CN110040839B - 处理果蔬垃圾的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理果蔬垃圾的组合物及其制备方法，该处理果蔬垃圾的组合物包含H₂O₂、亚铁盐和铵盐化合物。该组合物对果蔬垃圾中的农药残留物具有特别好的催化降解效果。

Description

处理果蔬垃圾的组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于废弃物处理技术领域，更具体地涉及果蔬垃圾处理技术领域，具体涉及一种处理果蔬垃圾的组合物、应用及其制备方法。

背景技术

果蔬垃圾中含有较高比例的有机成分，在微生物的作用下，有机物发生腐败产生强烈恶臭和有害性的氨气、硫化氢和硫醇类碳氢化合物气体，影响城市大气质量。另外，与一般的生活垃圾相比，果蔬垃圾还含有明显的农药残留。

果蔬垃圾(特别是包括渗滤液、压滤液和浸出液)中的有毒有机污染物包括挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物，浓度均较高，且浓度变化范围很大，COD和BOD5浓度最高可达数千乃至上万毫克/升。在垃圾填埋场处理中，因填埋时间先后的影响，导致垃圾渗滤液成分更加复杂，难以处理。

另外，在现在的果蔬垃圾(特别是滤液)中，有机农药残留量比较高，甚至存在严重超标情形，而这些农药成分的自然分解产物例如分解中间体，可能具有更大的毒性，从而对环境造成更严重的危害。在国际组织确定的70 种环境激素中，农药就占40种。残留的农药没有被完全分解的话，可以残留于生物体、收获物、土壤、水体等，进而再次进入粮食、果蔬、水产品、奶制品、肉蛋制品中，造成食物污染，危害人体健康。以有机氯或有机磷农药为例，其在人体内代谢速度很慢，积累时间长。

Fenton试剂即为过氧化氢和亚铁离子的结合，其中Fe²⁺主要是起同质催化剂的作用，而H₂O₂则起氧化剂的作用。Fenton试剂能有效地去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是双氧水在亚铁离子的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，它可与大多数有机物作用使其将降解，尤其适用某些较难处理或对生物有毒性的工业废水的处理，所以Fenton试剂得到了越来越广泛的应用。整个Fenton体系的反应十分复杂，其关键是通过 Fe²⁺在反应中起到了传递和激发作用，从而使链反应能够持续进行直到H₂O₂耗尽。

CN108191039A公开了一种高效复合型芬顿试剂，其以草酸亚铁为主催化剂，还包括其他金属盐，所述金属盐为铜金属盐、钴金属盐、铝金属盐、锰金属盐、镍金属盐、镉金属盐、铬金属盐、铈金属盐、钯金属盐中的一种或多种。

CN109052547A公开了一种可见光响应的均相光芬顿处理有机废水的方法，其包括如下步骤：(1)将含有有机污染物的有机废水加入到光芬顿反应器中，然后加入P25，搅拌均匀；(2)将三价铁溶液加入到上述光芬顿反应器中，调pH 3-4，然后搅拌15-35min；(3)往光芬顿反应器中加入过氧化氢，在搅拌作用以及太阳光或可见光的照射下，进行P25介导的光芬顿降解反应，将有机污染物降解。

CN107662972A公开了一种Fenton法同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法，其包括以下步骤：(1)首先取同时含有速灭威、克百威和抗蚜威三种农药的水溶液置于容器中；(2)按照三种农药的总质量与FeSO₄的质量之比为 2.08-3.12mg:1g，称取FeSO₄加入该溶液中，混合均匀，然后按照三种农药的总质量与30％H₂O₂的体积比为0.42-0.50mg:1mL，向混合均匀后的溶液中迅速加入30％H₂O₂，混合均匀，连续搅拌2-3h，最后用0.22-0.45μm微孔滤膜过滤即可。

