。例如，考虑到反应器流出物的温度将为105℃至133℃，固体颗粒可以是碱金属氧化物、碱性离子交换树脂、碱性有机桥联聚倍半硅氧烷颗粒或活性炭、或具有合理热稳定性的任何其他强碱性无机化合物。合适的碱性离子交换树脂的示例包括强碱季铵阴离子交换剂、胺型弱碱阴离子交换剂或吡啶型阴离子交换剂。特别合适的商业碱性离子交换树脂包括IRA-67、IRA-68、IRA-93、CG-420、IRA-410、IRA-900、IRA-904、Duolite A-7、Duolite A-368、Amberlyst A-21、Amberlyst A-26、Amberlyst A-27、1X2-100、1X2-200、1X2-400、1X8-50、1X8-100、1X8-200和1X8-400，由诸如罗门哈斯(Rohm and Haas)、美国钻石三叶草公司(Diamond Shamrock)或道氏公司(Dow)等公司销售。更优选的树脂是在较高温度下稳定的树脂，诸如IRA-67和IRA-68。这些类型的碱性离子交换树脂易于商购，并且在本领域中是众所周知的，这里不需要讨论。一般参见乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版；Elvers,B.,Hawkins,S.,Ravenscroft,M.,Schulz,G.,Eds.；Wienham:Cambridge，纽约，A14卷，第397-398页。碱性离子交换树脂可再生以重复使用，并且通常一个过程将包含两个可互换的碱性离子交换室，使得一个室在使用中，而另一个室中的碱性离子交换材料正在再生。
当使用碱性离子交换树脂时，重要的是观察树脂的热限制。大多数树脂在环境温度至最高100℃的温度下稳定，少数树脂在高达108℃的温度下稳定。操作反应器使得反应器流出物处于树脂的稳定温度范围内的温度是有利的，这样在进入酸去除区之前不需要热交换器来降低反应器流出物的温度。合适的碱性有机桥联聚倍半硅氧烷是能够从反应器流出物中除去酸的任何物质。适用于酸去除区的碱性有机桥联聚倍半硅氧烷的示例包括具有二价基团的那些，其母体选自二丙胺、二丙基苯胺、三丙胺和二苯胺。
当反应器流出物被引入酸去除区时，酸与碱性离子交换树脂接触并与树脂的碱性基团交换并且不再随流体流动携带。或者，酸与碱性有机桥接的聚倍半硅氧烷接触并从流体流中除去。离开酸除去区的流是贫酸的并且具有硫浓度的含氧酸，或硫和氯的浓度总和小于0.1质量ppm的含氧酸。将贫酸流的至少一部分再循环到反应器以使丙烯和IPA反应以形成DIPE并控制反应器中的温度。合适的再循环比在2:1至10:1或5:1的范围内。将含有水、IPA、DIPE、丙烯和丙烷的贫酸流的至少一部分通入下游处理区以回收产物DIPE。一种具有不需要设备破坏IPA-水共沸物的优点的可能的下游处理流程方案如下。
将贫酸流的一部分通入轻馏分分馏区，以除去化合物诸如丙烯和丙烷。轻馏分分馏区可在80℃的温度和235psig的压力下操作。轻馏分分馏塔是分隔壁塔。柱的分隔壁将柱的上部分成两个垂直部分。第一部分可含有催化剂，该催化剂可与反应器中的催化剂相同，使塔与蒸馏分隔壁塔反应。将水加入到含有催化剂的部分中，水与丙烯反应形成IPA，其沿分隔壁塔流下。分隔壁塔的第一部分的塔顶馏出物是未反应的丙烷，其作为吹扫物被除去。轻馏分分馏分隔壁塔的第二部分具有包含丙烷和丙烯的塔顶流，其再循环到反应器。
或者，分隔壁塔的第一部分可产生塔顶流，该塔顶流被(通常水)引导至小的塔顶反应器以将丙烯转化为异丙醇。吹扫其余的丙烷，将异丙醇再循环到主反应器中。
在其他方法中，通常将轻质化合物诸如丙烯和丙烷通入丙烯/丙烷分馏塔，其中丙烷和丙烯分离成两个流。收集富含丙烷的流，并将富含丙烯的流再循环到反应器中。再循环可与种子原料组合或可以用作级间骤冷。将较重的化合物诸如水、IPA和DIPE通入水-IPA-DIPE分离器塔。
由于此处的进料是高纯度丙烯，因此不需要传统流程方案的丙烯/丙烷分馏塔，从而节省了大量的资金和操作成本。
相反，从轻馏分分馏塔中取出C4侧馏分并再循环到反应器。将丙烷和丙烯的流作为来自轻馏分分馏塔的塔顶流。由于原料是高纯度丙烯原料，塔顶流中丙烷的浓度非常小，因此不需要丙烯/丙烷分馏塔。相反，从塔顶流中取出小的吹扫流，使得丙烷的浓度不会在系统中积聚。其余的塔顶流通入反应器以进行丙烯反应。
如上所述，将贫酸流的至少一部分再循环到反应器中以使丙烯和IPA反应以形成DIPE并控制反应器中的温度。将贫酸流的其余部分通入水-IPA-DIPE分离器塔，该分离器塔是在65℃至100℃和5psig至25psig下操作的分馏塔，其将较重的化合物分离成DIPE-IPA-水共沸物，水为另一个流，并且IPA-水共沸物为又一个流。将水流通入至下面讨论的水洗区，并将DIPE-IPA-水共沸物通入沉降器。IPA-水共沸物流再循环到反应器而不破坏共沸物，这是显着的成本节省，因为为了破坏共沸物，将需要另一个处理单元。
