CN110054267A

CN110054267A - 一种高效复合除磷剂及其在市政污水深度除磷中的应用方法

Info

Publication number: CN110054267A
Application number: CN201910217021.1A
Authority: CN
Inventors: 韦芳; 种芬芬; 陈落选; 张秀华; 庞立奎; 梁超; 李艳艳; 张敬
Original assignee: Shaanxi Xiangming Yiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd; SHANGDONG YIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Xiangming Yiyuan Environmental Protection Technology Co Ltd; SHANGDONG YIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-07-26

Abstract

本发明及一种高效复合除磷剂及在市政污水深度除磷中的应用方法，属于市政污水处理技术领域。所述高效复合除磷剂包含聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝以及硫酸铜等有效成分，按质量百分比计含聚合硫酸铁80％‑97.99％，硫酸亚铁1％‑10％，硫酸铝1％‑10％，硫酸铜0.01％‑1.0％；使用方法为将高效复合除磷剂与水按质量比1:2～4溶解后，加入到生物曝气池出水中，经过水力搅拌后进入二次沉淀池沉淀，磷去除率达95％，对不同浓度的市政污水均具有良好的除磷效果。

Description

一种高效复合除磷剂及其在市政污水深度除磷中的应用方法

技术领域

本发明市政污水处理技术领域，特别涉及一种高效复合除磷剂及其在市政污水深度除磷中的应用方法。

背景技术

磷是水生植物生长所必须的营养元素，能够促进水生植物的正常生长，维持水体生态平衡，但是磷过量易导致水体富营养化和水质恶化；城镇污水量逐年增加，80％的河流湖泊已经受到不同程度的污染。城镇污水处理厂是落实水污染物减排目标的最主要载体。为了进一步控制污染物的排放，将城镇污水的一级标准进步细化为A、B两级，重点流域、区域污水处理厂需要达到一级A(总氮≤15mg/L，总磷≤0.5mg/L)或更高排放标准(总磷≤0.2mg/L)。日趋严格的排放标准势必对污水处理厂的脱氮除磷提出更高的技术要求。

现阶段，城镇污水处理厂主要采用倒置A²/O生物法，该工艺对COD、氨氮有良好的去除效果，但对于除磷，则存在稳定性差、效果不好，难以达到GB18918-2002污染物排放标准IA(0.5mg/L)排放标准的工艺特性。据调查，一般污水处理厂A²/O生物法处理后出水总磷的质量浓度在1～2mg/L之间，难以达到排放标准。而化学混凝沉淀则具有成本低、操作简单、稳定性好等优点，可用作城镇污水厂的深度处理，进一步除磷。

从各大污水处理厂的运行经验表明，污水处理厂A²/O生物法加上絮凝深度处理是确保处理水质达标的必要手段。现阶段污水处理厂也都在生化处理后增加了化学深度净化手段，这对除磷剂的需求与日俱增。

目前，应用比较广泛的除磷剂有FeCl₃、FeSO₄.7H₂O、Al₂(SO₄)₃、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等铝盐和铁盐混凝剂，这些常规的除磷剂主要由单一成分组成，功能比较单一，用量大且除磷效果较差，应用于市政污水处理后难以达标排放。有些污水处理厂还采用液体除磷剂进行污水处理，液体除磷剂的除磷效果较好，但液体除磷剂的包装运输不方便，腐蚀性严重；且液体除磷剂含有氯离子，生产过程中易产生废水等二次污染。

因此，需要研究开发一种无二次污染的高效的固体除磷剂，从而实现一种高效、彻底的生活污水处理技术，使处理后的生活污水符合国家的排放标准，有利于生活污水的回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料易得、成本较低、环保、无毒、不含氯离子、无二次污染、通过物质间相互协同作用能够有效去除废水中无机磷和有机膦的高效复合除磷剂，所述高效复合除磷剂由聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝和硫酸铜组成，各组分质量百分比为：聚合硫酸铁80％～97.99％，硫酸亚铁1％～10％，硫酸铝1％～10％，硫酸铜 0.01％～1.0％。市政污水中的磷主要以磷酸盐、聚磷酸盐的形式存在，聚合硫酸铁中的铁离子能与正磷酸根发生反应生成磷酸铁沉淀。另外，它溶解于水后生成的Fe₂(OH)₂ ⁴⁺， Fe₃(OH)₄ ⁵⁺，Fe₅(OH)₉ ⁶⁺，Fe₅(OH)₈ ⁷⁺，Fe₅(OH)₇ ⁸⁺，Fe₆(OH)₁₂ ⁶⁺，Fe₇(OH)₁₂ ⁹⁺， Fe₇(OH)₁₁ ¹⁰⁺，Fe₉(OH)₂₀ ⁷⁺，Fe₁₂(OH)₃₄ ²⁺等线形结构的多核羟基络合物具有高度聚合作用，能对水中的悬浮颗粒进行架桥、网捕、卷扫，使水中的磷酸盐和少量的非溶解性磷凝聚形成污泥而去除，总磷去除率在80％左右。

