CN110078709B - 一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用，先制备得到了一种有机配体L，结构式为：
有机配体L的溶液与锌盐溶液在室温下反应得到金属有机配合物，该金属有机配合物作为催化剂在催化合成二异亚丙基‑D‑甘露醇反应中具有较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于功能配合物技术领域，具体涉及一种可装载二氯甲烷或三氯甲烷的四种基于二价锌离子的金属-有机配合物及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属-有机配合物(metal-organic complex,MOC)是近年来研究的热点，与传统的有机多孔材料和无机多孔材料相比，MOC具有多种可调的结构，可调的孔腔，作为多孔的功能化配合物在吸附分离、荧光、生物应用以及催化等方面表现出很大的优势。
二异亚丙基-D-甘露醇是一种重要的有机中间体,广泛应用于合成各种生物、药物光学活性分子以及精细化工领域。国内外合成二异亚丙基-D-甘露醇的方法主要有3种，对甲苯磺酸催化法、氯化亚锡催化法和氯化锌催化法，前2种方法产品收率较低，工艺成本较高，因此氯化锌法是目前公认最适宜的方法。然而，发明人发现，氯化锌作为催化剂，仍存在以下缺点：一方面催化剂回收利用困难；另一方面催化剂作为金属盐对环境造成污染。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用。本发明提供了一种有机配体L，及一种可装载二氯甲烷和三氯甲烷的四种基于二价锌离子的金属-有机配合物及其制备方法，并将基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物用于催化合成二异亚丙基-D-甘露醇的应用。经试验验证，本发明提供的基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物可循环利用，利用率高，反应条件温和，能够有效降低催化成本，环境友好，因此具有良好的实际应用之价值。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一方面，一种金属有机配合物的有机配体L，化学命名为2-(3-亚甲基吡啶)-5-(4-吡啶)四氮唑，其化学结构式为：
第二方面，上述有机配体L的合成方法，具体步骤为：
以4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵为原料在溶液中反应，经过分离得到中间产物A，中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾在溶液中反应分离得到有机配体L；
中间产物A的结构式为：
4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵反应的路线如下：
中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应的路线如下：
在一些实施例中，4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5；在某些实施方式中，比值为1:1:1、1:1.2:1.2或1:1.5:1.5。
在一些实施例中，分离得到中间产物A的方法为：4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵加入到N，N-二甲基甲酰胺中，反应得到的产物放入水中，加入稀盐酸调制弱酸，除溶剂、洗涤、干燥得到中间产物A。
在又一些实施例中，反应的温度为110-130℃；在又一些实施例中，反应的时间为44-52h；在又一些实施例中，弱酸的pH为5-6；在又一些实施例中，除溶剂的方法为减压蒸馏或加热蒸干；在又一些实施例中，洗涤利用去离子水进行；在又一些实施例中，干燥的方法为常温干燥。
在一些实施例中，中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:1-1.5:4-6:0.15-0.25；在某些实施方式中，比值为1:1:4:0.15、1:1.2:5:0.2或1:1.5:6:0.25。
在一些实施例中，分离得到有机配体L的方法为：将中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应得到的产物放入水中，经萃取、分液、减压蒸馏除溶剂、干燥得到有机配体L。
在又一些实施例中，萃取剂为二氯甲烷；在又一些实施例中，室温为15-25℃。
第三方面，一种基于Zn(Ⅱ)的金属有机配合物，结构式为(ZnxLyAz·aCHbBc)n，其中L为上述的有机配体L，B为Cl或I，n为非零的自然数；
x为2或1，y为2或1，z为4或2，a为2或1，b为2或1，c为2或3。
B为一种元素，为Cl元素或I元素，
在一些实施例中，B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a＝30.503(4),b＝8.8791(11),c＝15.4063(17)，β＝116.856(5)°。
在一些实施例中，B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝1,b＝1,c＝3，属于单斜晶系，属于P21/n空间群，晶胞参数分别为a＝13.414(9),b＝18.504(12),c＝14.674(10)，β＝105.834(9)°。
