CN110105957B - 一种抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂，它是由麝香草酚、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯、香荆芥酚、生育酚或丁香酚任意一种或多种组成。本发明的抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂，能明显抑制姜黄挥发油的氧化，提高姜黄挥发油的稳定性，为姜黄挥发油的保存提供了新选择，也为含姜黄挥发油的相关制剂的制备提供了依据。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂。
背景技术
姜黄为姜科植物姜黄Curcuma Longa L.的干燥根茎，其味辛、苦、温，归肝、脾经，具有通经止痛，破血行气的功效。常用于治疗痛经经闭，胸搏心痛，胸胁刺痛，跌扑肿痛，癥瘕，风肩臂痛。姜黄挥发油是姜黄发挥药效的有效部位，其含量较高，通常约为4％。姜黄挥发油中主要含有α-姜黄酮，β-姜黄酮，芳姜黄烯，莪术醇，莪术二酮，莪术烯醇，β-红没药烯等成分。现代医学研究表明，姜黄挥发油具有良好的抗菌、抗肿瘤、降血脂、祛痰止咳、降脂保肝、调节免疫、抗纤维化、促进伤口愈合等作用。其中芳姜黄酮及其衍生物具有良好的抗人皮肤黑色素瘤WM35细胞增殖和诱导肿瘤细胞凋亡的作用。
姜黄挥发油主要为烯类、醛类、醇类等，其中，烯类以姜烯、β-倍半水芹烯和α-姜黄烯为主，约占总量的51％，醛类以柠檬醛和β-柠檬醛为主，约占总量的22.26％；醇类以反式-香叶醇和α-松油醇为主，约占总量的19.33％，各成分的含量随植株的生长气候条件和土壤环境的变化而变化。目前姜黄挥发油广泛应用于食品、医药、日化等行业中。但由于其极易挥发，对光和热不稳定，影响了其药效的发挥，限制了其在各领域的使用。为了提高姜黄挥发油的稳定性，目前多研究通过包合物的形式增加稳定性，还没有对姜黄挥发油的稳定剂方面的研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂，它是由麝香草酚、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯、香荆芥酚、生育酚或丁香酚任意一种或多种组成。
进一步地，它是由麝香草酚或生育酚任意一种或两种组成。
更进一步地，所述麝香草酚对姜黄挥发油中α-姜黄酮有抑制作用。
更进一步地，所述生育酚对姜黄挥发油中芳姜黄烯有抑制作用。
本发明最后提供了一种前述抗氧化剂在制备抑制姜黄挥发油氧化的试剂中的用途。
本发明的抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂，能明显抑制姜黄挥发油的氧化，提高姜黄挥发油的稳定性，为姜黄挥发油的保存提供了新选择，也为含姜黄挥发油的相关制剂的制备提供了依据。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1姜黄挥发性成分GC-MS总离子流图
图2不同加热温度下姜黄挥发性成分特征图谱
图3不同加热温度下姜黄挥发性成分峰面积图
图4不同加热时间姜黄挥发油中挥发性成分特征图谱
图5不同加热时间下姜黄挥发油中挥发性成分峰面积图
图6不同加热时间下姜黄挥发油中特征化合物变化图
图7不同抗氧化剂干预下姜黄挥发油中挥发性成分特征图谱
图8抗氧化剂对姜黄挥发油中特征化合物的影响
具体实施方式
1、材料、试剂与仪器
1.1实验仪器
Agilent7890B/5977B气相色谱质谱联用仪，美国安捷伦公司；14501007型移液器(20-200μL)，赛多利斯上海贸易有限公司；14506292型移液器(100-1000μL)，赛多利斯上海贸易有限公司；AL204型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；MH-3000调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)；电热恒温水浴锅，上海树立仪器仪表有限公司、科伟仪器有限公司。
1.2试剂及试药
生育酚(批号：J11N8R47903,含量≥98％，源叶生物)；没食子酸辛酯(批号：J19M7R14871，含量≥98％，源叶生物；)丁香酚(批号：B19M9C56191,含量≥98.5％，源叶生物)；没食子酸丙酯(批号：C26O8C46538,含量≥98％，源叶生物)；麝香草酚(批号：B20J9C53345,含量≥98％，源叶生物)；香芹酚(批号：YY12680,含量≥92.5％，源叶生物)；2.6-二叔丁基对甲酚(BHT,批号：20140918，国药集团化学试剂有限公司,含量≥98％，源叶生物)；其余试剂均为分析纯。姜黄，市售药材，经陕西中医药大学颜永刚副教授鉴定为姜科植物姜黄Curcuma Longa L.的干燥根茎。