硫酸铝溶于水生成的Al(OH)²⁺、Al(OH)₂ ⁺及AlO₂ ^-等单核络合物通过碰撞缩合形成一系列多核络合物Aln(OH)m(3n-m)(n>1，m≤3n)，该多核络合物具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中的杂质，协助聚合硫酸铁提高除磷效率。

相同温度下，高效复合除磷剂中几种金属离子磷酸盐的溶度积常数为Ksp(磷酸铜) <Ksp(磷酸亚铁)<Ksp(磷酸铝)<Ksp(磷酸铁)，且磷酸铜、磷酸亚铁的溶度积常数远远低于磷酸铝和磷酸铁的溶度积常数，因此，高效复合除磷剂投入废水后，Cu²⁺、Fe²⁺能与磷酸盐、聚磷酸盐快速形成稳定的磷酸盐沉淀，再在Fe³⁺和Al³⁺水解形成的的多核羟基络合物的吸附、混凝和凝聚下以沉淀形式除去而达到除磷的目的，且铝与铜均以沉淀形式除去，不增加废水中铝和铜的含量。

进一步的，各组分质量百分比为：聚合硫酸铁90％～97.9％，硫酸亚铁1％～5％，硫酸铝1％～5％，硫酸铜0.1％～1.0％。经本发明研究证明，聚合硫酸铁中加入1％～5％的硫酸亚铁、1％～5％的硫酸铝，使聚合硫酸铁的除磷率由80％提升至90％以上。再加入0.1％～1.0％的硫酸铜，使除磷效率进一步提升至95％。

进一步的，所述高效复合除磷剂配成水溶液后，其中Fe³⁺：Fe²⁺的摩尔比为 20～80:1，Fe³⁺：Al³⁺的摩尔比为20～50:1。对污水中的磷进行处理时，在此比例范围内的Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺协同作用最好，除磷效果最佳，除磷效率达到95％以上。

同时本发明还设计了一种上述高效复合除磷剂在市政污水深度除磷中的应用方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量百分比90％～97.9％的聚合硫酸铁、1％～5％的硫酸亚铁、1％～5％的硫酸铝和0.1％～1.0％硫酸铜进行称量、混匀，得高效复合除磷剂。

(2)将混合好的高效复合除磷剂与水按质量比1：2～4稀释，得质量浓度为20.00％～ 33.33％的水溶液；

(3)将上述溶液加入到生物曝气池出水口的含磷废水中，按固体除磷剂计投加量为 20～240mg/L；

(4)经水力搅拌后，进入二次沉淀池沉淀。

进一步的，所述应用方法中的步骤(3)中高效复合除磷剂的投加量为按固体除磷剂计80～160mg/L。

与现有技术相比，本发明设计的高效复合除磷剂的有益效果是：

(1)除磷效率高。

本发明的高效复合除磷剂利用磷酸铜的超低溶度积常数，在除磷工艺过程中加入极少量的硫酸铜，使除磷率成倍增长，有机膦、无机磷去除率达到95％。解决了现有除磷剂用量大、成本高、除磷效果差、二次污染等问题。

(2)投加量少，污泥产生量少。

本发明的高效复合除磷剂比聚合硫酸铁及其他市售除磷剂处理效果好且成本低35％以上。相同除磷效果下投加量比聚合硫酸铁及其他除磷剂减少50％以上，污泥产生量相应减少50％以上，不但减少除磷成本还降低了后续的污泥处理成本。

(3)投资低、成本低。

本发明的高效复合除磷剂可投加至生物曝气池末端，通过二次沉淀池沉淀即可达到除磷效果，省去了污水厂提标改造新建混凝沉淀池，为污水厂提标改造节省占地面积、减少项目投资、减轻运营成本起到至关重要的作用。

(4)能联动去除废水中的其他污染物。

本发明的高效复合除磷剂中各组分协同作用，加入废水后通过沉析反应、混凝沉淀及吸附作用充分去除废水中总磷，在保证出水指标稳定达标的基础上，还具有较强的净化水质、去除水中BOD、COD、氨氮及重金属离子的能力。

