CN1100740C - 废塑料的部分氧化 - Google Patents

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Abstract

一种联合液化和气化的方法，将粒度减小最少的大块颗粒状含卤的废塑料转化为合成气和不可浸提、玻璃状对环境无毒的炉渣。该方法包括熔化和裂解大块颗粒状含卤的废塑料，形成一较低沸点、较低分子量含卤的油的组合物，然后在急冷气化器中进行部分氧化制备出合成气。产生的任何有害气体、液体或固体可以净化为具有商用价值的副产物或再循环至本方法中，而不会将有害物质释放到环境中。

Description

废塑料的部分氧化
本申请要求的优先权为美国临时申请60/021878；60/021879和60/021885，申请日均为7月17日，1996，以及美国专利申请08/888144，申请日为7月3日，1997。
本发明涉及一种环保方法，即将废塑料转化为有价值的气体产物和对环境无毒的炉渣，尤其涉及一种排出最小量液体的联合的液化和气化方法，即将大块含卤的废塑料转化为液态烃质原料，该原料可以用于部分液化反应器制备合成气，主要是一氧化碳和氢，以及不可浸提的对环境无毒的炉渣。
废塑料，尤其是含卤素的废塑料，特别是那些氯含量较高的废塑料，已成为非常难处理的问题，因为倾倒或埋填这些物质，受到严格的环境限制。焚烧废塑料是可行的，只有当按照对于含氯气体和毒性副产物颗粒的严格环境限制进行处理时。
Gerhardus等人的加拿大专利2130019涉及一种热解废塑料然后进行部分氧化制备合成气的方法。然而，在部分氧化之前必须将废塑料进行脱卤，因为当冷却和压缩伴随合成气产物而形成的含卤蒸汽是，如不经过脱卤作用将出现严重腐蚀问题。主要以氯化氢形式的含卤蒸汽，是从液化废塑料过程中产生的气体降解产物中进行压缩。脱卤作用特别是部分氧化前的脱氯作用，是一重要的概念，因为加拿大专利依赖于部分氧化气化产物的辐射冷却。因此，氯化氢或含卤蒸汽的存在将在加拿大专利方法中使用的设备中出现严重腐蚀的问题。
Rabe等人的德国专利DE4412360A1公开了一种在气化反应中再循环混合及污染的废塑料制备一氧化碳和氢气的方法。德国专利利用液化和气化步骤，但没有提到处理含卤废塑料的问题。
这里使用的部分氧化反应器也可以指“部分氧化气化器”或简单的“气化器”，这些术语经常等同或交替使用。本发明使用的部分氧化反应器通常也指“急冷气化器”。
部分氧化的反应温度通常为约900℃-2000℃，优选约1200℃-1600℃。压力通常为约1-250大气压，优选为约5-200大气压，更优选为约20-80大气压。
部分氧化反应器公开在Davis等人的US4823741，Segerstrom等人的US4889540，Sternling的US4959080和4979964，Leininger的US5281243以及Brooker等人的US5554202和5545238中。
本发明涉及一种联合液化和气化的方法，该方法用于将粒度减小最少的大块颗粒状含卤的废塑料转化为合成气和不可浸提的对环境无毒的玻璃状炉渣。此方法包括熔化和裂解大块颗粒状的含卤废塑料，形成一较低沸点、低分子量的含卤油状组合物，再在急冷气化器中进行部分氧化制备合成气。任何产生的危险气体、液体或固体均可精制成具有工业价值的副产物，或者再循环至本方法中，而不会将危险物质释放到环境中。
更具体地说，本发明提供一种液化方法，用于将大块含卤的废塑料转化为液体含烃原料用以部分氧化反应来制备合成气，该方法包括：
(a)在制备含卤废塑料和热油的熔融粘稠混合物以及第一废气的第一温度下，在熔化区中及大气情况下，熔化大块含卤的废塑料，直接与热油载热体接触；
(b)在制备粘度减小的含卤的裂解油组分的第二温度下，在加热区中热裂解熔融粘稠的油/塑料的混合物；
(c)在急冷气化器的反应区中部分氧化裂解油，其中裂解油作为无催化剂部分氧化反应中主要的含烃反应剂制备含有卤化氢的合成气；
(d)在气化器的冷却区中冷却合成气，其中合成气与含有足够中和剂的急冷水接触，冷凝和中和合成气中的卤化氢，由此形成了从急冷水中分离和回收的冷凝的卤化物盐，及基本上无卤的合成气。