在一些实施例中，B为I，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2，属于单斜晶系，属于C 2/c空间群，晶胞参数分别为a＝30.312(10),b＝9.461(3),c＝15.434(5)，β＝114.625(4)°。
在一些实施例中，n为非零的自然数，B为I，x＝1,y＝1,z＝2,a＝1,b＝1,c＝3，属于三斜晶系，属于P-1空间群，a＝9.804(13),b＝11.350(14),c＝11.350(14)，α＝69.430(14)°，β＝65.912(18)°，γ＝65.912(18)°。
第四方面，上述金属有机配合物的制备方法，具体步骤为：将上述有机配体L的溶液与锌盐溶液室温下反应得到金属有机配合物。
在一些实施例中，有机配体L的溶液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，1mmol有机配体L对应的二氯甲烷的体积为100-300mL；在一些实施例中，锌盐溶液的溶剂为甲醇，1mmol锌盐对应的甲醇的体积为50-150mL；在一些实施例中，有机配体L与锌盐的摩尔比为1：1.5-2.5；在一些实施例中，锌盐为氯化锌或碘化锌；在一些实施例中，室温为15-25℃。
第五方面，上述金属有机配合物作为催化剂在催化合成二异亚丙基-D-甘露醇反应中的应用。
金属有机配合物作为催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇的方法，具体步骤为：
D-甘露醇、丙酮为反应原料，金属有机配合物为催化剂反应得到二异亚丙基-D-甘露醇。
在一些实施例中，D-甘露醇、丙酮、催化剂Zn-MOC-1的摩尔比为1:20-30:0.01-2。
在一些实施例中，反应的温度为28-32°。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的金属有机配合物合成方法简便、易操作。
(2)本发明通过溶剂和阴离子的改变调节了结构，进而改变了金属有机配合物的性质。
(3)本发明的金属有机配合物在原位合成过程中有效装载了二氯甲烷或三氯甲烷。
(4)采用本发明的基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物进行催化，不需要用金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，保护了环境。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1本发明实施例4的Zn-MOC-1的单晶结构图；
图2本发明实施例4的Zn-MOC-1的装载二氯甲烷框架结构图；
图3本发明实施例7的Zn-MOC-2的单晶结构图；
图4本发明实施例7的Zn-MOC-2的装载三氯甲烷框架结构图；
图5本发明实施例8的Zn-MOC-3的单晶结构图；
图6本发明实施例8的Zn-MOC-3的装载二氯甲烷框架结构图；
图7本发明实施例9的Zn-MOC-4的单晶结构图；
图8本发明实施例9的Zn-MOC-4的装载三氯甲烷框架结构图；
图9是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图10是本发明实施例1的有机配体L的红外谱图；
图11是本发明实施例4的Zn-MOC-1的红外谱图；
图12是本发明实施例7的Zn-MOC-2的红外谱图；
图13是本发明实施例8的Zn-MOC-3的红外谱图；
图14是本发明实施例9的Zn-MOC-4的红外谱图；
图15是本发明的实施例1的有机配体L及实施例4、实施例7-8的Zn-MOC-1—Zn-MOC-4的荧光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
有机配体L的制备，具体的制备步骤如下：
(1)在50ml单口圆底烧瓶中，加入4-氰基吡啶(2.08g，20mmol)和叠氮化钠(1.56g，24mmol)再加入无水氯化铵(1.28g，24mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(即DMF)20ml，维持120℃加热搅拌48h，TLC跟踪反应。反应完成后，冷却，再倒入盛有大量去离子水的烧杯里，用滴管滴加稀盐酸调节PH，至pH 5-6，用电热套缓慢加热，蒸干得浅粉红色中间体。常温干燥，称重，得浅粉红色中间体4.59g，产率61％。
(2)N2保护下，在250ml的单口烧瓶中加入中间体A(3.53g,24mmol),3-氯甲基吡啶(4.14g,25.2mmol),加入无水碳酸钾(16.56g,120mmol),加入碘化钾(1.56g,9.4mmol)，再加入N，N-二甲基甲酰胺60.00ml,常温搅拌24h，TLC监测反应，反应完成后，将反应体系倒入盛有300ml水的烧杯里，得到深蓝色澄清透明溶液，静置，无沉淀析出。将所得溶液分步转移到分液漏斗，用二氯甲烷萃取，静置，分液，合并有机层，减压蒸馏，柱层析，得白色产品2.28g，即为有机配体L，产率39.9％。
本实施例中制备得到有机配体L的核磁共振谱图(1HNMR)如图9所示，有机配体L的红外谱图如图10所示。
实施例2
有机配体L的制备，具体的制备步骤如下：