附图说明

图1实施例1高效复合除磷剂与聚合硫酸铁除磷效果对比图

图2实施例1高效复合除磷剂与市售除磷剂除磷效果对比图

图3是实施例9中将实施例1的高效复合除磷剂用于市政污水深度除磷的处理结果，其中以2019年1月6日为第一天开始投加高效复合除磷剂至2019年1 月10日6点停止投加，并改为投加聚合硫酸铁。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对发明做进一步的说明。

实施例1

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取94.5g的聚合硫酸铁，2.0g硫酸亚铁，3.0g 硫酸铝，0.5g硫酸铜，混匀，得到高效复合除磷剂，与水按质量比1：3溶解稀释，得质量浓度为25％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加160mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量0.07mg/L，总磷去除率为96.41％。

实施例2

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取80.0g的聚合硫酸铁，10.0g硫酸亚铁，9.0g 硫酸铝，1.0g硫酸铜，混匀，得到高效复合除磷剂，与水按质量比1：2溶解稀释，得质量浓度为33.3％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加80mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量为0.19mg/L，总磷去除率为90.26％。

实施例3

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取90.0g的聚合硫酸铁，4.0g硫酸亚铁，5.0g 硫酸铝，1.0g硫酸铜。混匀，得到高效复合除磷剂，与水按质量比1：2溶解稀释，得质量浓度为33.3％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加120mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量为0.11mg/L，总磷去除率为94.36％。

实施例4

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取97.9g的聚合硫酸铁，1.0g硫酸亚铁，1.0g 硫酸铝，0.1g硫酸铜。混匀，得到高效复合除磷剂，与水按质量比1：3溶解稀释，得质量浓度为25％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加160mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量为0.08mg/L，总磷去除率为95.90％。

实施例5

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取92.5g的聚合硫酸铁，3.5g硫酸亚铁，3.5g 硫酸铝，0.5g硫酸铜。混匀，得到高效复合除磷剂，与水按质量比1：4溶解稀释，得质量浓度为20％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加150mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量为0.10mg/L，总磷去除率为94.87％。

实施例6

本发明设计的一种高效复合除磷剂：称取91.5g的聚合硫酸铁，4g硫酸亚铁，4g硫酸铝，0.5g硫酸铜。混匀，得到高效复合除磷剂与水按质量比1：3溶解稀释，得质量浓度为25％的水溶液。取污水处理厂生物曝气池出水1L，测定其初始总磷含量为1.95mg/L。按除磷剂固体质量计投加120mg/L，慢搅2min，再静置30min，之后取上清液进行总磷含量测定，总磷含量为0.12mg/L，总磷去除率为93.85％。

实施例7

本实施例选用实施例1的组分配比混匀得到的高效复合除磷剂，与水按1:3的质量比配成25％的溶液。取上述污水处理厂生物曝气池出水，进行7组平行实验，分别按除磷剂固体质量计投加60mg/L、80mg/L、120mg/L、160mg/L。加药后搅拌2min，后再静置30min，并测定出水的总磷含量。

并同时使用聚合硫酸铁按上述投加量设计对照试验，并测定出水的总磷含量。测定结果如表1及图1所示：

表1 实施例1高效复合除磷剂与聚合硫酸铁除磷效果对比

单位：mg/L

除磷剂投加量	0	60	80	120	160
						实施例1高效复合除磷剂总磷(mg/L)	1.95	0.96	0.46	0.25	0.07
聚合硫酸铁处理后总磷(mg/L)	1.95	1.28	0.77	0.52	0.38

对于实施例1高效复合除磷剂，当投加量为60mg/L时，能够将生物曝气池出水总磷降至0.96mg/L，处理效果显著，随着投加量的增加，水中总磷含量明显下降，当投加量为80-120mg/L时，出水总磷达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002) 一级A标准，当投加量为160mg/L时，废水总磷为0.07mg/L，除磷率达到96.41％。而聚合硫酸铁的投加量为160mg/L时，出水总磷才达到GB18918-2002一级A标准。

经研究发现投加80mg/L的实施例1高效复合除磷剂(1750元/吨)能将废水总磷降至0.5mg/L以下，每吨水处理成本为0.140元。投加120mg/L的聚合硫酸铁(1800元/吨) 才能将总磷降至0.52mg/L，处理不达标且每吨水处理成本为0.216元。相比较而言，本发明的高效复合除磷剂处理成本低35％且处理效果优于聚合硫酸铁，说明本发明的高效复合除磷剂对低浓度的含磷废水具有处理优势，适合于含磷污水的深度处理

实施例8

用实施例1高效复合除磷剂与市售除磷剂(生产厂商：西安某药剂商)对市政污水进行深度除磷对比。

步骤：将实施例1高效复合除磷剂与市售除磷剂两种药剂分别与水按1:3的质量比配制成25％的溶液。取污水处理厂生物曝气池出水各1L，按固体计分别投加50mg/L、 75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L的2种试剂，慢搅2min，静置30min后取上清液测定总磷含量，结果如表2及附图2所示。

