CN110040926A

CN110040926A - 高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺

Info

Publication number: CN110040926A
Application number: CN201910349672.6A
Authority: CN
Inventors: 汤岳琴; 曾静; 苟敏; 孙照勇; 夏子渊
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN110040926B

Abstract

本发明公开了高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，分别向第一级反应器和第二级反应器中加入微生物群落、微生物能源物质、待处理污泥，用水补足至设定工作体积，同时启动第一、二级反应器；第一级反应器和第二级反应器各自进行生物淋滤反应；当第一级反应器和第二级反应器的pH值低于设定值，将第二级反应器淋滤完毕后的污泥排出一定体积后用第一级反应器中的污泥补足继续反应；取第二级反应器淋滤完毕后的污泥和含有生物能源物质的待处理污泥补入第一级反应器中继续反应；重复步骤3和步骤4实现连续生物淋滤反应脱铬。本发明利于为不同微生物提供相应的反应环境，促进生物淋滤反应长期连续运行，实现生物淋滤工艺的工程化应用。

Description

高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺。

背景技术

制革企业污水处理每年会产生高达数十万吨的污泥，由于生皮鞣革中大量硫酸铬的使用及较低的铬利用率，使制革业成为了一个潜在的污染行业。有研究表明传统工艺中大约只有60％铬盐得到了有效利用，其余的铬最终都进入了制革污泥(铬含量可高达1％～4％)，其安全处置是皮革行业可持续发展的关键之一。生物淋滤技术是在有氧条件下，以二氧化碳为主要碳源、硫粉为主要能源，利用嗜酸菌的氧化还原反应及酸化等作用，将污泥等固相中的部分难溶或不可溶成分(如金属硫化物)转为可溶性而溶出进入液相中，最后通过固液分离加以去除。生物淋滤因其高效率、低成本、操作简单等优势而受到研究者的极大关注，已被应用于处理低品位矿、受金属污染的土壤、底泥、污水污泥等。但目前对于生物淋滤法处理制革污泥的关注和研究却非常有限。

生物淋滤周期通常较长(8～44天)，极大地限制了这项技术的推广和应用。这个问题可从选择高效的淋滤微生物以及优化淋滤工艺条件两方面入手加以解决。科研人员对工艺条件进行了细致研究，但几乎都是以批次淋滤的方式进行，难以实现生物淋滤工艺的工程化应用。淋滤微生物是一个复杂群体，不同的微生物具有不同的功能，且所适应的pH环境不同。目前各研究中普遍采用的单级生物淋滤反应器无法为不同微生物提供不同生境，因此淋滤周期较长、污泥处理效率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：采用传统的单级生物淋滤反应体系，生物淋滤周期通常较长、污泥处理效率较低，本发明提供了解决上述问题的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺。

本发明通过下述技术方案实现：

高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，包括以下步骤：

步骤1，先分别向第一级反应器和第二级反应器中加入微生物群落、微生物能源物质、待处理污泥，用水补足至设定工作体积，同时启动第一级反应器和第二级反应器；第一级反应器和第二级反应器的启动条件一致；

步骤2，第一级反应器和第二级反应器在相同的反应条件下进行生物淋滤反应；第一级反应器和第二级反应器的生物淋滤反应条件相同；

步骤3，当第一级反应器和第二级反应器的pH值分别低于4和2时，将第二级反应器淋滤完毕后的污泥排出一定体积后用第一级反应器中的污泥补足，第二级反应器中保留的污泥与第一级反应器补充的污泥混合进行生物淋滤反应；

步骤4，取第二级反应器淋滤完毕后的污泥和含有生物能源物质的待处理污泥补入第一级反应器中继续进行生物淋滤反应；

步骤5，重复步骤3和步骤4实现连续生物淋滤反应脱铬。

优选地，所述微生物群落通过富集方式或者菌株复配获得。

优选地，所述富集方式包括中温富集和高温富集方式；所述中温富集以硫粉、或者硫粉和亚铁为能源富集，优势菌包括嗜酸性氧化硫硫杆菌或者氧化亚铁硫杆菌；所述高温富集的优势菌包括硫化杆菌属。