上述方法的裂解步骤中生成第二废气，其中第二废气可以与第一废气一起冷却和冷凝。
附图为本方法中液化和部分氧化阶段的简单示意图。
本发明是一种改进的环保的液化方法，该方法用于将含有高的或可变卤含量的废塑料转化为烃质原料，该原料用于急冷气化器中进行部分液化反应制备合成气或主要包括一氧化碳和氢气的“合成气”。
液化方法一个重要的优点在于，它能将大块含高卤的废塑料转化为含有少量减少粒度的热裂解油，或在液化之前去卤。在液化作用中由废塑料制备的裂解油，作为部分氧化反应中烃质反应剂的主要来源用于制备合成气。
液化产物包括液化中在熔化和裂解温度下不会蒸发的热裂解油。热裂解油也称为“重油”。液化作用也生成可冷凝蒸汽，称为“冷凝气体”或“冷凝液”，以及在液化方法的冷却条件下不会冷凝的不可冷凝蒸汽。
现已发现，废塑料化学组成的较宽变化不反映在热裂解油的化学组成中。因此，热裂解油或重油的化学组成较废塑料相比变化非常小，而冷凝液和/或不可冷凝气体的化学组成与废塑料原料的化学组成较为一致。
这是一个重要的因素，因为热裂解油是由约70％(重量)-80％(重量)的气化器原料组成。因此，固定的组成是很重要的。可以通过混合减少冷凝液中化学组成的变化。不可冷凝气体的组成变化可以通过使用这些气体作为液化方法中使用的加入设备的燃料进行处理。
本发明方法能够将液化了的含卤废塑料部分氧化成具有微量液体卸出的有用合成气，并且对环境无毒。“环境无毒”指的是基本上没有有毒的气体，液体或固体释放到环境中。该方法设计为自容，不释放任何有毒的蒸汽、液体或固体。这样，没有危险的蒸汽、液体或颗粒固体进入环境。炉渣副产物是玻璃状的且不可浸提，可用于埋填或建造。
术语“玻璃状炉渣”指一种炉渣，化学地或物理地结合自由状态下有害环境的元素和/或化合物。这些结合的元素和/或化合物能抵抗从炉渣中浸提。因此，这里生成的玻璃状炉渣对环境无毒。
在液化之前传统方法中大块废塑料降低粒度也许是废塑料回收操作中最昂贵的一个方面。本发明方法的主要优点在于，仅需要对碎塑料进行尽可能少地降低粒度。粒度减小至平均粒度约18英寸，是将废塑料供给液化步骤所需的。然而，希望粒度减小至平均粒径为约6英寸，优选约2英寸，这样有助于通过磁性除去碎塑料中含有的金属污染物或组分。这些微粒尺寸表示大块颗粒废塑料已经过粒度减小最少，并且可方便地传送，如通过泵抽大块颗粒废塑料至液化容器中。
相反，传统的液化方法要求将废塑料的粒度减小到小于1厘米。这通常需要昂贵的研磨和其它设备以及特殊的条件，以防止由于这样研磨操作产生的机械热引起塑料的熔化和烧结。
因此，本发明的特征在于“坚固”，因为它有较强的能力液化和部分氧化具有粒度降低最少的废塑料。这种无需将颗粒尺寸细小化，是本发明的一个重要的特性和优点。
本发明方法的另一个优点在于，熔化和裂解废塑料形成热的液体或油所需要的热量，大体上完全由本方法操作步骤中回收的热值提供。因此，本方法的特征也在于大体上或完全自发。
脱卤作用的现有技术条件比起根据本发明进行简单的熔化，减小粘度和裂解操作要限制的多。这是因为现有技术方法操作产生的液体产物中，含卤量小于200ppm，优选小于50ppm。本发明中，液化过程中发生的脱卤作用是偶然的，不需要的，甚至不是特别希望的。现有技术裂解和操作是为了脱卤，而本发明裂解和操作主要是降低废塑料形成的裂解油的粘度。
传统的脱卤作用制备出污染的氢卤酸气流，其中含有有机物质如有机酸，芳香剂，酯，醛，二元醇等。这种氢卤酸气流仅适合于焚烧回收纯的氢卤酸或盐，不适合用作为酸，因为其中含有有机馏分。也不可以用作为燃料或有机原料，因为卤素对燃烧设备有腐蚀，需要烟道气清洗以防止氢卤酸的发射，如HCl。如果用作为有机原料，卤素能是催化剂中毒并且污染产物。除了本发明外，塑料脱卤中的酸流必须焚烧生成无有机物的酸。
本发明方法中使用的废塑料，可以来源于已用于包装，构造，建筑，电子和纺织工业的热塑塑料或热固塑料。最常见的这些物质是废弃物或不再需要的废塑料，已用于家庭或工业日常使用的物件的制备，如容器，包装材料，家用器件，体育设备和玩具。废塑料也可以来源于错误的批量制造和许多塑料物件的制备中的残余物。因此塑料废物可以简单地表征为不能再生或经济再使用的废弃塑料。本方法容许所有家用的废塑料。
