CN110057900A - 高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量测量方法 - Google Patents

高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量测量方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质测量方法。包括：制备导电辅助装置；将装载了稀土氧化物样品的高纯铜柱体置于GDMS中进行检测，溅射；采用粉末掺杂法制备铜基校正样品；GDMS对制备得到的铜基校正样品进行分析，得到相对灵敏度因子RSF，根据相对灵敏度因子及GDMS检测得到的数据，按照公式(2)，计算得到稀土氧化物样品中杂质的含量。GDMS为固体直接测量方法，因此相对于目前常用的湿法避免了复杂的样品处理过程，大大提高了分析效率，而且可以避免在消解过程中的元素损失与污染；可同时检测73种元素，且检出限低，对于大部分元素，其定量检出限(LoQ)在ng/g量级，满足痕量/超痕量杂质的准确测量。

Description

高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量测量方法
技术领域
本发明属于元素分析领域，具体涉及一种高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量测量方法。
背景技术
随着稀土氧化物新功能材料的开发及其在高技术领域的应用，对稀土氧化物中杂质的含量越来越关注。对于高纯稀土氧化物，其杂质含量较低，基本在痕量(1～100μg/g)与超痕量水平(<1μg/g)，对其准确测量非常困难。现有稀土氧化物中杂质的国标测量方法分为两个系列：GB/T12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》、GB/T18115《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》。
GB/T12690共分为18个部分：对于Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb元素采用ICP-AES与ICP-MS的方法(含量范围10～12000μg/g)；对于含量更低的Fe元素，采用硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法(含量范围1～50μg/g)；对于Si元素，采用钼蓝分光光度法(含量范围10～2000μg/g)；对于Na元素，采用火焰原子吸收光谱法(含量范围5～25μg/g)；对于Cl元素，采用硝酸银比浊法(含量范围50～2000μg/g)；对于P元素，采用钼蓝分光光度法(含量范围10～100μg/g)；对于Mg元素，采用火焰原子吸收光谱法(含量范围5～3000μg/g)；对于Th元素，采用偶氮胂Ⅲ分光光度法和ICP-MS方法(含量范围1～1000μg/g)；对于Mo、W元素，采用ICP-AES与ICP-MS的方法(含量范围10～5000μg/g)；对于Ti元素，采用ICP-AES和二安替比啉分光光度法(含量范围50～5000μg/g)；对于Ca元素，采用ICP-AES和火焰原子吸收光谱法(含量范围5～3000μg/g)；对于F元素，采用离子选择电极法(含量范围100～5000μg/g)；对于Nb、Ta元素，采用ICP-AES与ICP-MS方法(含量范围10～5000μg/g)；对于Zr元素，采用ICP-AES与ICP-MS方法(含量范围5～2000μg/g)。
GB/T18115共分为15个部分：对各种稀土氧化物中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素的测量，采用ICP-AES与ICP-MS方法(含量范围0.5～1000μg/g)。
综上所述，现行的针对稀土氧化物中的杂质的测量方法多样，然而存在两个主要的问题：1)很多方法是针对单元素分析，因此无法满足多元素同时分析的迫切需求；2)检测限高，难以满足痕量、超痕量元素分析。
辉光放电质谱仪(GDMS)是目前高纯金属、半导体材料杂质成分分析的最强有力的方法，它是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪器联接进行质谱测定的一种分析方法，具有灵敏度高，检出限低，可同时分析70种以上的杂质元素的优点。然而对于非导体，无法直接测量。另外，由于缺乏基体匹配的固体标准物质，准确的定量分析困难，因此测量不确定度大，与其他方法可比性差。稀土氧化物是典型的非导体，而且稀土氧化物标准物质也十分匮乏，因此难以采用GDMS的方法实现稀土氧化物中杂质元素的准确测量。
发明内容
为了克服现有技术中难以采用GDMS方法实现稀土氧化物中杂质元素准确测量的问题，本发明提供了一种导电辅助装置，以实现GDMS对稀土氧化物中杂质的直接测量，同时通过制备校正样品，实现了采用GDMS方法准确定量分析稀土氧化物中杂质元素的含量。
本发明所提供的导电辅助装置，其结构如图1所示，
所述导电辅助装置包括一个高纯铜柱体，所述高纯铜柱体的中间开设有一个通孔，所述通孔用于装载待测稀土氧化物样品；
所述高纯铜柱体用纯度>99.999％的高纯铜制备；
所述高纯铜柱体的直径可为20-40mm，具体可为25mm；
所述高纯铜柱体的高可为10-30mm，具体可为20mm；
所述通孔可采用激光切割方法开设；
所述通孔的直径可为4-5mm，具体可为5mm。
上述导电辅助装置在采用GDMS检测稀土氧化物中杂质元素中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种利用上述导电辅助装置采用GDMS检测稀土氧化物中杂质元素的方法。
本发明所提供的测量稀土氧化物中杂质元素的方法，包括如下步骤：
1)将稀土氧化物装载于所述导电辅助装置的高纯铜柱体的通孔中，并将所述稀土氧化物压制；
2)将装载了稀土氧化物样品的高纯铜柱体置于GDMS中进行检测，溅射，待导电介质Cu与稀土氧化物样品中稀土元素的信号达到平稳，进行数据采集；
3)采用粉末掺杂法制备铜基校正样品(其制备示意图如图2所示)：分别往相同质量的高纯铜粉末中添加一系列已知浓度的待测元素x的标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到铜基校正样品；