优选地，所述微生物群落采用Community-S为接种物。本发明中使用的Community-S群落，已撰写文章发表于：Jing Zeng,Min Gou,YueQin Tang,GuoYing Li,ZhaoYong Sun,Kenji Kida.Effective bioleaching of chromium in tannery sludge with anenriched sulfur-oxidizing bacterial community[J].Bioresource Technology,2016,218:859-866.

优选地，所述步骤1中，微生物群落接种量为10％(v/v)、能源物质加入量为0.5％(w/v)、待处理污泥加入量2％(w/v)。

优选地，所述步骤2中，生物淋滤反应条件为：机械搅拌转速为65rpm，曝气速率为0.11vvm，反应温度为30℃。

优选地，所述步骤3中，第二级反应器淋滤完毕后排出的污泥体积与第一级反应器的工作体积相同；所述步骤4中，第二级反应器淋滤完毕后的污泥与待处理污泥的体积比为1:1，待处理污泥中生物能源物质含量为3％。

优选地，所述步骤5中，在污泥浓度为2％时，进料比为0.14～0.22。

优选地，所述步骤5中，当进料比为0.14时，污泥浓度为4％～6％。

上述实施高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺的反应体系，其特征在于，包括所述二级反应器，所述二级反应器由两个单级反应器第一级反应器和第二级反应器依次串联而成；所述第一级反应器提供生物预酸化功能，所述第二级是生物淋滤反应器的主体。

本发明具有如下的优点和有益效果：

本发明将生物淋滤反应器设计为二级运行的方式，第一级反应器用于制革污泥的预酸化，第二级反应器作为深度淋滤主体。这样一方面，第一级淋滤体系可以为第二级淋滤主体完成淋滤微生物的活化和预培养；另一方面，反应器分级处理可以实现淋滤体系的pH值分级，为耐酸程度不同的微生物各自提供更好的生境，从而有可能实现淋滤微生物群落的功能优化并提高反应器的生物淋滤性能。此外，生物淋滤效率和污泥处理速率是判定生物淋滤反应器优劣最重要的指标。总体来说，缩短淋滤周期和提高污泥处理浓度是获取高污泥处理速率的两个方式。目前几乎没有关于长期运行的生物淋滤体系中污泥浓度及批次进料比对生物淋滤周期和污泥处理速率影响的相关报道，更没有关于二级生物淋滤反应器处理制革污泥的研究。

本研究利用Community-S为接种物构建连续机械搅拌式二级反应器C。该二级反应器由两个单级反应器串联而成。反应器的第一级提供生物预酸化功能(pH<4)，第二级是生物淋滤反应器的主体(pH<2)。在长期连续运行过程中，考察了污泥浓度(TS)和进料比(FR)对两个体系的生物淋滤效率及污泥处理速率的影响。研究结果发现：通过调整进料比和污泥浓度，二级反应器可以明显缩短淋滤周期和提高反应器的污泥处理速率，这表明二级淋滤方式是同时实现高淋滤效率和短淋滤周期的一个有效策略，这为制革污泥生物淋滤工艺的改进和推广提供了重要的基础。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的机械搅拌式二级反应器连续反复批次生物淋滤制革污泥的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种机械搅拌式单级反应器连续反复批次生物淋滤制革污泥的方法，具体操作如下所示：

1、进料比FR对单级反应器A的影响：

(1)处理方法：

利用Community-S为接种物，在连续机械搅拌式单级反应器A中开展不同进料比(FR)条件下的生物淋滤实验。该生物淋滤反应器高度/直径比为1.22；反应器启动时硫粉添加量为0.5％(w/v)，富集群落接种量为10％(v/v)，制革污泥浓度2％(w/v)，以超纯水补足至2700mL的工作体积。