实施例1姜黄挥发油成分分析
1)供试品溶液的制备：取干燥姜黄药材200g于5000mL的圆底烧瓶中，加入8倍量的水，连接好挥发油提取装置，用水蒸汽蒸馏法提取8h。将提取的姜黄挥发油置于棕色小瓶中，密封，于4℃下保存，备用；
2)取供试品溶液，使用气相色谱-质谱联用仪建立姜黄挥发油总离子流图：
色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.1μm，弱极性)，初始温度50℃(保持时间3min)，以3℃/min的升温速率升至100℃，保持2min；然后以4℃/min的升温速率升至140℃，保持2min；再以3℃/min的升温速率升至185℃，保持3min；以30℃/min的升温速率升至230℃，保持2min，加热器温度230℃，辅助加热240℃。分流比为5:1，流量为1mL/min。载气为99.999％的氦气；
顶空参数：加热箱90℃，定量环100℃，传输线110℃，进样持续时间1min,样品瓶平衡时间20min，GC循环时间50min；
质谱条件：EI离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟为3min，扫描范围35-500amu。
姜黄挥发性成分GC-MS总离子流图见图1。表明该色谱条件下，各成分可得到基本分离，可满足定性及定量分析。
3)通过NIST 14.L数据库，检索、匹配、鉴定总离子流图(图1)的物质。整理分析结果，共得到姜黄芳香性成分103个，见表1。
表1姜黄挥发性成分化合物信息
实施例2加热对姜黄挥发油成分影响
1.不同加热温度姜黄挥发油成分变化
1.1不同加热温度供试品制备
分别取供试品溶液100μL，置于样品瓶中，密封，编号1-5，分别于20、40、60、80、100℃水浴加热8h，取出冷却，用乙醇溶解并转移至10mL容量瓶中，定容至刻度线，振荡，混合均匀后，取1mL加至100mL的棕色容量瓶中，加纯净水稀释并定容至100mL，充分混匀后，移取5mL至20mL的顶空进样瓶中，加盖密封，备用。
1.2取供试品溶液，注入色谱-质谱分析仪，测定姜黄挥发油成分，色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.1μm，弱极性)，初始温度50℃(保持时间3min)，以3℃/min的升温速率升至100℃，保持2min；然后以4℃/min的升温速率升至140℃，保持2min；再以3℃/min的升温速率升至185℃，保持3min；以30℃/min的升温速率升至230℃，保持2min，加热器温度230℃，辅助加热240℃。分流比为5:1，流量为1mL/min。载气为99.999％的氦气；
顶空参数：加热箱90℃，定量环100℃，传输线110℃，进样持续时间1min,样品瓶平衡时间20min，GC循环时间50min；
质谱条件：EI离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟为3min，扫描范围35-500amu。
记录数据并分析，利用R语言heatmap2包，绘制不同加热温度下姜黄挥发性成分特征图谱，如图2所示。从成分聚类结果可知，姜黄挥发油成分可被分为5类：①α-姜黄酮(CAS号：000532-65-0)，②芳姜黄烯(CAS号：000644-30-4)，③α-柏木烯(CAS号：000469-61-4)，④2-氟苯基-1-苯丙基酯琥珀酸(CAS号：1000389-92-9)，⑤其他类。从不同加热温度聚类结果可知，20℃很轻易的被单独分为一类，表明在20℃接近室温的温度下，姜黄挥发油中挥发性成分与加热后有明显的差别，其对热有明显的不耐受性。而100℃又被单独的分为一类，这表明100℃的高温对姜黄挥发性成分的影响比其他加热温度更明显。
利用R语言ggplot2包，再对不同加热温度下姜黄挥发性成分峰面积做图分析，如图3所示，可以清楚地看到，随着温度的升高峰面积的变化愈明显，尤其在100℃时，挥发性成分的峰面积形状与其他温度差异最大，这进步说明在100℃对姜黄挥发性成分影响最大。所以在考察不同加热时间对姜黄挥发性成分影响时，加热时间选择100℃。
2不同加热时间姜黄挥发油成分变化
2.1不同加热时间供试品制备
分别取供试品溶液100μL，置于样品瓶中，密封，编号6-13，于使姜黄挥发油变化最显著的加热温度下分别水浴加热1、2、3、4、5、6、7、8h，取出冷却。用乙醇溶解并转移至10mL容量瓶中，定容至刻度线，振荡，混合均匀后，取1mL加至100mL的棕色容量瓶中，加纯净水稀释并定容至100mL，充分混匀后，移取5mL至20mL的顶空进样瓶中，加盖密封，备用。