CN106430714A公开了一种用于农药废水深度处理的方法，首先采用 Fenton试剂进行氧化预处理，然后结合吸附絮凝剂去除CODCr和氨氮。

CN108751599A公开了一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，包括先物化处理后生化处理,最后沉淀分离，上清液排出，污泥外运处理，其特征在于物化处理包括顺次进行的化学除磷、Fe-C微电解和Fenton氧化；生化处理包括多级厌氧和好氧的组合处理，多级厌氧处理内投加有高效耐盐厌氧菌，多级好氧处理内投加有高效耐盐好氧菌。

JP2016/076992A公开了一种含氰化物废水的处理剂，其包括含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或 N-溴氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。

WO2013/180756A1公开了一种利用酶类处理污水污泥的工艺，该工艺包括：利用包括来自酿酒酵母培养物的发酵上清液产物和非离子表面活性剂的组合物处理城市或工业废水治理中产生的污水污泥，其中，在适合从所述污水污泥中原位产生活性酶类的情况下，所述发酵上清液产物不含活性酶类。

“Fenton试剂在废水处理中的应用”，熊忠等，广州环境科学，2002年 03期，总结了Fenton氧化技术的发展和研究现状，包括Fenton试剂反应机理，影响因素(pH值、[Fe²⁺]/[H₂O₂]、反应温度、投加方式、化学絮凝)、改良形式等，并认为Fenton氧化技术是一种很有应用前景的废水处理技术。

虽然现有技术中已有Fenton试剂进行废水降解处理的应用，但是现有的 Fenton试剂仍存在一些不足例如对果蔬垃圾中的农药残留物针对性不强，这严重制约其实际应用。在传统的Fenton试剂催化降解体系中，往往针对的对象例如废水的有机成分与果蔬垃圾中所含的有机成分不同。在果蔬垃圾中，含有明显更高含量的有机农药残留，即使这些农药的残留量比较低，其对环境造成的危害也是非常显著的。并且，传统的Fenton试剂难以使残留的有机农药完全分解，这种不完全分解产生的中间体化合物甚至具有比较农药本身更大的毒性，反而会加重环境危害。

因此，本领域需要一种对果蔬垃圾处理具有针对性的组合物，具体而言是对果蔬垃圾中残留农药催化降解能力更强的组合物。

发明内容

本发明的目的是针对现有的Fenton试剂对果蔬垃圾残留农药降解能力差的缺陷，通过深入开发和联合研究，提供一种处理果蔬垃圾的组合物及其制备方法，该组合物能够有效解决现有技术中存在的上述技术问题。

在本发明的一方面，提供了一种处理果蔬垃圾的组合物，其特征在于，该处理果蔬垃圾的组合物包含H₂O₂、亚铁盐和铵盐化合物。

优选地，所述H₂O₂、亚铁盐和含氨基的化合物的摩尔比为 H₂O₂:Fe²⁺:NH₄ ⁺＝(2.0-10.0):1.0:(0.01-1.0)。

优选地，所述H₂O₂、亚铁盐和含氨基的化合物的摩尔比为 H₂O₂:Fe²⁺:NH₄ ⁺＝(2.0-8.0):1.0:(0.05-1.0)。更优选地，所述H₂O₂、亚铁盐和含氨基的化合物的摩尔比为H₂O₂:Fe^{2 +}:NH₄ ⁺＝(3.0-8.0):1.0:(0.10-1.0)。

优选地，所述铵盐化合物为有机铵盐。

研究发现，铵盐化合物的加入能够显著提高Fenton试剂对有机物的分解能力。初步证据表明，在紫外光的照射下，反应体系中部分Fe²⁺被不利地氧化生成Fe³⁺，而Fe³⁺与水中OH-的复合离子能直接产生Fe²⁺和羟基自由基， H₂O₂可与Fe²⁺进一步反应生成羟基自由基，因此大大提高了水中有机物的降解速度，铵离子的存在可以催化促进Fe³⁺与OH^-复合产生Fe²⁺和羟基自由基。推测其原因，铵离子与OH^-生成羟胺中间体，该中间体与Fe³⁺能够发生络合形成络合中间体，在该络合中间体中，Fe³⁺与OH^-能够更有效反应产生Fe²⁺和羟基自由基。

