CN110054181B - 一种氧化石墨烯表面改性的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯改性技术领域，尤其涉及一种用于氧化石墨烯表面改性的方法和装置。包括：气路、等离子体反应器和电路；所述气路包括储气瓶和气室，所述储气瓶和气室连通；所述等离子体反应器由七个大气压等离子体射流基本单元组成，每个基本单元均由空心金属针电极、空心石英管和环形电极组成；所述空心金属针电极一端插装在空心石英管中，空心金属针电极的另一端和气室连通；所述环形电极缠绕在空心石英管下部；所述电路与等离子体反应器连接。本发明不仅安全可靠、功耗低，而且产生的等离子体射流电子密度高、温度低、长度长、面积大，非常适用于高效、均匀地处理具有面积大、厚度极小特点的氧化石墨烯这种二维碳纳米材料。

Description

一种氧化石墨烯表面改性的方法和装置

技术领域

本发明属于石墨烯改性技术领域，尤其涉及一种用于氧化石墨烯表面改性的方法和装置。

背景技术

本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氧化石墨烯具有优异的电学性能、力学性能、光学性能和热学性能，是一种性能优异的新型碳材料，具有较丰富的表面官能团和较高的比表面积，被广泛应用于生物医学、复合材料和新能源等领域。在生物医学领域，氧化石墨烯是一种有前途的抗菌剂，可以灭活对抗生素有耐药性的致病菌，但由于其抗菌能力较弱，使其在生物医学领域的实际应用受到了极大的限制。

为了有效提高氧化石墨烯的抗菌能力，研究者们开发了许多方法，用其它具有较高抗菌活性的化学物质对氧化石墨烯进行修饰，比如银纳米颗粒、聚酰胺和氧化锌等。但引入这些化学物质的同时会对正常细胞造成较大的损伤，对人类健康造成不必要的危害。

大气压等离子体射流能够在大气压条件下产生非平衡放电等离子体，且不需要复杂的真空结构和泵送系统，被处理物的尺寸不受真空设备的限制。大气压等离子体射流产生的等离子体温度低，含有大量自由基，可以对材料表面进行有效处理。因此，大气压等离子体射流广泛应用于等离子体刻蚀、材料表面改性、污染物降解和生物医学工程等领域。

与其他一些方法相比，大气压等离子体射流是一种环保技术，它不需要引入任何有毒的化学物质，可以对氧化石墨烯进行表面改性，从而提高其抗菌能力。然而，已有的大气压等离子体射流装置产生的等离子体面积较小，限制了其应用。近年来，研究者们对大气压等离子体射流进行扩展，以多个小尺度射流为基本单元，将它们以某种形式排列组合起来获得较大面积的放电等离子体，称为大气压等离子体射流阵列。然而，本发明发现：现有的大气压等离子体射流阵列通常由单频电源驱动，若由低频电源驱动，则等离子体射流中的电子、离子、激发态粒子等高活性粒子的密度较低，若由高频电源驱动，则位于反应器外部的射流长度较短。此外，现有的大气压等离子体射流阵列产生的等离子体面积依然较小，难以实现对大面积材料的均匀处理。因此，现有的大气压等离子体阵列不能直接用于处理氧化石墨烯。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种氧化石墨烯表面改性的方法和装置。本发明不仅安全可靠、功耗低，而且产生的等离子体射流电子密度高、温度低、长度长、面积大，非常适用于高效、均匀地处理具有面积大、厚度极小特点的氧化石墨烯这种二维碳纳米材料。

本发明的第一目的，是提供一种用于氧化石墨烯表面改性的装置。

本发明的第二目的，是提供一种对氧化石墨烯表面改性的方法。

本发明的第三目的，提供所述用于氧化石墨烯表面改性的装置和方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，该装置为大气压双频等离子体射流阵列，其包括：气路、等离子体反应器和电路。

所述气路主要由储气瓶、气体流量计、气室和气体滤网构成，所述储气瓶和气室连通，所述气体流量计设置在储气瓶和气室的连通管路上，所述气体滤网设置在气室中。所述储气瓶用于储存高纯度氩气，气体流量计用于控制气体的流速，气室和气体滤网用于均匀分配从储气瓶中进入等离子体反应器中的气体。

