CN110105332B - 一种发光可调复合离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的制备荧光可调复合离子液体的方法。首先利用1,8‑萘酰亚胺与氨基丙基咪唑反应生成萘酰亚胺咪唑(1),利用化合物1与1‑溴代异辛烷进行咪唑季铵化得到烷基化萘酰亚胺咪唑溴盐(2),利用化合物2,与双(三氟甲磺酰)亚胺银在甲醇中进行离子交换可得目标化合物3,其为一种离子液体,在紫外激发下能产生明亮的青蓝色荧光。以该发光离子液体为供体,引入一种吸收光谱(发射光谱)与该离子液体发射光谱具有重叠的荧光染料作为受体,可发生供受体之间的FRET(荧光共振能量转移)效应。通过单一的紫外激发,便可以得到同时包含离子液体与染料双重发光的复合离子液体,可用作白光墨水,以及紫外LED芯片的发光体制备白光LED。
Description
技术领域
本发明属于发光材料制备领域,具体涉及一种发光可调复合离子液体的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
荧光共振能量转移与传统的发光材料之间的内滤效应(吸收光后再发射)不同,它是一种非辐射的能量转移方式,但是对材料分子的要求更高。首先,供体的发射光谱与受体的吸收光谱之间必须要有较大重叠;其次,供受体之间的距离要在一个非常小的范围内,通常为10nm;最后,对供受体的分子排列方式也有要求。荧光共振能量转移还要求供受体的荧光量子产率要高,其荧光寿命要相匹配。一般构筑这种供受体对的方法包括强相互作用,如利用共价键和配位键对供受体进行连接,或是利用弱相互作用,如通过氢键或者亲疏水作用形成组装结构,将供受体对封锁在极小的空间中。溶液介质中由于溶剂分子的阻隔,荧光共振能量转移难以发生。
在目前阶段,白光LED的构筑方法主要为以蓝光发射的LED芯片为基底,负载有黄光与橙黄光发射的荧光粉。蓝光LED制备方法成熟,成本低廉,且发光效率高,然而,这种方法所制备的白光LED,由于蓝光成分较重,照在红色背底上时会出现微弱橙色。而以紫外芯片为基底的LED,色彩的呈现能力强,尽管存在发光效率低,成本较高的缺点,其应用前景与市场仍十分广阔。
发明内容
为了克服上述问题,本发明的目的在于提供一种荧光可调复合离子液体的制备方法,首先利用1,8-萘四甲酸二酐与1-(3-氨基丙基)咪唑反应生成萘酰亚胺咪唑(1),利用化合物1与溴代异辛烷进行咪唑季铵化得到烷基化萘酰亚胺咪唑溴盐(2),利用化合物2,与双(三氟甲磺酰)亚胺银在甲醇中进行离子交换可得发光离子液体3,本发明选用两种荧光染料罗丹明6G(R6G)与反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DSP)与发光离子液体3进行掺杂,实现其在CIE色坐标一定范围内的荧光可调。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:
一种发光可调复合离子液体的制备方法,包括:
将1,8-萘酐与氨基丙基咪唑反应生成萘酰亚胺咪唑(1),记为化合物1;
将化合物1与溴代异辛烷进行咪唑季铵化得到烷基化萘酰亚胺咪唑溴盐(2),记为化合物2;
将化合物2与双(三氟甲磺酰)亚胺银在醇溶液中进行离子交换,即得目标化合物3。
本发明提出的方法是将溶剂分子直接替换为受体,供受体分子之间直接接触,发生荧光共振能量转移,是一种较为新颖的供受体对构筑方法。运用了荧光共振能量转移的理论实现了供体(离子液体)与受体(染料)之间的能量传递,通过单一激发,得到了荧光可调的双重发射。
在一些实施例中,所述1,8-萘四甲酸二酐与氨基丙基咪唑反应的具体条件为:于70-140℃下,反应18-30h。若反应时间过短,萘酰亚胺咪唑(1)生成量较少,但反应时间达到30h后,继续增加反应时间,对产品的得率影响不大。
在一些实施例中,所述1,8-萘四甲酸二酐与氨基丙基咪唑的投料比为1:1.5-1:2;
在一些实施例中,所述化合物1与溴代异辛烷的投料比为1:2-1:5。若化合物1与溴代异辛烷的投料比小于1:2,易导致化合物1季铵化反应不完全,若投料比大于1:5,继续增大溴代异辛烷的加入量,对得率影响不大。其中,投料比为摩尔比。