更优选地，所述铵盐化合物为有机铵的草酸盐。

在本发明的pH值以及铁盐和草酸盐的浓度下，该体系可以形成络合物： Fe(C₂O₄)₂ ^1-和Fe(C₂O₄)₃ ^3-，两者都是经历高量子产率的铁光化学还原而形成，能够显示出有利于分子间电子转移或分子内电子转移的反应途径，具体反应机理可以示例性地由以下化学方程式所示：

由上述方程式可以看出，草酸盐的形成可以促进羟基自由基的形成，从而促进Fenton试剂对有机化合物的催化降解作用。另外，实验结果还表明，形成的草酸盐可参与氧化物质的再循环和有机物质的后续氧化分解，研究还显示草酸铁的光化学反应性吸收作用，这种配合物在对流层水化学光化学中具有特别显著的降解促进作用。

特别优选地，所述铵盐化合物为下式(I)所示的化合物：

该铵盐化合物包含一个未离子化的草酸分子，因此可以形成共晶体，这种共晶体在Fenton试剂体系中具有特别良好的溶解性。参考图1，苯乙基铵阳离子对Fe²⁺具有特别良好的结合作用，并且该共晶体具有层状结构，因此在起到络合作用的同时，还能够发生插层作用，从而特别有利于光催化反应的进行。

该化合物可以通过以下方法获得：将苯乙胺与草酸按照1:(2.1-2.15)的摩尔比分别溶解在温热的MeOH溶液(30-40℃)中，将两种溶液混合，然后使溶液在室温下缓慢蒸发，得到块状无色晶体；或者中缓慢搅拌条件下使溶液在室温下缓慢蒸发，得到粉末状细晶体物质。

优选地，所述处理果蔬垃圾的组合物还包含混凝剂。

优选地，所述混凝剂为阳离子混凝剂或两亲混凝剂。

优选地，该混凝剂在所述组合物中的含量为2-30wt％，优选5-20wt％。

在一个特别优选的实施方案中，所述两亲混凝剂为通过包括如下步骤的方法制得的衍生自淀粉的混凝剂：

(1)将淀粉悬浮于饱和Na₂SO₄水溶液中，并用NaOH水溶液活化，在 60-80℃下保持1-5小时，加入苄基氯，将混合物搅拌3-5小时并冷却至室温，滤出产物，悬浮在水中并用HCl中和，用去离子水洗涤得到的苄基淀粉，再用甲醇洗涤两次，以及用丙酮洗涤，真空干燥；(2)将10g步骤(1)制得的苄基淀粉悬浮在1-丙醇/水(60％，v/v)中，滴加0.1-1.0M的NaOH水溶液中，将混合物在50-70℃下搅拌1-3小时，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(60wt％)并进一步搅拌，冷却后，滤出产物，悬浮在1-丙醇中，并用HCl中和，将其用1-丙醇水溶液洗涤三次，然后真空洗涤后干燥，即得所需衍生自淀粉的混凝剂。

更具体地，所述方法包括以下步骤：(1)将250g淀粉(15wt％水含量，相当于213g干物质，1.3mol)悬浮于0.8kg饱和Na₂SO₄水溶液中，并用40mL 的10M NaOH水溶液活化，在70℃下保持0.5小时，加入50mL(0.435mol) 苄基氯后，将混合物搅拌6小时并冷却至室温，使用烧结玻璃过滤器滤出产物，悬浮在水中并用HCl中和，用去离子水洗涤苄基淀粉，用甲醇洗涤两次，以及用丙酮洗涤，并在40-60℃下真空干燥；(2)将10g所述苄基淀粉悬浮在 30mL1-丙醇/水(60％，v/v)中，加入1M的NaOH水溶液中，将混合物在 60℃下搅拌1小时，然后加入11.5mL(0.055mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(60wt％，在水中)并进一步搅拌2-5小时，冷却后，使用烧结玻璃过滤器滤出产物，悬浮在1-丙醇中，并用HCl中和，将其用1-丙醇水溶液(60 v/v％)洗涤三次，并在用1-丙醇在50-60℃下真空洗涤后干燥，即得衍生自淀粉的混凝剂。