本发明可以使用的废塑料包括聚烯烃，乙烯基树脂如聚氯乙烯，聚乙烯基乙酸酯，聚乙烯醇。此外也可以使用聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚亚甲基氧化物，聚丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯，聚酰胺，聚酯和硬环氧树脂，其中废塑料的含卤量为0.5％重量-10％重量。
参照附图，将大块含卤的废塑料2送入熔化器3，其中在基本无氧条件下及熔化废塑料形成含卤废塑料2和热油14的熔融的粘稠混合物4所需的最小温度下，使废塑料2和热油熔化介质14直接接触。大块废塑料的熔化温度尽可能保持较低，使熔化步骤中由度塑料蒸发出的废气6的产量减至最小，其中包括卤化氢，轻质烃，卤代烃如氯代甲烷和氯代乙烷，二氧化碳及水蒸汽。最常见的含卤化合物为氯化氢，主要从废聚氯乙烯中生成的。优选熔化温度范围为约110℃-375℃。
将熔化步骤中由废塑料产生的废气蒸汽流6传递至冷却器7。将热油中废塑料的熔融粘稠混合物4传递至加热器5，其中在将熔化的粘稠混合物4热裂解成较低沸点、较低分子量及粘度减小的含卤的热油组分8所需的最小温度下进行操作。优选粘度小于约3000厘泊(cp)，优选约1000cp或更低，其中测定粘度是在加热器5的出口温度下进行，变化范围为约350℃-430℃，也是热裂解操作的温度范围。在此温度下操作加热器5，使得通常含有卤化氢，卤代烃，轻质烃及二氧化碳的废气蒸汽流9的含量减至最小。
在从热裂解油8分离出的废气流中，基本上没有产生水蒸汽。废气蒸汽流9和6进入冷却器7，在温度为约20℃-70℃下进行冷凝形成冷凝气流18，其中包括水混溶的冷凝液，非水混溶的烃的冷凝液及任何冷凝的卤化物。如果需要，可以分离、纯化和出售非水混溶的烃的冷凝液或其中一部分。也生成了没冷凝的有机气流12，作为加热器5的燃料。将热裂解油流8的一部分14再循环至熔化器3中，作为熔化介质。
通常，将热油流14再循环至熔化器3，热油流14与大块废塑料2的重量比分别为约1∶1-6∶1。
也已发现，通过将H2O加入到熔化器3和/或加热器5中，可以抑制或使废气流6和9中气态烃化合物和其它极性化合物如丙酮的形成减至最小。氯代甲烷CH3Cl是液化废塑料形成的最易挥发的卤代烃，也最可能归功于因未冷凝燃料气体12中氯含量进入加热器5而引起的问题。
为了抑制气态卤代烃化合物的形成，优选将H2O以气流形式加入到熔融油/塑料混合物4，和/或裂解油流8，和/或循环热油流14，和/或直接加入到熔化器3中。此外，当将H2O加入到加热器3中时，大块废塑料2可以与水接触。
在液化方法中加入气流或水的另一个优点在于，气流可以冷凝大块的氯化氢(HCl)蒸汽。方法中的水冷凝废气流6和9中的氢卤酸蒸汽，因此防止或使成为进入加热器5的部分不可冷凝气流12的氢卤酸蒸汽减至最小。然而为了得到满意的结果必须小心控制H2O的量。增加水量也增加了冷却器/冷凝器12上的负载。已发现将废塑料中约5％(重量)-15％(重量)的水送入熔化器2或加入到气化器10的反应区，表示在不可冷凝气体中的酸量和冷却器上的热载之间达到一较好的平衡。
废塑料2中的含水量通常足够提供需要的气流量，来抑制气态卤代烃化合物的形成。然而，未冷凝气流12中卤代烃的存在，将表明需要额外的气流，按废塑料原料的总重量计算，按次序约5％(重量)H2O-10％(重量)H2O。
现已发现，按废塑料原料的总重量计算，直接加入约10％(重量)水蒸汽至供给加热器的熔融油/塑料的混合物中，导致废气中减少了约86％的氯代甲烷。
将含有任何剩余冷凝卤化物的冷凝气流18送入气化器10用于部分氧化反应。在部分氧化反应中，生成的合成气含有一氧化碳，氢气，二氧化碳，水蒸汽和气态卤化物HX，其中X为氯、氟、溴或碘。