在污泥浓度TS为2％的条件下开展了FR为0.1和0.2的生物淋滤实验，用于研究FR与污泥处理速率和淋滤周期(SRT)的关系。生物淋滤反应器在65rpm，0.11vvm的曝气速率，30℃的条件下运行。当体系的pH值低于2时，进行采样和进料实现连续运行。补料方式如下：取出一定体积的淋滤后污泥，将相同体积且含有0.5％(w/v)硫粉的TS为3％的待处理污泥样品加入体系中。各FR条件下反应器的运行时间不低于两倍SRT。

(2)影响结果评价：

当进料比FR从0.1增加到0.2时，单级反应器A的pH均值分别为1.86和1.81，ORP均值分别为597mV和586mV，而SO₄ ^2-浓度的平均值为12.4g/L和12.5g/L，铬的平均生物淋滤效率分别为83％和91％。不同FR条件下，生物淋滤周期也有一定的差异。当FR从0.1增加到0.2时，SRT从25.5天减少到21.4天。污泥处理速率分别为0.78g/L/d和0.93g/L/d。

2、污泥浓度TS对单级反应器B的影响

(1)处理方法：

利用Community-S为接种物在连续机械搅拌式单级反应器B中开展不同污泥浓度(TS)条件下的生物淋滤实验，该反应器与单级反应器A构造一致。反应器启动时硫粉添加量为0.5％(w/v)，富集群落接种量为10％(v/v)，制革污泥浓度2％(w/v)，以超纯水补足至2700mL的工作体积。

在FR为0.1的条件下，开展了TS为2％、4％、6％和8％的生物淋滤实验，用于研究TS与污泥处理速率及SRT的关系。采用逐渐增加TS的方法以缓解TS增加对反应器的冲击。整个生物淋滤反应器运行条件如单级反应器A。当体系的pH值低于2时，进行采样和连续进料。补料的方式与(2)类似，但进料补以1/4(w-S⁰/w-sludge)(即0.25％(w-硫粉/w-污泥)的硫粉为能源。各TS条件下反应器的运行时间不低于两倍SRT。

(2)影响结果评价：

由于生物淋滤过程是靠硫氧化菌生物氧化单质硫产生硫酸而实现体系pH值的降低和铬的脱除。制革污泥具有高的pH缓冲能力，且随着污泥浓度(TS)的增加缓冲能力增强。因此在单级反应器B中，硫粉的添加量基于TS而改变，在整个过程中保持在1/4(w-S⁰/w-sludge)。

污泥浓度TS从2％增大至8％的过程中，pH均值在1.59到1.80之间，SO₄ ^2-浓度均值从12.8g/L增至38.2g/L，ORP均值在471mV～598mV，铬的生物淋滤效率在80％～86％之间变化。不同TS条件下，硫粉利用率和铬淋滤效率水平相当，表明淋滤微生物的硫氧化能力和生物淋滤能力在整个生物淋滤过程中稳定，受TS影响不显著。TS从2％增加到8％的过程中，相应的SRT为22.5天、24.7天、35.0天和58.8天，污泥处理速率为0.89g/L/d、1.62g/L/d、1.71g/L/d和1.36g/L/d。淋滤周期随着污泥浓度的增加而增长，这是因为体系的污泥浓度越高，其pH缓冲能力越强，达到一定pH值所需的时间则越长。

实施例2

本实施例提供了一种机械搅拌式二级反应器连续反复批次生物淋滤制革污泥的方法，具体操作如下：

(1)处理方法：

利用Community-S为接种物在连续机械搅拌式二级反应器C中开展不同FR和不同TS条件下的生物淋滤实验。该二级反应器由两个单级反应器串联而成，各单级反应器与单级反应器A构造一致。反应器的第一级提供生物预酸化功能，该级反应工作体积1000mL，命名为Stage 1。第二级是生物淋滤反应器的主体，工作体积2700mL，命名为Stage 2。该反应器Stage 1和Stage 2启动条件与单级反应器一致。