所述等离子体反应器由七个大气压等离子体射流基本单元组成的蜂窝状阵列结构构成，每个基本单元均由空心金属针电极、空心石英管和环形电极组成。

所述空心石英管由上部、中部和下部组成，上部和下部均为空心圆柱形结构，且下部圆柱的直径大于上部圆柱，中部为圆台形结构，所述上部和圆台的上底面连通，所述下部和圆台的下底面连通。谷堆形结构的空心石英管可以在空心金属针电极和环形电极间产生谷堆形的等离子体，有利于提高等离子体射流的横截面积和均匀性，从而增大等离子体射流的处理面积和处理均匀性。

所述空心金属针电极一端插装在空心石英管中，且该端的端口位于空心石英管的上部圆柱的下底面处，空心金属针电极的另一端和气室连通；以便于将气室中的气体导入空心金属针电极的根部，使得气体在流量相同的条件下流速更快，并实现放电区域和工作区域的有效分离，有利于降低等离子体温度和系统功耗。

所述环形电极缠绕在空心石英管下部，大气压等离子体在空心金属针电极和环形电极间产生。

所述电路由50Hz交流电源、kHz交流电源、射频电源和射频匹配器组成，所述50Hz交流电源与kHz交流电源、射频电源同时连通，即50Hz交流电源同时为kHz交流电源和射频电源供电，所述kHz交流电源与空心金属针电极连接，且连接部位位于气室和空心石英管的上部端口之间；所述射频电源通过射频匹配器与环形电极连通。所述50Hz交流电源相当于交流电插座。

所述kHz交流电源用于产生60kHz的交流信号，所述射频匹配器用于减小反射功率、降低系统功耗。由kHz交流电源驱动的大气压等离子体射流长度长、电子密度低。由射频电源驱动的大气压等离子体射流长度短、电子密度高。由kHz交流电源和射频电源共同驱动的大气压双频等离子体射流同时具备长度长和电子密度高的优点，具有更广阔的应用前景。

进一步地，可以根据实际处理需要，将七个大气压等离子体射流基本单元组成的蜂窝状阵列结构作为小阵列，然后将若干个小阵列紧密结合构成大阵列，小阵列之间的结合可参考大气压等离子体射流基本单元之间的结合方式。

其次，本发明公开一种对氧化石墨烯表面改性的方法：采用从所述大气压双频等离子体射流阵列中产生的大气压等离子体射流对氧化石墨烯的表面进行照射，即可。

最后，本发明公开所述用于氧化石墨烯表面改性的装置和方法在生物医学、复合材料和新能源等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明采用气体流入空心金属针电极根部的结构、使用双频电源、采用谷堆形大气压等离子体射流基本单元并以七个基本单元组成蜂窝状阵列结构为主要创新点，可以在大气压条件下产生室温、大面积的非平衡放电等离子体，有利于对大面积氧化石墨烯表面进行高效、均匀处理，改善氧化石墨烯的抗菌性和导电性。

(2)本发明通过使用双频电源，结合kHz交流电源驱动的等离子体射流长度长与射频电源驱动的等离子体射流电子密度高的优点，能产生长射流和高电子密度的等离子体，从而使本发明的大气压双频等离子体射流阵列能够适用于对氧化石墨烯表面的改性。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中用于氧化石墨烯表面改性的装置的结构示意图。

图2为本发明实施例1中大气压等离子体射流基本单元的剖面图。

图3为本发明实施例1中的蜂窝状阵列结构的示意图。

图4为本发明实施例2中的特氟龙圆盘结构的示意图。

附图中标记分别代表：1-储气瓶，2-气体流量计，3-气室，4-空心金属针电极，5-空心石英管，6-环形电极，7-50Hz交流电源，8-kHz交流电源，9-射频电源，10-射频匹配器，11-氧化石墨烯样品，12-玻璃圆台。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，与其他一些方法相比，大气压等离子体射流是一种环保技术，它不需要引入任何有毒的化学物质，可以对氧化石墨烯进行表面改性，从而提高其抗菌能力。然而，已有的大气压等离子体射流装置产生的等离子体面积较小，限制了其应用。因此，本发明提出一种氧化石墨烯表面改性的方法和装置；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，参考图1-3，该装置为大气压双频等离子体射流阵列，其包括：气路、等离子体反应器和电路。