来自冷却器7进入加热器5的未冷凝的气流12，作为其中燃料，将温度增加至热裂解粘稠熔融的塑料4成裂解热油流8所需的程度。裂解温度变化范围为约360℃-430℃。分离完废气流9后，将一部分离开加热器5的裂解热油流8分成气流14和16。热裂解油流14再循环至熔化器3中，作为热油熔化介质用于直接接触和熔化进入熔化器3的废塑料2。
在反应开始中，用过的润滑油，或任何低挥发油，或方法中保留的裂解油均可用作为熔化介质。然而，一旦方法开始运行，热裂解油的循环流14基本上或完全提供在熔化器3中熔化大块含卤的废塑料2所需的全部熔化介质。
热裂解油流16连同冷凝气流18进入气化器10，作为部分氧化反应的全部或基本全部的含烃的反应剂。裂解油流含有废塑料中未蒸发的含卤量，其变化范围为油流16的约0.01％(重量)-2％(重量)。将氧气或含氧气流22，如空气送入急冷气化器10的反应区(未标明)，作为部分氧化反应的氧化剂。
可以使用低热值物质20作为温度调节剂，来控制气化器反应区中的温度。将低热值物质20传入气化器的反应区，其量足够用于控制或调节反应区的温度至约1200℃-1600℃。温度调节剂可以是水，水蒸汽，灰，CO2，富CO2气体，氮气，循环合成气等。
在气化器10中与裂解油16，冷凝气体18和氧化剂22进行的部分氧化反应，制备出合成气或“合成气”，其中主要包括一氧化碳和氢气，少量二氧化碳，水蒸汽，硫化氢，硫化羰，卤化氢和甲烷。也生成了熔融的炉渣副产物。
将合成气和炉渣传入气化器10的冷却区(未标明)，并与水接触，指的是“急冷水”。纯净的合成气离开气化器10的冷却区作为合成气流24，经过纯化进一步使用。炉渣28离开气化器10的冷却区，为玻璃状、不可浸提的状态，对环境无毒。炉渣28可作为建筑材料用于公路路堤或其它用途。气化器反应区中生成的卤化氢气体，经过冷凝形成氢卤酸，在冷却区中和形成卤化物盐，如NH4Cl，NaCl，CaCl2，MgCl2或任何其它相当的卤化物盐，含有另一个取代氯的卤元素。
连续除去来自气化器10冷却区的一部分急冷水26，通常指的是“泄料”。泄料流26中含有任何剩余的细碎的颗粒状固体物质的残渣和冷凝的卤化物盐。连续除去来自气化器冷却区排出的急冷水26的量，取决于急冷水中含有的卤化物及残余固体的含量。卤化物及细碎残余固体的含量，通过取样或分析器进行定期测定。除去急冷水26的速率，也称为“泄料率”，设定为在急冷水系统中的所有操作条件下能保持卤化物盐的浓度正好低于其饱和浓度。通常，这些盐浓度的饱和范围为约1000ppm-急冷水系统的20％(重量)。除去急冷水的速率通过提供至冷却区的急冷水来协调和调节，以保持在冷却区中恒定不变地供应急冷水。
                      实施例1
将废速率物质的混合物加热至750°F(399℃)，1大气压下在搅拌的间隙反应器中熔化，并在此温度下保持30min，生成80％(重量)油，15％(重量)可冷凝蒸汽和5％(重量)不可冷凝蒸汽(90°F和1大气压)。600°F下产品油的粘度约300厘泊。在800°F(427℃)及相同时间和压力的条件下，即1大气压和30min，气体产率增加至20％(重量)，并且超过液化步骤中所需的燃料，不适合气化反应，因为压缩过剩的气体并放入气化器中，在经济上是不可行的。因此过量气体可以使用仅当能与伴生的装置内的燃气混合使用时。
                        实施例2
将几吨用完后的废塑料化5天时间加入到熔化罐中，其中开始运行时使用的熔化介质为润滑油，直至被裂解油和塑料的混合物连续循环至裂解炉再返回至熔化罐(如图所示)取代。1大气压下熔化温度的范围为400°F-700°F。在裂解炉中将全部熔融的混合物加热至780°F(416℃)再返回至熔化罐中。平均几天后，循环油和塑料原料的比例超过50∶1。产生的可冷凝和不可冷凝气体的量等于加入塑料的量。
                        实施例3