其运行方式如图1所示，当Stage 1、Stage 2的pH值分别低于4和2时，排出Stage 2中1000mL淋滤完毕的污泥后用Stage 1中污泥补足体积。此外，取一定体积淋滤完毕后的污泥用作启动Stage 1的接种物。为了研究FR与污泥处理速率及SRT的关系，在污泥浓度为2％的条件下开展了FR为0.14、0.16、0.19和0.22的生物淋滤实验。为了研究TS与污泥处理速率及SRT的关系，在FR为0.14的条件下，开展了TS为4％和6％生物淋滤实验。整个生物淋滤反应器运行条件、采样和进料方式如单级反应器A，但进料补以1/4(w-S^0/w-sludge)(即0.25％(w-硫粉/w-污泥)的硫粉为能源。各条件下反应器的运行时间不低于两倍SRT。

(2)影响结果评价：

a、生物淋滤效率比较：

当淋滤体系的TS为2％时，不同FR运行条件下，硫粉的利用率接近100％，铬的平均生物淋滤效率均高于97％，所述平均生物淋滤效率是指在一个运行条件下，整个运行时间内所有淋滤效率的平均值；在FR为0.14的条件下，将淋滤体系的TS增加到4％和6％时，铬的平均生物淋滤效率为90％和93％，两种情况的结果明显高于同等污泥浓度条件下单级反应器的淋滤结果。

b、淋滤周期(SRT)比较：在TS为2％时，当FR从0.14增大至0.22时，SRT从8.6天降至4.6天，淋滤周期缩短了近50％，该结果优于同等污泥浓度条件下单级反应器的淋滤结果，也比其他研究者的处理周期更短。如Chen等在气提式生物淋滤反应器中处理1％的受污染底泥需8天[1]，Bayat等利用连续搅拌的完全混合式反应器处理电镀污泥需要20天[2]。与单级反应器A和B相比，二级反应器在TS为2％时将SRT最大缩短了78.5％，在TS为4％和6％时分别将SRT缩短了64.8％和15.4％。

c、污泥处理速率比较：TS从2％增加到6％的过程中，二级反应器的最佳污泥处理速率分别为4.35g/L/d，4.60g/L/d和2.02g/L/d。而单级反应器A在TS为2％时的最佳污泥处理速率为0.93g/L/d；单级反应器B在TS从2％增加到6％的过程中，最佳污泥处理速率分别为0.89g/L/d、1.62g/L/d、1.71g/L/d。因此，二级反应器的污泥处理速率明显高于单级反应器。

由此可见，在二级生物淋滤反应器中，在一定范围内提高淋滤体系的污泥浓度也可以提高体系的污泥处理速率。而二级反应器C中的最高污泥处理速率4.60g/L/d是两个单级反应器最佳速率的5.0倍和2.7倍，也明显优于Chen等的1.25g/L/d[1]。此外，本实验所用的反应器构造较简单，反应器的淋滤能力还有通过优化和完善曝气装置等各方面进一步提供的空间。总体来说，二级生物淋滤反应器较单级反应器可以明显缩短淋滤周期和提高反应器的污泥处理速率，这表明二级生物淋滤方式是同时实现高淋滤效率和短淋滤周期的一个有效策略，这为制革污泥生物淋滤工艺的改进和推广提供了重要的基础。