所述气路主要由储气瓶1、气体流量计2、气室3和气体滤网构成，所述储气瓶1和气室3连通，所述气体流量计2设置在储气瓶1和气室3的连通管路上，所述气体滤网设置在气室3中。

所述等离子体反应器由七个大气压等离子体射流基本单元组成的蜂窝状阵列结构构成，每个基本单元均由空心金属针电极4、空心石英管5和环形电极6组成。

所述空心石英管5由上部、中部和下部组成，上部和下部均为空心圆柱形结构，且下部圆柱的直径大于上部圆柱，中部为圆台形结构，所述上部和圆台的上底面连通，所述下部和圆台的下底面连通，所述上底面指直径较小的一个底面，所述下底面指直径较大的一个底面。

所述空心金属针电极4一端插装在空心石英管中，且该端的端口位于空心石英管5的上部圆柱的下底面处，空心金属针电极4的另一端和气室3连通。

所述环形电极6缠绕在空心石英管下部，大气压等离子体在空心金属针电极和环形电极间产生。

所述电路由50Hz交流电源7、kHz交流电源8、射频电源9和射频匹配器10组成，所述kHz交流电源8与空心金属针电极4连接，且连接部位位于气室3和空心石英管5的上部端口之间；所述射频电源9通过射频匹配器10与环形电极6连通。

所述50Hz交流电源7与kHz交流电源8、射频电源9同时连通，即50Hz交流电源同时为kHz交流电源8和射频电源9供电，所述kHz交流电源8与空心金属针电极4连接，且连接部位位于气室3和空心石英管5的上部端口之间；所述射频电源9通过射频匹配器10与环形电极6连通。

实施例2

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，同实施例1，区别在于：所述大气压等离子体射流基本单元之间通过特氟龙圆盘(参考图4)进行固定。

实施例3

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，同实施例1，区别在于：所述空心金属针电极4与空心石英管5的上部之间通过特氟龙材料固定连接，且连接处用密封硅脂进行密封，防止气体从连接处泄露。

实施例4

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，同实施例1，区别在于：所述储气瓶1和气体流量计2之间，气体流量计2和气室3之间，均可以通过胶管连通。

实施例5

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，同实施例1，区别在于：所述空心金属针电极4由铜材料制成；所述环形电极由铜材料制成。

实施例6

一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，同实施例1，区别在于：所述kHz交流电源8通过导电铜胶带和空心金属针电极4之间连通；所述射频电源9和射频匹配器10之间、所述射频匹配器10和环形电极6之间，均通过导电铜胶带相连。

实施例7

一种采用实施例1所述的大气压双频等离子体射流阵列对氧化石墨烯表面改性的方法，其中：

所述kHz交流电源8的工作频率为60kHz，电压有效值为600V。

所述射频电源9的工作频率为2MHz，电压有效值为400V。

所述空心金属针电极4为由金属铜材料制成的空心结构电极，外径为1.6mm，内径为1.0mm，长度为300mm。

所述环形电极6为由金属铜材料制成的带状环形电极，厚度为1mm，宽度为2mm。

所述空心石英管5上部外径为4mm，内径为2mm，高度为200mm。空心石英管5的中部的上底面外径为4mm、内径为2mm。空心石英管5的中部的下底面外径为6mm、内径为4mm。空心石英管5的中部的高度为3mm。空心石英管5的下部的外径为6mm，内径为4mm，高度为3mm。