将几吨用完的废塑料化12天的时间加入到熔化罐3中。离开熔化罐的油和熔化的塑料的混合物经过裂解炉5循环并返回熔化罐3中(如图所示)，只是定期地提取一部分冷凝液和重油至储藏库中，以保持操作容器的液面。然后将油从储藏罐中进行气化。将可压缩蒸汽和不可压缩气体连续移入储藏罐中。在加热器5中将熔融的混合物加热至650°F(343℃)-780°F(416℃)，然后再将其循环至熔化罐中，操作温度为500°F(260℃)-680°F(360℃)。加热器5中的停留时间平均为5min。气体的产率为10-20％(重量)，裂解油的产率为60-80％(重量)。在裂解温度低于650°F(343℃)下，几乎没有观察到塑料/裂解油混合物粘度的降低。600°F(316℃)下离开操作加热器的裂解油的粘度变化范围为80-300厘泊。产生的塑料衍生的油和冷凝液在气化器10中进行部分氧化。
这种有的气化特性等于或优于其它商用气化的重油，在同样的气化条件下，碳至合成气的转化率较高。所有这些情形下，原料中低于20％(重量)的氯仍保留在重油中。

Claims (25)

1.一种液化方法，用于将大块含卤的废塑料转化为液体含烃原料用以部分氧化反应来制备合成气，该方法包括：
(a)在制备出含卤废塑料和热油的熔融粘稠混合物以及第一废气的第一温度下，在熔化区中及大气情况下，熔化大块含卤的废塑料，直接与热油载热体接触；
(b)在制备粘度减小的含卤的裂解油组分的第二温度下，在加热区中热裂解熔融粘稠的油/塑料的混合物；
(c)在急冷气化器的反应区中部分氧化裂解油，其中裂解油作为无催化剂部分氧化反应中主要的含烃反应剂制备含有卤化氢的合成气；
(d)在气化器的冷却区中冷却合成气，其中合成气与含有足够中和剂的急冷水接触，冷凝和中和合成气中的卤化氢，由此形成了从急冷水中分离和回收的冷凝的卤化物盐，及基本上无卤的合成气。
2.按照权利要求1的方法，其中大块废塑料在有H2O的条件下在熔化区中熔化，以抑制在第一废气中形成卤代烃蒸汽。
3.按照权利要求2的方法，其中将H2O与进入熔化区的大块废塑料接触。
4.按照权利要求1的方法，其中分离出一部分离开加热器的含卤的裂解油，并循环至熔化区作为热油熔化介质。
5.按照权利要求2的方法，其中将H2O以蒸汽形式供给熔化区。
6.按照权利要求2的方法，其中将H2O供给离开加热区的裂解油流中。
7.按照权利要求2的方法，其中在导入加热区之前将H2O供给熔融粘稠的油/塑料混合物中。
8.按照权利要求1的方法，其中冷却第一废气并冷凝形成水混溶的冷凝液，非水混溶的冷凝液及未冷凝气体的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其中将水混溶及非水混溶的烃的冷凝液导入急冷气化器的反应区中。
10.按照权利要求1的方法，其中含卤的大块废塑料基本上提供了用于部分氧化反应全部的烃类反应剂。
11.按照权利要求1的方法，其中大块含卤的废塑料在熔化之前，进行最少粒径减小。
12.按照权利要求11的方法，其中大块废塑料的平均颗粒直径为2英寸-18英寸。
13.按照权利要求1的方法，其中在基本无氧条件下进行熔化。
14.按照权利要求1的方法，其中废塑料的含卤量为0.5％(重量)-10％(重量)。
15.按照权利要求1的方法，其中含卤的大块废塑料在110℃-375℃下熔化。
16.按照权利要求1的方法，其中熔融粘稠的油/塑料混合物在360℃-430℃下裂解。
17.按照权利要求1的方法，其中在裂解步骤中生成第二废气。
18.按照权利要求17的方法，其中第二废气与第一废气一起冷却和冷凝。
19.按照权利要求8的方法，其中净化非水混溶的烃的冷凝液。
20.按照权利要求1的方法，其中将选自水、灰、惰性气体及其混合物的低热值物质加入到气化器的反应区中作为温度调节剂。
21.按照权利要求20的方法，其中温度调节剂为水。
22.按照权利要求1的方法，其中根据急冷水的含卤量，连续地将一部分急冷水从冷却区中除去。
23.按照权利要求1的方法，其中根据急冷水含有的残余颗粒量，连续地将一部分急冷水从冷却区中除去。
24.按照权利要求1的方法，其中大块废塑料的粒度降低为最少，其粒度降低程度应能将其方便地导入熔化步骤中。
25.按照权利要求1的方法，其中热裂解油提供了70％重量-80％(重量)的烃类反应剂用于气化器。
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