所述淀粉可以为植物淀粉，例如小麦淀粉或土豆淀粉等。

所述衍生自淀粉的混凝剂具有下式(II)所示重复单元：

关于该混凝剂及其制备方法，申请人拟另行进行专利申请加以保护。

通过所述两亲性淀粉衍生物的吸附等温线发现，高两亲性淀粉衍生物能够以明显更高的量吸附在待絮凝的物质表面，其可在较低的表面覆盖率下诱导絮凝。当使用所述两亲性淀粉用作絮凝剂时，观察到絮凝窗口的显着变宽。

果蔬垃圾压缩、渗滤或浸取后(特别是压缩后)形成的生活垃圾压滤液、渗滤液和浸出液，其主要成分包括一些大分子物质如碳水化合物、蛋白质和脂类等和部分分解产物，上面吸附着很多活性分子，从而降低了这些物质的表面张力，使得分散体系更加的稳定。这使得最好需要加入适当的混凝剂，特别是上述两亲性淀粉衍生物混凝剂，使溶液中胶体粒子的稳定状态受到破坏，进而达到使其从水中分离的目的。

当使用上文所述衍生自淀粉的混凝剂时，在混凝沉降过程中，投加该混凝剂之后的果蔬垃圾压滤液形成的絮体最粗大，并且沉降速度快，具有良好的混凝效果。与传统的聚合氯化铝相比，浊度去除率提高40-60％。这种高的浊度去除率，对于Fenton试剂的光催化降解特别有利，因为这种降低的浊度特别有利于紫外光透过。

在本发明的另一方面，提供了上述处理果蔬垃圾的组合物的应用，其特征在于，该处理果蔬垃圾的组合物用于果蔬垃圾的渗滤液或压滤液或浸出液的处理。

优选地，所述处理在紫外光照射下进行。

优选地，所述在紫外光的波长为240-365nm。

优选地，将所述组合物与果蔬垃圾渗滤液或压滤液或浸出液混合后，调节混合体系的pH为3-5。

所述处理果蔬垃圾的组合物可以按照常规Fenton试剂加入量使用。例如，其用量与渗滤液或压滤液或浸出液的重量比可以为0.1:1-10:1。

在本发明的又一方面，提供了一种处理果蔬垃圾的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)采用浸提剂将果蔬垃圾进行浸提，得到浸出液； (2)用上述的组合物对浸出液浸出处理。

替代地或另外地，在本发明的又一方面，提供了一种处理果蔬垃圾的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)采用浸提剂将果蔬垃圾进行浸提，得到浸出液；或者，对果蔬垃圾进行压缩，得到压滤液；(2)向所述浸出液或压滤液中加入上文所述的混凝剂，在混凝后进行过滤；和(3)用上文所述的处理果蔬垃圾的组合物对过滤后的浸出液浸出处理。

同样，所述处理果蔬垃圾的组合物可以按照常规Fenton试剂加入量使用。

本领域技术人员可以意识到，才该处理方法中，步骤(3)中的组合物优选不含混凝剂。

步骤(2)中混凝剂的加入量为本领域的常规加入量，也可以根据果蔬垃圾类型进行调整。

优选地，所述浸提剂含有2-5wt％硝酸和10-20wt％乙醇的水溶液。该浸提剂由于含有特定量的硝酸和乙醇，在一方面能够将有机农药残留物充分浸出，另一方面能够对重金属离子充分浸出。