在一些实施例中,所述氨基丙基咪唑为1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑,1-氨甲基咪唑,1-(4-氨基丁基)咪唑或1-(5-氨基戊基)咪唑。本申请研究发现:与其他氨基丙基咪唑相比,采用上述末端氨基的烷基单取代咪唑制备的离子液体量子产率高、发光时间长。
在一些实施例中,所述季铵化的条件为于70-140℃下,反应60-84h。本申请研究发现:化合物1与溴代异辛烷适应的季铵化反应条件为70-140℃,此时,产品的产率和纯度较高。
在一些实施例中,所述溴代异辛烷为1-溴代异辛烷,碘代异辛烷,2-己基溴代癸烷或2-己基碘代癸烷。本申请研究发现:与其他溴代异辛烷相比,采用上述短链的支化溴代烷以及支化碘代烷制备的离子液体具有更好的发光性能。
本发明还提供了任一上述的方法制备的发光可调复合离子液体。
本发明还提供了一种掺杂染料的发光可调复合离子液体,由上述的离子液体、与罗丹明6G或反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘组成。当R6G与离子液体的摩尔比为1:10000时,可以得到蓝白色发光的复合离子液体,色坐标参数(0.24,0.34),当DSP与离子液体的摩尔比为1:750时,可以得到纯白色发光的复合离子液体,色坐标参数(0.30,0.33)。
本发明还提供了一种荧光墨水,包括:上述的掺杂染料的发光可调复合离子液体。将这种按一定比例配比的复合离子液体的稀乙醇溶液涂布和书写在纸上,干燥后无色,而在紫外灯下会发出明亮的白光,可以起到防伪的作用。
本发明还提供了一种紫外芯片,包括:上述的掺杂染料的发光可调复合离子液体。由于离子液体本身与所添加的荧光染料均具有较大的量子产率将其负载在紫外LED芯片上时具有良好的发光性能。将合适配比的离子液体负载在紫外LED芯片上,即可得到白光LED。一般的发光芯片负载均为干燥的固体材料,这种液体发光材料是十分罕见的。另外,这种制备LED的方法十分简单,离子液体黏度高,粘附性好,无需粘合剂就可以与芯片良好的粘合,避免了额外的粘合剂对于LED发光的干扰。经过热分析测试,这种离子液体热分解温度高,热稳定性好,耐受LED在工作环境中带来的高温高热。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的复合离子液体由于本身与所添加的荧光染料均具有较大的量子产率将其负载在紫外LED芯片上时具有良好的发光性能。
(2)本发明实现了一种复合离子液体的线性荧光可调。当R6G与离子液体的摩尔比为1:10000时,可以得到蓝白色发光的复合离子液体,色坐标参数(0.24,0.34),当DSP与离子液体的摩尔比为1:750时,可以得到纯白色发光的复合离子液体,色坐标参数(0.30,0.33)。本发明发现,无论是这类具有大环共轭结构的聚集诱导荧光猝灭类分子(如R6G),还是这类共轭结构由可旋转单键连接的聚集诱导荧光增强类分子(如DSP),在本发明的离子液体中均具有较强的发光,这充分说明了这种以本发明制备的离子液体为供体,构筑供受体对的方法,对于荧光染料的普适性。将这种按一定比例配比的复合离子液体的稀乙醇溶液涂布和书写在纸上,干燥后无色,而在紫外灯下会发出明亮的白光,可以起到防伪的作用。由于离子液体本身与所添加的荧光染料均具有较大的量子产率将其负载在紫外LED芯片上时具有良好的发光性能。将合适配比的离子液体负载在紫外LED芯片上,即可得到白光LED。一般的发光芯片负载均为干燥的固体材料,这种液体发光材料是十分罕见的。另外,这种制备LED的方法十分简单,离子液体黏度高,粘附性好,无需粘合剂就可以与芯片良好的粘合,避免了额外的粘合剂对于LED发光的干扰。经过热分析测试,这种离子液体热分解温度高,热稳定性好,耐受LED在工作环境中带来的高温高热。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1中溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)的合成路线。
图2为实施例1的萘酰亚胺咪唑(1)的1H NMR谱图。
图3为实施例1的萘酰亚胺咪唑(1)的ESI-MS谱图。
图4为实施例1的溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)的1H NMR谱图。