4)用GDMS对步骤3)制备得到的铜基校正样品进行分析，根据待测元素x与Cu的浓度比(Cx/CCu)与离子强度比(Ix/ICu)计算相对灵敏度因子(RSFx)，所用公式为公式(1)：
5)根据步骤4)计算得到的相对灵敏度因子(RSFx)及步骤2)中GDMS检测得到的数据，以稀土氧化物为氧化镧(La2O3)为例，按照公式(2)，计算得到稀土氧化物样品中杂质x的含量；
其中，M为原子量，R为GDMS测量得到的Cu与La的离子计数比，RSF表示由步骤4)计算获得的相对灵敏度校正因子。
上述方法步骤1)中，所述压制为：用配套压杆与压片机在0.5Mpa的压强下压制10s，以保证稀土氧化物致密性，同时保证样品表面与高纯铜柱体的表面齐平；
步骤2)中，GDMS溅射示意图如图3所示，其中，GDMS溅射束斑直径为8mm，因此可以保证Cu与样品同时被溅射，从而实现对非导体的直接测量。
步骤3)中，所述高纯铜粉末的纯度>99.999％；
所述待测元素x即为稀土氧化物样品中的杂质元素；
步骤5)中，由于RSF是由铜基体测定，因此可以直接将RSF因子用于稀土氧化物测量时的校正，同时将高纯铜块中的杂质扣除，可以实现高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质的准确的定量分析；
RSFLa可通过步骤3)和4)测得，具体操作为：
分别往相同质量的高纯铜粉末中添加一系列已知浓度的La的标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到铜基校正样品；
用GDMS对制备得到的铜基校正样品进行分析，根据La与Cu的浓度比(CLa/CCu)与离子强度比(ILa/ICu)计算相对灵敏度因子(RSFLa)。
所述稀土氧化物样品中杂质x的含量为：0～100μg/g，端点值0不可取，甚至可为<1μg/g。
上述方法在高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量检测中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明通过研制导电辅助装置(铜基)用于GDMS分析，实现了GDMS对非导体稀土氧化物中元素的直接测量，解决了GDMS目前只能测导体的问题；另外通过制备铜基体校正样品，实现了GDMS对稀土氧化物中元素的定量准确测量，解决了GDMS分析由于缺乏固体标准物质，从而准确测量困难、不确定度较大的问题。采用建立的GDMS法为固体直接测量方法，因此相对于目前常用的湿法(ICP-MS、ICP-OES等)避免了复杂的样品处理过程，大大提高了分析效率，而且可以避免在消解过程中的元素损失与污染，可同时检测73种元素，包括ICP-MS等无法测量的Cl元素，且检出限低，对于大部分元素，其定量检出限(LoQ)在ng/g量级，满足痕量/超痕量杂质的准确测量。
附图说明
图1为本发明中所使用的导电辅助装置的结构示意图。
图2为本发明中铜基校正样品的制备示意图。
图3为本发明中采用GDMS测量时溅射部位示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
取适量高纯氧化镧样品(～0.5g)，在导电辅助装置(高纯铜柱体)的一侧通孔装入，用配套压杆与压片机在0.5MPa的压强下压制10s，以保证稀土氧化物致密性，同时保证样品表面与导电辅助装置的另一侧表面齐平。将装载了高纯氧化镧样品的高纯铜柱体置于GDMS中进行检测，溅射，待导电介质Cu与高纯氧化镧样品中La的信号达到平稳，进行数据采集，由于GDMS溅射束斑直径为8mm，而导电装置的孔径为5mm，因此可以保证Cu与样品同时被溅射，从而实现对非导体的直接测量。将纯度>99.999％的高纯铜粉末等分成若干份，然后分别添加不同含量的已知浓度的待测元素x的标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到铜基校正样品，并用GDMS对铜基校正样品进行分析，根据待测元素x与Cu的浓度比(Cx/CCu)与离子强度比(Ix/ICu)计算相对灵敏度因子RSFx，公式如(1)所示。对于RSFLa的测量也可根据上述相同的方法，通过往高纯铜粉末中添加已知浓度的La标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到校正样品，再用GDMS对制备得到的铜基校正样品进行分析，根据La与Cu的浓度比(CLa/CCu)与离子强度比(ILa/ICu)计算RSFLa。通过对装载高纯氧化镧样品的导电辅助装置进行GDMS测量，获得相关元素的离子强度(Ix、ILa)，通过扣除高纯铜块中的杂质，结合获得的待测元素x的相对灵敏度因子(RSFx)与La元素的相对灵敏度因子(RSFLa)，根据公式(2)可计算得到高纯氧化镧样品中杂质x的含量。高纯氧化镧中主要杂质的GDMS测量结果如表1所示。
将GDMS测量结果与高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)测量方法进行比较，如表1所示。HR-ICP-MS测量方法是通过用HNO3(1+1)将高纯氧化镧样品溶解成溶液，再通过标准加入法进行校正基体效应，进行测量。由表1可知，GDMS可以实现痕量/超痕量杂质的分析，其分析结果与HR-ICP-MS测量方法具有很好的一致性，对于Cl元素，采用HR-ICP-MS方法无法测量；对于Pt、Au元素，GDMS测量结果偏高，这是由于HR-ICP-MS测量方法对于Pt、Au难以将其完全消解所致。
表1GDMS测量结果与HR-ICP-MS测量结果比较
本发明所建立的GDMS测量方法具有如下优点：
(1)GDMS为固体直接测量方法，因此相对于目前常用的湿法(即需要将固体粉末溶解为溶液再进行测量)避免了复杂的样品处理过程，可以大大提高分析效率，而且可以避免在消解过程中的元素损失与污染。
(2)除了非金属元素(C、O、N、H，4种)、惰性气体元素(He、Ne、Ar、Kr、Xe，5种)、放射性元素(Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa，9种)、辅助装置元素(Cu，1种)外，可以同时分析元素周期表从H到U中的73种元素。
(3)检出限低，对于大部分元素，其定量检出限(LoQ)在ng/g量级，满足痕量/超痕量杂质的准确测量。元素的定量检出限如表2所示。
表2各个元素的定量检出限
(4)GDMS线性动态范围宽，因此可以实现超痕量(<1μg/g)～常量(>1％)元素的同时分析。