(1)在50ml单口圆底烧瓶中，加入4-氰基吡啶(2.08g，20mmol)和叠氮化钠(1.3g，20mmol)再加入无水氯化铵(1.07g，20mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(即DMF)20ml，维持110℃加热搅拌44h，TLC跟踪反应。反应完成后，冷却，再倒入盛有大量去离子水的烧杯里，用滴管滴加稀盐酸调节PH，至pH 5-6，用电热套缓慢加热，蒸干得浅粉红色中间体。常温干燥，称重，得浅粉红色中间体4.32g，产率58％。
(2)N2保护下，在250ml的单口烧瓶中加入中间体A(3.53g,24mmol),3-氯甲基吡啶(3.94g,24mmol),加入无水碳酸钾(13.248g,96mmol),加入碘化钾(1.56g,9.4mmol)，再加入N，N-二甲基甲酰胺60.00ml,常温搅拌24h，TLC监测反应，反应完成后，将反应体系倒入盛有300ml水的烧杯里，得到深蓝色澄清透明溶液，静置，无沉淀析出。将所得溶液分步转移到分液漏斗，用二氯甲烷萃取，静置，分液，合并有机层，减压蒸馏，柱层析，得白色产品2.16g，即为有机配体L，产率36％。
实施例3
有机配体L的制备，具体的制备步骤如下：
(1)在50ml单口圆底烧瓶中，加入4-氰基吡啶(2.08g，20mmol)和叠氮化钠(1.95g，30mmol)再加入无水氯化铵(1.6g，30mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺(即DMF)20ml，维持130℃加热搅拌52h，TLC跟踪反应。反应完成后，冷却，再倒入盛有大量去离子水的烧杯里，用滴管滴加稀盐酸调节PH，至pH 5-6，用电热套缓慢加热，蒸干得浅粉红色中间体。常温干燥，称重，得浅粉红色中间体4.7g，产率60％。
(2)N2保护下，在250ml的单口烧瓶中加入中间体A(3.53g,24mmol),3-氯甲基吡啶(5.91g,36mmol),加入无水碳酸钾(19.872g,144mmol),加入碘化钾(1.56g,9.4mmol)，再加入N，N-二甲基甲酰胺60.00ml,常温搅拌24h，TLC监测反应，反应完成后，将反应体系倒入盛有300ml水的烧杯里，得到深蓝色澄清透明溶液，静置，无沉淀析出。将所得溶液分步转移到分液漏斗，用二氯甲烷萃取，静置，分液，合并有机层，减压蒸馏，柱层析，得白色产品2.4g，即为有机配体L，产率39％。
实施例4
A和B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2的金属有机配合物的制备，结构式为Zn2L2Cl4·2CH2Cl2，有机配体L为实施例1制备得到的。
试管中，将溶有ZnCl2(4.9mg，0.02mmol)的甲醇溶液(2ml)慢慢铺在溶有有机配体L(2.4mg，0.01mmol)的二氯甲烷溶液上，室温静置两天后得到无色块状晶体，产率:55％(以L为基准)。
得到的金属有机配合物的单晶结构图如图1所示，金属有机配合物装载二氯甲烷框架结构图如图2所示，得到的金属有机配合物通过IR和荧光进行了表征，结果分别见图11、15。
实施例5
与实施例4不同的是ZnCl2的甲醇溶液中的ZnCl2质量为3.675mg，产率为48％。
实施例6
与实施例4不同的是ZnCl2的甲醇溶液中的ZnCl2质量为6.125mg，产率为65％。
实施例7
A和B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝1,b＝1,c＝3的金属有机配合物的制备，结构式为Zn2L2Cl4·CHCl3，有机配体L为实施例1制备得到的。
试管中，将溶有ZnCl2(4.9mg，0.02mmol)的甲醇溶液(2ml)慢慢铺在溶有有机配体L(2.4mg，0.01mmol)的三氯甲烷溶液上，室温静置两天后得到无色块状晶体，产率:65％(以L为基准)。
得到的金属有机配合物的单晶结构图如图3所示，金属有机配合物装载三氯甲烷框架结构图如图4所示，得到的金属有机配合物通过IR和荧光进行了表征，结果分别见图12、15。
实施例8
A为I，B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2的金属有机配合物的制备，结构式为Zn2L2I4·2CH2Cl2，有机配体L为实施例1制备得到的。
试管中，将溶有ZnI2(4.9mg，0.02mmol)的甲醇溶液(2ml)慢慢铺在溶有有机配体L(2.4mg，0.01mmol)的二氯甲烷溶液上，室温静置两天后得到无色块状晶体，产率:69％(以L为基准)。
得到的金属有机配合物的单晶结构图如图5所示，金属有机配合物装载二氯甲烷框架结构图如图6所示，得到的金属有机配合物通过IR和荧光进行了表征，结果分别见图13、15。
实施例9
n为非零的自然数，A为I，B为Cl，x＝1,y＝1,z＝2,a＝1,b＝1,c＝3的金属有机配合物的制备，结构式为(ZnLI2·CHCl3)n，有机配体L为实施例1制备得到的。
试管中，将溶有ZnI2(4.9mg，0.02mmol)的甲醇溶液(2ml)慢慢铺在溶有有机配体L(2.4mg，0.01mmol)的三氯甲烷溶液上，室温静置两天后得到无色块状晶体，产率:48％(以L为基准)。
得到的金属有机配合物的单晶结构图如图7所示，金属有机配合物装载三氯甲烷框架结构图如图8所示，得到的金属有机配合物通过IR和荧光进行了表征，结果分别见图14、15。
实验例1：二异亚丙基-D-甘露醇的合成
D-甘露醇(1.0mmol)，丙酮(25mmol)，加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入20mg催化剂(实施例4得到的金属有机配合物)，继续搅拌，加热至30℃，维持30℃搅拌反应，薄层色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，回收催化剂Zn-MOC-1，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用3个循环，反应液通过处理计算核磁产率。