图5为实施例1的溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)的ESI-MS谱图。
图6为实施例1的目标离子液体(3)的1H NMR谱图。对比图2可以发现,咪唑上的H元素化学位移明显减小,表明了离子交换的成功进行。
图7为实施例1的利用产物溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)通过离子交换得到目标离子液体(3)的步骤。
图8为实施例1的烷基化萘酰亚胺咪唑(2)与目标离子液体(3)的热重(TGA)分析结果。其结果表明经过离子交换后得到的目标离子液体具有很高的热稳定性。
图9为实施例1的目标离子液体(3)的差示扫描量热(DSC)分析结果。其测试结果表明目标离子液体熔点低,为室温离子液体。
图10为实施例1的目标离子液体(3)的流变学测试结果。测量其屈服应力,弹性与黏性模量,表观与复合黏度等一系列性质。其结果表明所得到的离子液体为一种牛顿流体,具有极高的黏度。
图11为实施例1的溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)粉末与目标离子液体(3)的荧光发射光谱,激发波长300nm。
图12为实施例1的目标离子液体(3)在365nm紫外灯下的实物照片。
图13为实施例1的目标离子液体(3)在乙醇溶液中以及无溶剂条件下的荧光发射与激发光谱。
图14为实施例1的目标离子液体(3)在乙醇溶液中以及无溶剂条件下的荧光衰减曲线(寿命),测量时使用377.8nm的脉冲光源。对目标离子液体(3)在溶剂条件下与无溶剂条件下的荧光光谱,荧光量子产率与荧光寿命进行对比。由于较大反离子的存在,避免了萘酰亚胺阳离子的堆积作用导致的荧光猝灭,目标离子液体(3)的荧光性能明显优于其前体(2)
图15为实施例1的目标离子液体(3)与所选用的两种荧光染料R6G,DSP的光谱重叠。
图16为实施例4的R6G与离子液体的摩尔比为1:10000,复合离子液体的时间分辨荧光光谱。测定使用377.8nm的脉冲光源。从时间分辨荧光光谱中可以明显的发现,在12ns至19ns的时间段内,离子液体的荧光强度迅速下降,R6G的荧光强度明显上升,表明离子液体与染料分子之间发生了荧光共振能量转移。
图17为实施例2-7含有R6G的复合离子液体在不同摩尔比下的发射光谱与CIE色坐标,激发波长为365nm。
图18为实施例8-12含有DSP的复合离子液体在不同摩尔比下的发射光谱与CIE色坐标,激发波长为365nm。
图19为实施例13利用DSP与离子液体的摩尔比为1:750的复合离子液体稀乙醇溶液书写在滤纸上,其在室光与365nm紫外光下的照片。
图20为实施例14以复合离子液体为负载的LED结构示意图,分别用R6G掺杂的离子液体(摩尔比1:10000,蓝白光)与DSP掺杂的离子液体(摩尔比1:750,纯白光)制备的LED在接入电流后实物照片。
图21为实施例14的检测图,其中,a-f分别为DSP掺杂的离子液体(摩尔比1:750)制备的白光LED在不同的电流与电压下的光谱与色坐标图,与表2相对应。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,针对目前以紫外芯片为基底的LED存在发光效率低,成本较高的问题。因此,本发明提出一种荧光可调的复合离子液体制备方法及其应用研究,包括以下步骤:
步骤一:目标发光离子液体的制备
1)将1,8-萘酐与1-(3-氨基丙基)咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,高温搅拌,向反应液中加入三次水使产物结晶析出并在冷冻环境中静置。抽滤并用大量三次水充分洗涤,产物置于真空干燥箱中充分干燥得到产物萘酰亚胺咪唑(1)。
2)将产物1与溴代异辛烷溶于DMF中,高温下搅拌,将反应液减压旋蒸除去DMF后,得到粗产物,粗产物溶于二氯甲烷,并以硅胶柱柱层析的方法提纯,将含有产物的洗脱液减压旋蒸除去溶剂,产物置于真空干燥箱中充分干燥得到产物烷基化萘酰亚胺咪唑溴盐(2)。
3)将产物2溶解于少量有机溶剂,加入等摩尔量的双(三氟甲磺酰)亚胺银的溶液,产生大量淡黄色沉淀。离心分离除去沉淀,将上清液减压旋蒸得到目标产物离子液体(3),置于真空干燥箱中充分干燥。