表2 实施例1高效复合除磷剂与市售除磷剂除磷效果对比

单位：mg/L

除磷剂投加量	50	75	100	125	150
						实施例1高效复合除磷剂处理后总磷	1.01	0.46	0.32	0.23	0.12
市售除磷剂处理后总磷	1.75	1.28	1.02	0.80	0.67

对于实施例1高效复合除磷剂，当投加量为50mg/L时，能够将生物曝气池出水总磷降至1.01mg/L，处理效果显著，随着投加量的增加，水中总磷的含量明显下降，当投加量为75mg/L时，出水总磷达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准，当投加量为150mg/L时，废水总磷小于0.2mg/L。而市售除磷剂的投加量为 150mg/L时水中总磷的含量为0.67mg/L，仍未达到标准，本发明的高效复合除磷剂对污水的处理效果明显优于市售药剂。

经试验发现投加75mg/L本发明的高效复合除磷剂(1750元/吨)能将废水总磷降至0.5mg/L以下，每吨水处理成本为0.132元。投加150mg/L的市售除磷剂(10000元/吨) 才能将废水总磷降至0.67mg/L，处理不达标且每吨水处理成本高达1.50元。

实施例9

为进一步验证本发明设计的高效除磷剂的除磷效果，选择将实施例1的高效复合除磷剂用于市政污水处理厂进行深度除磷中试试验

为了进一步验证本发明高效复合除磷剂除磷效果，我们以某污水处理厂生物曝气池出水为试验对象，进行了为期5天的中试除磷试验。该污水处理厂废水先经A²/O生物处理，总磷含量从调节池的13.6mg/l降为1.50～2.50mg/l，后在生物曝气池出口投加 120mg/L的聚合硫酸铁进行深度处理，将总磷降至0.4～0.80mg/l，除磷效果不稳定，时常超过国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准0.5mg/l的要求。本中试试验步骤如下：

(1)将实施例1高效复合除磷剂与水按1:3的质量比配制成25％的溶液。

(2)第一天在生物曝气池出水口原投加聚合硫酸铁处改投加80mg/l的实施例1高效复合除磷剂，连续投加5天。

(3)每天分别于6:00、12:00、18:00、24:00在二次沉淀池出水口取样检测总磷，试验结果见下表及图3所示。

从以上中试试验结果可以看出，在生物曝气池出水口处连续投加80mg/l实施例1高效复合除磷剂，出水总磷逐步降低，投加12小时后稳定降至0.5mg/l以下，完全满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准要求，总磷去除率达 94.3％。第五天6:00中试完毕后，改投聚合硫酸铁后，二次沉淀池出水总磷又呈上升趋势，结果证明本发明的高效复合除磷剂除磷效果远远优于聚合硫酸铁，且除磷效果稳定。

上述内容仅为本发明创造的较佳实施例而已，不能以此限定本发明创造的实施范围，即凡是依本发明创造权利要求及发明创造说明内容所做出的简单的等效变化与修饰，皆仍属于本发明创造涵盖的范围。

Claims

1.一种高效复合除磷剂，其特征在于，所述高效复合除磷剂由聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝和硫酸铜组成，各组分质量百分比为：聚合硫酸铁80％～97.99％，硫酸亚铁1％～10％，硫酸铝1％～10％，硫酸铜0.01％～1.0％。

2.根据权利要求1所述的高效复合除磷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：聚合硫酸铁90％～97.9％，硫酸亚铁1％～5％，硫酸铝1％～5％，硫酸铜0.1％～1.0％。

3.根据权利要求2所述的高效复合除磷剂，其特征在于，所述高效复合除磷剂配成水溶液后，其中Fe³⁺：Fe²⁺的摩尔比为20～80:1，Fe³⁺：Al³⁺的摩尔比为20～50:1。

4.一种如权利要求1-3任一所述的高效复合除磷剂在市政污水深度除磷中的应用方法，其特征在于，

(1)将所述高效复合除磷剂与水按质量比1：2～4稀释，得质量浓度为20.00％～33.33％的水溶液；

(2)将上述溶液加入到污水处理系统的生物曝气池出水口的含磷废水中，以固体除磷剂计投加量为20～240mg/L；

(3)经水力搅拌后，进入二次沉淀池沉淀。

5.根据权利要求4所述的高效复合除磷剂在市政污水深度除磷中的应用方法，其特征在于，所述应用方法中的步骤(2)中高效复合除磷剂的投加量为按固体除磷剂计80～160mg/L。