2.2取供试品溶液，注入色谱-质谱分析仪，测定姜黄挥发油成分，色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.1μm，弱极性)，初始温度50℃(保持时间3min)，以3℃/min的升温速率升至100℃，保持2min；然后以4℃/min的升温速率升至140℃，保持2min；再以3℃/min的升温速率升至185℃，保持3min；以30℃/min的升温速率升至230℃，保持2min，加热器温度230℃，辅助加热240℃。分流比为5:1，流量为1mL/min。载气为99.999％的氦气；
顶空参数：加热箱90℃，定量环100℃，传输线110℃，进样持续时间1min,样品瓶平衡时间20min，GC循环时间50min；
质谱条件：EI离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟为3min，扫描范围35-500amu。
记录数据并分析，利用R语言heatmap2包，绘制不同加热时间下姜黄挥发性成分特征图谱，如图4所示，从不同加热时间聚类结果可知7h、8h被聚为一类，与加热1h相比时，在加热7h、8h时，姜黄挥发性成分变化明显，其中以加热8h最为剧烈，各成分峰面积均很小。随着加热时间的增长，姜黄挥发性成分变化愈明显。
利用R语言ggplot2包，再对不同加热时间下姜黄挥发性成分峰面积绘图分析，如图5所示，加热8h后，姜黄挥发性成分峰面积与图4中20℃峰面积相比变化最大，进一步说明加热时间为8h对姜黄挥发性成分影响最大。
再进一步绘制姜黄挥发油特征成分变化率图，如图6所示，随着加热时间的增长α-柏木烯和α-姜黄酮峰面积整体呈下降趋势，芳姜黄烯峰面积整体呈上升趋势，但在6h时，α-柏木烯、α-姜黄酮和芳姜黄烯的变化趋势较剧烈。
实施例3抗氧化剂对姜黄挥发油挥发性成分影响
1供试品制备
分别取供试品溶液100μL，置于样品瓶中，编号1-7，再取0.4mol/L麝香草酚、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯、香荆芥酚、生育酚、丁香酚、BHT分别加入到1-7样品瓶中。于使姜黄挥发油变化最显著的加热时间和温度下水浴加热，取出冷却，用乙醇溶解并转移至10mL容量瓶中，定容至刻度线，振荡，混合均匀后，取1mL加至100mL的棕色容量瓶中，加纯净水稀释并定容至100mL，充分混匀后，移取5mL至20mL的顶空进样瓶中，加盖密封，备用。
2取供试品溶液，注入色谱-质谱分析仪，测定姜黄挥发油成分，色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.1μm，弱极性)，初始温度50℃(保持时间3min)，以3℃/min的升温速率升至100℃，保持2min；然后以4℃/min的升温速率升至140℃，保持2min；再以3℃/min的升温速率升至185℃，保持3min；以30℃/min的升温速率升至230℃，保持2min，加热器温度230℃，辅助加热240℃。分流比为5:1，流量为1mL/min。载气为99.999％的氦气；
顶空参数：加热箱90℃，定量环100℃，传输线110℃，进样持续时间1min,样品瓶平衡时间20min，GC循环时间50min；
质谱条件：EI离子源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟为3min，扫描范围35-500amu。
记录数据并分析，利用R语言heatmap2包，绘制不同抗氧化剂干预后姜黄挥发性成分特征图谱，如图7所示，除BHT外，其他抗氧化剂对姜黄挥发油稳定性均有一定改善。
进一步绘制抗氧化剂干预下姜黄特征挥发性成分变化率图谱，如图8所示，麝香草酚对氧化组中α-姜黄酮的上升趋势有抑制作用，生育酚对芳姜黄烯的上升趋势有抑制作用。
综上，本发明的抑制姜黄挥发油氧化的抗氧化剂，能明显抑制姜黄挥发油的氧化，提高姜黄挥发油的稳定性，为姜黄挥发油的保存提供了新选择，也为含姜黄挥发油的相关制剂的制备提供了依据。
Claims (4)
1.抗氧化剂在抑制姜黄挥发油氧化方面的用途，其特征在于，所述抗氧化剂是由麝香草酚、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯、香荆芥酚、生育酚或丁香酚任意一种或多种组成。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述抗氧化剂是由麝香草酚或生育酚任意一种或两种组成。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述麝香草酚对姜黄挥发油中α-姜黄酮有抑制作用。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述生育酚对姜黄挥发油中芳姜黄烯有抑制作用。
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