优选的,原料中除了使用1-(3-氨基丙基)咪唑外,还可以使用其它具有不同尺寸的氨基烷基咪唑化合物,除溴代异辛烷外,还可使用其它具有较短链长的溴代支化烷烃。
优选的,反应中使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),还可使用乙腈,四氢呋喃等溶剂。
优选的,反应1)与2)中的反应温度为70-140℃,反应1)中的反应时间为20-28小时,反应2)的反应时间为60-84小时。
优选的,反应1)中的冷冻重结晶温度为0至-20℃,时间为6-12小时。
优选的,反应1)的投料比为1:1.5-1:2,反应2)中的投料比为1:2-1:5。
优选的,硅胶柱柱层析的洗脱液为二氯甲烷,甲醇,氨水(25%-28%)的混合液,甲醇的体积分数为5%-12%,氨水的体积分数为0.5-1%,其余为二氯甲烷。所用硅胶粉为200-300目。
优选的,反应3)中的溶剂使用甲醇,也可使用乙醇,DMF等。
优选的,离心分离的转速为6000-10000r/min。该步骤也可以通过抽滤后用溶液洗涤替代。
步骤二:将离子液体溶于少量有机溶剂,在有机溶剂中加入定量的罗丹明6G(R6G)与反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DSP),将溶剂滴至石英片上充分烘干,制备复合离子液体。
优选的,复配过程中采用的是将离子液体溶于二氯甲烷后,加入一定浓度的R6G与DSP的甲醇溶液后充分混合并干燥除去溶剂。溶剂可换用其它有机溶剂,所用染料并不限定与R6G与DSP,可选用激发与发射光谱相近的同系列染料或其它染料。
优选的,R6G与离子液体摩尔比为1:10000时,可得到蓝白光发射的复合离子液体。DSP与离子液体摩尔比为1:750时,可得到纯白光发射的离子液体。
步骤三:将制备的复合离子液体,配置成稀溶液,作为荧光墨水,将溶液灌注至钢笔中,在滤纸与A4纸上进行书写。
优选的,稀溶液可使用乙醇溶液,浓度为0.1-1mmol/L。乙醇可换用其它易挥发溶剂。
步骤四:将制备的复合离子液体,配置成浓溶液,将浓溶液滴至紫外芯片上,在烘箱中充分干燥,后用保护罩封装并,并通电工作。
优选的,浓溶液为二氯甲烷溶液,浓度为10-100mmol/L。二氯甲烷可替换为其他易挥发溶剂,紫外LED芯片选用365nm的紫外芯片,也可使用其他相近波长的紫外芯片。该LED器件的工作电压为3.0-3.5V。
以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。
实施例1:
将4.95g 1,8-萘酐(25mmol)与6.26g 1-(3-氨基丙基)咪唑(25mmol)溶于200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在90℃下搅拌反应24小时,向反应液中加入600mL三次水使产物结晶析出并在0℃环境中静置一夜。抽滤并用大量三次水充分洗涤,产物置于真空干燥箱中充分干燥得到产物萘酰亚胺咪唑(1)7.47g,产率98%。核磁与质谱数据如图2,图3所示。
将0.915g萘酰亚胺咪唑(1)(3mmol)与2.9g溴代异辛烷(15mmol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在90℃下搅拌反应72小时,旋蒸除去溶剂,用少量二氯甲烷溶解粗产物,用硅胶柱(200目-300目)提纯。展开剂为甲醇,二氯甲烷,浓氨水(25%-28%)体积比10:90:1的混合溶剂。将洗脱剂旋蒸除去后得到提纯产物,置于真空干燥箱中充分干燥得到产物溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)1.08g,产率72.4%。核磁与质谱数据如图4,图5所示,其中的合成路线如图1所示。
将0.997g溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)(2mmol)溶于10mL甲醇中,将0.776g双(三氟甲磺酰)亚胺银(2mmol)溶于甲醇中,将双(三氟甲磺酰)亚胺银的甲醇溶液缓慢滴加至含有2的甲醇溶液中,观察到产生大量淡黄色溴化银沉淀,用离心机在6000r/min的速度下离心除去沉淀,得上清液,将上清液旋蒸除去溶剂,真空干燥后得到淡黄色离子液体(3)1.37g,产率98%。核磁数据如图6所示。离子交换的方法如图7所示。