| 反应底物 | 反应次数 | 反应时间/h | 产率(％)<sup>a</sup> |
| D-甘露醇 | 1 | 24 | 59 |
| D-甘露醇 | 2 | 24 | 58 |
| D-甘露醇 | 3 | 24 | 58 |
实验例2：二异亚丙基-D-甘露醇的合成
D-甘露醇(1.0mmol)，丙酮(20mmol)，加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入16mg催化剂(实施例4得到的金属有机配合物)，继续搅拌，加热至28℃，维持28℃搅拌反应,反应液通过处理计算核磁产率为49％。
实验例3：二异亚丙基-D-甘露醇的合成
D-甘露醇(1.0mmol)，丙酮(30mmol)，加入25ml单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入30mg催化剂(实施例4得到的金属有机配合物)，继续搅拌，加热至32℃，维持32℃搅拌反应,反应液通过处理计算核磁产率为53％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种基于Zn（Ⅱ）的金属有机配合物，其特征在于：结构式为(ZnxLyAz•aCHbBc)n，其中L为有机配体，A和B 为Cl或I，n 为非零的自然数；x 为2 或1，y 为2 或1，z 为4 或2，a 为2或1，b 为2 或1，c 为2 或3；所述有机配体L为2-（3-亚甲基吡啶）-5-（4-吡啶）四氮唑，其化学结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的基于Zn（Ⅱ）的金属有机配合物，其特征在于：A和B为Cl，n=1,x=2,y=2,z=4,a=2,b=2,c=2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a=30.503(4),b=8.8791(11),c=15.4063(17)，β=116.856(5)°。
3.根据权利要求1所述的基于Zn（Ⅱ）的金属有机配合物,其特征在于：A和B为Cl,n=1,x=2,y=2,z=4,a=1,b=1,c=3，属于单斜晶系，属于P21/n空间群，晶胞参数分别为a=13.414(9),b=18.504(12),c=14.674(10)，β=105.834(9)°。
4.根据权利要求1所述的基于Zn（Ⅱ）的金属有机配合物，其特征在于：A和B为I，n=1,x=2,y=2,z=4,a=2,b=2,c=2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a=30.312(10),b=9.461(3),c=15.434(5)，β=114.625(4)°。
5.根据权利要求1所述的基于Zn（Ⅱ）的金属有机配合物，其特征在于：n为非零的自然数，A和B为I，x=1,y=1,z=2,a=1,b=1,c=3，属于三斜晶系，属于P-1空间群,晶胞参数分别为:a=9.804(13),b=11.350(14),c=11.350(14),α=69.430(14)°,β=65.912(18)°,γ=65.912(18)°。
6.权利要求1-5任一项所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于：将有机配体L的溶液与锌盐溶液室温下反应得到金属有机配合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体L的溶液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，1mmol有机配体 L 对应的二氯甲烷的体积为 100-300mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锌盐溶液的溶剂为甲醇，1mmol锌盐对应的甲醇的体积为50-150mL。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，有机配体L与锌盐的摩尔比为1：1.5-2.5。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锌盐为氯化锌或碘化锌。
11.权利要求1-5任一项所述金属有机配合物作为催化剂在催化合成二异亚丙基-D-甘露醇反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，金属有机配合物作为催化剂在催化合成二异亚丙基-D-甘露醇的方法：具体步骤为：D-甘露醇、丙酮为反应原料，金属有机配合物为催化剂反应得到二异亚丙基-D-甘露醇。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，反应的温度为28-32℃。
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| 几例功能化的金属-有机框架（MOFs）的合成制备及在催化和传感方面的研究;王建成;《中国博士学位论文全文数据库》;20171115(第11期);第42-44页，第46页 * |
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