上述实施例1和实施例2中各项指标计算方法如下：

1、进料比(Feed ratio，FR)：FR＝V/V_o；

V表示待处理污泥的体积，V_o表示生物淋滤体系的工作体积。

2、淋滤周期用污泥停留时间(Sludge retention time，SRT)：

SRT＝(Vo/V)×D

V表示待处理污泥的体积，Vo表示生物淋滤体系的工作体积，D代表每两次进料之间所间隔的时间(d)。

3、污泥处理速率：单位工作体积每天处理的制革污泥量：

污泥处理速率(g/L/d)＝TS/SRT

TS表示污泥浓度(g/L)，SRT为污泥停留时间(d)。

4、硫粉利用率：利用离子色谱测硫酸根浓度，计算硫粉利用情况：

硫粉利用率(％)＝(C×Vo/3M)×100

C表示硫酸根的浓度(g/L)，Vo表示各生物淋滤体系的工作体积(L)，M表示加入的单质S的质量(g)

5、铬的淋滤效率：

铬淋滤效率(％)＝(V×C_w/T)×100

V表示各淋滤体系的实际淋滤体积(mL)，C_w表示液相中可溶性铬的浓度(mg/L)，T表示淋滤之前各淋滤体系中污泥所含重金属铬的量(mg)。

6、总铬含量的测定：

取一定质量(约0.5g)污泥，采用6mL硝酸、3mL氢氟酸、2mL双氧水进行消解处理后定容至设定体积，经过稀释处理后采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定消解液铬的含量。制革污泥中总铬按下式计算：

总铬含量(g/kg)＝D×V×CD/m

D表示稀释倍数，V表示定容体积(mL)，CD表示稀释后消解液中铬的含量(mg/L)，m表示污泥质量(g)。

各测试项目是通过测定最终排出污泥来获得，也就是第二级反应器淋滤后的泥来获得。

实施例2中引用的参考文献信息如下：

[1].Chen S Y,Lin J G.Bioleaching of heavy metals from contaminatedsediment by indigenous sulfur-oxidizing bacteria in an air-lift bioreactor:effects of sulfur concentration[J].Water Research,2004,38(14):3205-3214.

[2].Bayat B,Sari B.Bioleaching of dewatered metal plating sludge byAcidithiobacillus ferrooxidans using shake flask and completely mixed batchreactor[J].African Journal of Biotechnology,2010,9(44):7504-7512.

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，先分别向第一级反应器和第二级反应器中加入微生物群落、微生物能源物质、待处理污泥，用水补足至设定工作体积，同时启动第一级反应器和第二级反应器；

步骤2，第一级反应器和第二级反应器在相同的反应条件下进行生物淋滤反应；

步骤5，重复步骤3和步骤4实现连续生物淋滤反应脱铬。

2.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述微生物群落通过富集方式或者菌株复配获得。

3.根据权利要求2所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述富集方式包括中温富集和高温富集方式；所述中温富集以硫粉、或者硫粉和亚铁为能源富集，优势菌包括嗜酸性氧化硫硫杆菌或者氧化亚铁硫杆菌；所述高温富集的优势菌包括硫化杆菌属。

4.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述微生物群落采用Community-S为接种物。

5.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述步骤1中，微生物群落接种量为10％(v/v)、能源物质加入量为0.5％(w/v)、待处理污泥加入量2％(w/v)。

6.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述步骤2中，生物淋滤反应条件为：机械搅拌转速为65rpm，曝气速率为0.11vvm，反应温度为30℃。

7.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述步骤3中，第二级反应器淋滤完毕后排出的污泥体积与第一级反应器的工作体积相同；所述步骤4中，第二级反应器淋滤完毕后的污泥与待处理污泥的体积比为1:1，待处理污泥中生物能源物质含量为3％。

8.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述步骤5中，在污泥浓度为2％时，进料比为0.14～0.22。

9.根据权利要求1所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺，其特征在于，所述步骤5中，当进料比为0.14时，污泥浓度为4％～6％。

10.实施权利要求1～9任一项所述的高效脱除制革污泥中重金属铬的二级生物淋滤连续工艺的反应体系，其特征在于，包括所述二级反应器，所述二级反应器由两个单级反应器第一级反应器和第二级反应器依次串联而成；所述第一级反应器提供生物预酸化功能，所述第二级是生物淋滤反应器的主体。