Claims (10)

1.一种导电辅助装置，包括一个高纯铜柱体，所述高纯铜柱体的中间开设有一个通孔，所述通孔用于装载待测稀土氧化物样品。
2.根据权利要求1所述的导电辅助装置，其特征在于：所述高纯铜柱体用纯度>99.999％的高纯铜制备；
所述高纯铜柱体的直径为20-40mm；
所述高纯铜柱体的高为10-30mm；
所述通孔采用激光切割方法开设；
所述通孔的直径为4-5mm。
3.权利要求1或2所述的导电辅助装置在采用GDMS进行稀土氧化物中杂质元素检测中的应用。
4.一种检测稀土氧化物中杂质元素的方法，包括如下步骤：
1)将稀土氧化物装载于权利要求1或2所述的导电辅助装置的高纯铜柱体的通孔中，并将所述稀土氧化物压制；
2)将装载了稀土氧化物样品的高纯铜柱体置于GDMS中进行检测，溅射，待导电介质Cu与稀土氧化物样品中稀土元素的信号达到平稳，进行数据采集；
3)采用粉末掺杂法制备铜基校正样品：分别往相同质量的高纯铜粉末中添加一系列已知浓度的待测元素x的标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到铜基校正样品；
4)用GDMS对步骤3)制备得到的铜基校正样品进行分析，根据待测元素x与Cu的浓度比Cx/CCu与离子强度比Ix/ICu计算相对灵敏度因子RSFx，所用公式为公式(1)：
5)根据步骤4)计算得到的相对灵敏度因子RSFx及步骤2)中GDMS检测得到的数据，以稀土氧化物为氧化镧为例，按照公式(2)，计算得到稀土氧化物样品中杂质x的含量；
其中，M为原子量，R为GDMS测量得到的Cu与La的离子计数比，RSF表示由步骤4)计算获得的相对灵敏度校正因子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述压制为：用配套压杆与压片机在0.5Mpa的压强下压制10s，以保证稀土氧化物致密性，同时保证样品表面与高纯铜柱体的表面齐平。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，GDMS溅射束斑直径为8mm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述高纯铜粉末的纯度>99.999％；
所述待测元素x为稀土氧化物样品中的杂质元素。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，RSFLa通过步骤3)和4)测得，操作为：
分别往相同质量的高纯铜粉末中添加一系列已知浓度的La的标准溶液，经过风干、摇匀、压片制备得到铜基校正样品；
用GDMS对制备得到的铜基校正样品进行分析，根据La与Cu的浓度比CLa/CCu与离子强度比ILa/ICu计算相对灵敏度因子RSFLa。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述稀土氧化物样品中杂质x的含量为：0～100μg/g，端点值0不可取。
10.权利要求4-9中任一项所述的方法在高纯稀土氧化物中痕量/超痕量杂质定量检测中的应用。
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