在本发明的又一方面，提供了制备上述处理果蔬垃圾的组合物的方法，其特征在于，将所述H₂O₂、亚铁盐和铵盐化合物以及任选其它成分按比例混合。

可以理解的是，本发明的处理果蔬垃圾的组合物可以根据需要加入常用的一些辅助成分例如分散剂等。

附图说明

图1是式(I)所示铵盐化合物与Fe离子相互作用时的motifs结构图。

具体实施方案

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取饭店后厨产生的果蔬垃圾(包括废弃的水果皮和蔬菜叶茎等)，将所述果蔬在压机(购自诸城正康机械公司)中进行压制，将压滤液避光置于容器中贮存一周备用。按照GB2763-2016对压滤液的以下几种农药残留物进行抽样检测，经检测，草甘膦为0.05mg/kg，百菌清为0.81mg/kg，多菌灵为0.47 mg/kg，另外经检测其COD为5735.8mg/L。将H₂O₂、亚铁盐和式(I)所示化合物按照摩尔比为H₂O₂:Fe²⁺:NH₄ ⁺＝4.0:1.0:0.02的比例混合，得到用于处理果蔬垃圾的组合物。取10mL所述压滤液，在烧瓶中用蒸馏水将所述稀释50倍，然后用硫酸和氢氧化钠调节溶液体系pH值为约3.0，然后加入所述组合物20mL，紫外光(254nm，功率为9W)照射下搅拌反应1.5小时，然后取清液分析其COD以及上述农药残留物。经检测，处理COD为1887.2mg/L，草甘膦未检出，百菌清为0.02mg/kg，多菌灵为0.01mg/kg。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于所述组合物中不加入式(I)所示铵盐化合物。经检测，处理COD为2296.8mg/L，草甘膦为0.01mg/kg，百菌清为0.22mg/kg，多菌灵为0.19mg/kg。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于式(I)所示铵盐化合物用同等摩尔量的草酸铵替代。经检测，处理COD为2044.1mg/L，草甘膦为0.008mg/kg，百菌清为0.12mg/kg，多菌灵为0.09mg/kg。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的用于处理果蔬的组合物对农药残留物具有特别良好的降解效果。

当在本发明的组合物体系中加入式(I)所示铵盐化合物时，相比较于不加入铵盐化合物或加入常规草酸铵化合物，对农药残留物具有显著更好的降解效果，其效果差异甚至达到了数量级的差异。据初步研究和分析，所述铵盐化合物中的铵离子可以催化羟基自由基的形成。另外，所述化合物中苯乙基铵阳离子对Fe²⁺具有特别良好的结合作用，且由于其层状结构，在起到络合作用的同时，其层状结构还能够发生插层作用，从而有效促进光催化反应的进行。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (9)

1.一种处理果蔬垃圾的组合物，其特征在于，该处理果蔬垃圾的组合物包含H₂O₂、亚铁盐和铵盐化合物，

所述铵盐化合物为下式（I）所示的化合物：

式（I）；

该化合物通过以下方法获得：将苯乙胺与草酸按照1:(2.1-2.15)的摩尔比分别溶解在温热的MeOH溶液中，将两种溶液混合，然后使溶液在室温下缓慢蒸发，得到块状无色晶体，或者中缓慢搅拌条件下使溶液在室温下缓慢蒸发，得到粉末状细晶体物质。

2.根据权利要求1所述的处理果蔬垃圾的组合物，其特征在于，所述H₂O₂、亚铁盐和含氨基的化合物的摩尔比为H₂O₂:Fe²⁺:NH₄ ⁺＝(2.0-10.0):1.0:(0.01-1.0)。

3.根据权利要求1或2所述的处理果蔬垃圾的组合物，其特征在于，所述铵盐化合物为有机铵盐。

4.根据权利要求1或2所述的处理果蔬垃圾的组合物，其特征在于，所述处理果蔬垃圾的组合物还包含混凝剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述处理果蔬垃圾的组合物的应用，其特征在于，该处理果蔬垃圾的组合物用于果蔬垃圾的渗滤液或压滤液或浸出液的处理。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述处理在紫外光照射下进行。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述在紫外光的波长为240-365nm。

8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，将所述组合物与果蔬垃圾渗滤液或压滤液或浸出液混合后，调节混合体系的pH为3-5。

9.一种处理果蔬垃圾的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)采用浸提剂将果蔬垃圾进行浸提，得到浸出液；(2)用根据权利要求1-4任一项所述的组合物对浸出液浸出处理。

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