在沉降器中，DIPE-IPA-水共沸物形成两相，富含DIPE的相为95质量％DIPE、1质量％水和4质量％IPA，以及富含水的相为94质量％水、1质量％DIPE和5质量％IPA。富含水的相直接再循环到水-IPA-DIPE分离器中，或者与离开水洗区的IPA和水流合并；见下文。将富含DIPE的相通入水洗区。
水洗区在10℃至66℃和1psig至10psig下操作。将富含DIPE的相和包含来自水-IPA-DIPE分离器的水流的水流以1:5至1:10的比例引入水洗区，以形成IPA和水流，其再循环到水-IPA-DIPE分离器以及含有至少96质量％DIPE的DIPE流，DIPE被收集。
在不意图对本发明的范围进行任何限制的情况下，并且仅仅是说明性的，以下以特定的术语解释本发明，其应用于基于商业规模单元的设计的本发明的特定实施方案。参考附图，将99质量％丙烯-1质量％丙烷进料2、水、IPA、丙烯、丙烷和含DIPE的循环物12、含IPA-水共沸物的流32、含丙烯的循环物24，以及含nC4的稀释剂流合并引入含有磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物离子交换树脂催化剂的水合和醚化反应器4中。反应器4在110℃和1000psig下操作。在反应器4中，催化丙烯的水解并形成IPA，然后IPA与丙烯进行催化反应形成DIPE。一些SO3将从磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物离子交换树脂催化剂中分离出来。SO3然后水解形成H2SO4，将其加入反应混合物中。可形成其他硫的含氧酸，诸如HSO3 -或HSO4 -，但是为了便于理解，将仅讨论H2SO4。反应器流出物6含有丙烯、丙烷、水、IPA、DIPE和H2SO4，并通入含有IRA-68碱性离子交换树脂的酸去除单元8。酸去除单元8在80℃和975psig下操作。当流体反应器流出物6与IRA-68碱性离子交换树脂接触时，来自反应器流出物的SO4 ＝或HSO4 -从树脂中交换OH-或2OH-，其中和H+，从而导致贫H2SO4的流10。将贫H2SO4的流10分成两部分，一部分流12再循环到反应器4，并且一部分流14通入轻馏分回收单元16。再循环进料速率为5:1。
轻馏分回收单元16是分隔壁塔，其中壁将塔的上部分成第一部分和第二部分。当在80℃和235psig下操作时，未反应的丙烷和丙烯向上流到塔的上部。分隔壁塔的第一部分可含有催化剂15或可与反应器流体连通以使水与丙烯反应形成异丙醇(未示出)。催化剂可与任何适用于反应器4的催化剂相同。其余的丙烷在管线17中吹扫，以防止在反应器4的反应中没有消耗的丙烷积聚。异丙醇流到塔的底部，或者如果使用外部催化剂容器，将异丙醇引导至水-IPA-DIPE分离器塔28中。轻馏分回收单元的第二部分产生塔顶丙烷和丙烯流18，其被再循环到反应器，以及底部水、IPA和DIPE流26，其通入回收区60，特别是回收区的水-IPA-DIPE分离器塔28。也从轻馏分回收单元中除去侧切nC4稀释剂流3。侧切的nC4稀释剂流3通入反应器4。
在水-IPA-DIPE分离器塔28中，将水、IPA和DIPE流26分馏以形成水流30、水-IPA共沸物流32和DIPE-IPA-水共沸物流34。水-IPA共沸物流32再循环至反应器4，并且水流的第一部分30a再循环至水洗单元42，而水流的第二部分30b可再循环到反应器4。DIPE-IPA-水共沸物流34通入水洗单元42，其中共沸物将被分离成第二水-IPA共沸物流38和富含DIPE的流40。将富含DIPE的流40通入干燥塔52。从干燥塔52中取出含有至少96质量％DIPE的DIPE产物流48并收集。将干燥塔塔顶流54从干燥塔52中取出并通入单元56。从单元56中去除水流58，并且将流62中的残留物再循环到轻馏分回收单元16。可使用水进料50来在必要时向系统添加额外的水。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种用于制备二异丙醚的方法，包括(a)使水和含有至少90质量％丙烯的原料的丙烯反应以生成异丙醇，并使异丙醇与丙烯在反应器中并且在酸性离子交换树脂催化剂和C4稀释剂存在下，在105℃至133℃的温度下反应以生成二异丙醚，从而产生包含水、异丙醇、二异丙醚、丙烯、C4和酸的反应器流出物；(b)在酸去除区中处理混合物以产生贫酸混合物；(c)将贫酸混合物的一部分再循环到反应器中，并将贫酸混合物的第二部分通入轻馏分分馏塔，其中轻馏分分馏塔是分隔壁塔；(d)在轻馏分分馏塔中分离包含C4的侧切流和包含水、异丙醇和二异丙醚的塔底流；(e)在轻馏分分馏塔中分离第一区中的第一丙烷和丙烯部分以及第二区中的第二丙烷和丙烯部分；(f)使第一区中的第一丙烷和丙烯部分与水和催化剂接触以产生异丙醇，在丙烷塔顶流中除去未反应的丙烷；(g)将第二丙烷和丙烯部分从第二区再循环到反应器；(h)将包含nC4的侧切流通入反应器；以及(i)将塔底流通入回收区以分离并收集二异丙醚。