表1溴代烷基化萘酰亚胺咪唑(2)与目标离子液体(3)以及它们的阳离子在乙醇溶液中的量子产率与荧光寿命测量结果。
实施例2:
将10mg目标离子液体溶于100L二氯甲烷中,加入罗丹明6G(R6G),使R6G与离子液体的摩尔比为1:50000,将该二氯甲烷溶液滴至石英片上。置于烘箱中除去溶剂并充分干燥得到复合离子液体。
实施例3:
在实施例2的基础上,改变R6G与离子液体的摩尔比为1:20000,其它条件不变。
实施例4:
在实施例2的基础上,改变R6G与离子液体的摩尔比为1:10000,其它条件不变。
实施例5:
在实施例2的基础上,改变R6G与离子液体的摩尔比为1:5000,其它条件不变。
实施例6:
在实施例2的基础上,改变R6G与离子液体的摩尔比为1:2500,其它条件不变。
实施例7:
在实施例2的基础上,改变R6G与离子液体的摩尔比为1:1000,其它条件不变。
实施例2至实施例7中复合离子液体的荧光光谱与CIE色坐标如图17所示。
实施例8:
将10mg目标离子液体溶于100L二氯甲烷中,加入反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DSP),使DSP与离子液体的摩尔比为1:2500,将该二氯甲烷溶液滴至石英片上。置于烘箱中除去溶剂并充分干燥得到复合离子液体。
实施例9:
在实施例8的基础上,改变DSP与离子液体的摩尔比为1:1000,其它条件不变。
实施例10:
在实施例8的基础上,改变DSP与离子液体的摩尔比为1:750,其它条件不变。
实施例11:
在实施例8的基础上,改变DSP与离子液体的摩尔比为1:500,其它条件不变。
实施例12:
在实施例8的基础上,改变DSP与离子液体的摩尔比为1:250,其它条件不变。
实施例8至实施例12中所得到复合离子液体的荧光光谱与CIE色坐标如图18所示。
实施例13:
选用DSP掺杂的离子液体(摩尔比1:750),将其溶解于稀乙醇溶液中作为白色荧光墨水,浓度为0.5mmol/L,将该溶液灌注至钢笔中在滤纸或A4纸上书写,待溶剂完全挥发后,在室光与365nm的紫外光下予以拍照。书写后的滤纸在室光下不显色,在365nm的紫外光下显出明亮的白光(字体为大写SDU)。如图19所示。
实施例14:
选用R6G掺杂的离子液体(1:10000)与DSP掺杂的离子液体(1:750)约2mg将其溶解于极少量的二氯甲烷,将该二氯甲烷溶液滴至365nm紫外光发射的LED的芯片上,置于烘箱中充分干燥。干燥后离子液体可将紫外LED芯片完全包裹,得到负载有离子液体的蓝白色或纯白色发光LED,并用保护盖对LED进行封装。LED的示意图与工作状态的照片如图20所示。选用DSP掺杂以1:750掺杂的纯白色发光的LED,在不同的功率下(0.06W-0.40W)光电性能测试的结果如图21与表2所示。
表2DSP掺杂的离子液体(摩尔比1:750)制备的白光LED在不同的电流与电压下的能效与色坐标数值。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的发光可调复合离子液体,其特征在于,所述1,8-萘酐与氨基丙基咪唑反应的具体条件为:于70-140℃下,反应18-30h。
3.如权利要求1所述的发光可调复合离子液体,其特征在于,所述1,8-萘酐与氨基丙基咪唑的投料比为1:1.5-1:2;所述化合物1与溴代异辛烷的投料比为1:2-1:5。
4.如权利要求1所述的发光可调复合离子液体,其特征在于,所述季铵化的条件为于70-140℃下,反应60-84h。
5.一种掺杂染料的发光可调复合离子液体,其特征在于,由权利要求1所述的离子液体、与罗丹明6G或反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘组成。
6.一种荧光墨水,其特征在于,包括:权利要求5所述的掺杂染料的发光可调复合离子液体。
7.一种紫外芯片,其特征在于,包括:权利要求5所述的掺杂染料的发光可调复合离子液体。
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