被处理物为氧化石墨烯样品11，其直径为10mm，玻璃圆台12的直径为50mm，厚度为6mm。

具体包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯样品11置于玻璃圆台12上；

2)打开储气瓶1的阀门和气体流量计2开关，把放电气体的流速调节为1.5slm；

3)打开50Hz交流电源7，使其为kHz交流电源8、射频电源9和射频匹配器10供电；

4)将kHz交流电源8的工作频率调节为60kHz，其电压有效值调节为600V；

5)将射频电源9的工作频率调节为2MHz，电压有效值调节为400V；

6)调节射频匹配器10，使其和负载实现阻抗匹配，从而产生放电等离子体；

7)放电等离子体与氧化石墨烯样品11接触，实现氧化石墨烯的表面改性。

改性结果测试：

(1)测试结果显示：氧化石墨烯表面形成多个不规则柱状或针尖状突起物，进而引起细菌的细胞膜破裂、导致细菌细胞死亡，显著改善了氧化石墨烯的抗菌能力。分析后发现：这是由于大气压等离子体射流产生的等离子体活性粒子可以与环境空气中的各种粒子发生反应、产生高浓度的活性氧粒子和活性氮粒子，这些活性粒子能有效还原氧化石墨烯、减小氧化石墨烯尺寸并在氧化石墨烯表面引入缺陷，从而在氧化石墨烯表面形成多个不规则柱状或针尖状突起物。

(2)氧化石墨烯由石墨烯氧化得到，因此，氧化石墨烯的导电性非常差，甚至不导电，而对经过本发明实施例7所述的方法改性后五组氧化石墨烯的导电性进行测试后，得到平均电导率高达2.8×10⁴S/m，从而将基本不导电的氧化石墨烯改性成了具有优异导电性的材料，改性后的导电性得到了大幅度提升；分析后发现，原因之一为经过本发明装置对大面积氧化石墨烯表面进行均匀处理后，氧化石墨烯表面形成了导电性纳米线。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：该装置为大气压双频等离子体射流阵列，其包括：气路、等离子体反应器和电路；

所述气路主要由储气瓶、气体流量计、气室和气体滤网构成，所述储气瓶和气室连通，所述气体流量计设置在储气瓶和气室的连通管路上，所述气体滤网设置在气室中；

所述等离子体反应器由七个大气压等离子体射流基本单元组成的蜂窝状阵列结构构成，每个基本单元均由空心金属针电极、空心石英管和环形电极组成；

所述空心石英管由上部、中部和下部组成，上部和下部均为空心圆柱形结构，且下部圆柱的直径大于上部圆柱，中部为圆台形结构，所述上部和圆台的上底面连通，所述下部和圆台的下底面连通；

所述空心金属针电极一端插装在空心石英管中，且该端的端口位于空心石英管的上部圆柱的下底面处，空心金属针电极的另一端和气室连通；所述环形电极缠绕在空心石英管下部；

所述电路由50Hz交流电源、kHz交流电源、射频电源和射频匹配器组成，所述50Hz交流电源与kHz交流电源、射频电源同时连通，所述kHz交流电源与空心金属针电极连接，且连接部位位于气室和空心石英管的上部端口之间；所述射频电源通过射频匹配器与环形电极连通；所述kHz交流电源的工作频率为60kHz，电压有效值为600V；所述射频电源的工作频率为2MHz，电压有效值为400V。

2.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述大气压等离子体射流基本单元之间通过特氟龙圆盘进行固定。

3.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述空心金属针电极与空心石英管的上部之间通过特氟龙材料固定连接，且连接处用密封硅脂进行密封。

4.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述储气瓶和气体流量计之间，气体流量计和气室，均通过胶管连通。

5.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述空心金属针电极由铜材料制成；

或者，所述环形电极由铜材料制成。

6.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述kHz交流电源通过导电铜胶带和空心金属针电极之间连通。

7.如权利要求1所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：所述射频电源和射频匹配器之间、所述射频匹配器和环形电极之间，均通过导电铜胶带相连。

8.如权利要求1-7任一项所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，其特征在于：将七个大气压等离子体射流基本单元组成的蜂窝状阵列结构作为小阵列，然后将若干个小阵列紧密结合构成大阵列。

9.一种对氧化石墨烯表面改性的方法，其特征在于：采用如权利要求1-8任一项所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置，将所述大气压双频等离子体射流阵列中产生的大气压等离子体射流对氧化石墨烯的表面进行照射，即可。

10.如权利要求1-8任一项所述的用于氧化石墨烯表面改性的装置和/或如权利要求9所述的方法在生物医学、复合材料和新能源领域中的应用。

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