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中C4稀释剂是nC4。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中反应器包括至少两个具有级间冷却的床。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中贫酸混合物的一部分在床之间的位置再循环到反应器以提供级间冷却。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中原料含有至少99.9质量％的丙烯。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中第一区含有催化剂。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一个实施方案中的一个、任何或所有实施方案，还包括在回收区中(j)将贫酸混合物的第二部分通入水-IPA-DIPE-分离器塔以提供富含水的混合物、异丙醇-水共沸混合物、和二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物；(k)将异丙醇-水共沸混合物通入反应器；(l)将水混合物和二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物通入水洗区，得到富含二异丙醚的混合物以及富含水和异丙醇的混合物；(m)将富含水和异丙醇的混合物再循环到水-IPA-DIPE-分离器塔；以及(n)将富含二异丙醚的混合物通入干燥塔，以产生含有至少96质量％二异丙醚的产物二异丙醚。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以做出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体实施方案应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (7)

1.一种用于制备二异丙醚的方法，包括：
(a)使水与含有至少90质量％丙烯的原料的丙烯反应以生成异丙醇，并使异丙醇与丙烯在反应器中并且在酸性离子交换树脂催化剂和C4稀释剂存在下，在105℃至133℃的温度下反应以生成二异丙醚，从而产生包含水、异丙醇、二异丙醚、丙烯、C4和酸的反应器流出物；
(b)在酸去除区中处理混合物以产生贫酸混合物；
(c)将所述贫酸混合物的一部分再循环到所述反应器，并将所述贫酸混合物的第二部分通入轻馏分分馏塔，其中所述轻馏分分馏塔是分隔壁塔；
(d)在所述轻馏分分馏塔中分离包含C4的侧切流和包含水、异丙醇和二异丙醚的塔底流；
(e)在所述轻馏分分馏塔中分离第一区中的第一丙烷和丙烯部分以及第二区中的第二丙烷和丙烯部分；
(f)使所述第一区中的第一丙烷和丙烯部分与水和催化剂接触以产生异丙醇，在丙烷塔顶流中除去未反应的丙烷；
(g)将所述第二丙烷和丙烯部分从所述第二区再循环到反应器；
(h)将包含nC4的侧切流通入所述反应器；以及
(i)将所述塔底流通入回收区以分离并收集二异丙醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4稀释剂是nC4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括至少两个具有级间冷却的床。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述贫酸混合物的一部分在床之间的位置再循环到反应器以提供级间冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包含至少99.9质量％的丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一区含有催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述回收区中：
(j)将所述贫酸混合物的第二部分通入水-IPA-DIPE-分离器塔中，得到富含水的混合物、异丙醇-水共沸混合物和二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物；
(k)将所述异丙醇-水共沸混合物通入所述反应器；
(l)将所述水混合物和二异丙醚-异丙醇-水共沸混合物通入水洗区，得到富含二异丙醚的混合物以及富含水和异丙醇的混合物；
(m)将所述富含水和异丙醇的混合物再循环到所述水-IPA-DIPE-分离器塔；以及
(n)将所述富含二异丙醚的混合物通入干燥塔，以产生含有至少96质量％二异丙醚的产物二异丙醚。
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