CN110040767A - 一种可控制备二氧化锡纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明利用化学气相沉积法，公开一种可控制备二氧化锡纳米线的方法，涉及纳米材料制备领域。本实验利用化学气相沉积法具体步骤如下：用清洁的硅片蘸取排布均匀尺寸均一的金纳米点。取适量锡粉均匀置于石英舟中，将带有金点的硅片放置于石英舟中锡粉上方。石英舟放至管式炉中心加热区，实验开始时将管式炉的炉内抽为真空，通入氮气直至反应温度改通氧气，实验结束后关闭氧气通入氮气，冷却至室温后关闭氮气取出样品。本发明操作简单，成本低廉，样品结晶性好，形貌均匀且可通过改变纳米金点的尺寸来调控纳米线直径。该方法制备的二氧化锡纳米线平均直径为10‑35nm，长度为5‑10μm，长径比为50‑1000有较高的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备的技术领域，特别是涉及化学气相沉积法制备二氧化锡纳米线。
背景技术
二氧化锡作为一种n型氧化物半导体，其禁带宽度为3.6eV。二氧化锡纳米线、纳米带等一维或准二维纳米结构因具有较高的比表面积，其化学吸附力和催化能力都显著提高，同时由于纳米材料的量子尺寸效应与体相材料相比其能带结构具有更为新颖的特性，拥有较其体相材料及薄膜材料更为优异的性能，在透明电极、太阳能电池、薄膜电阻、尤其是气体敏感器方面应用非常广泛。目前，纳米线状结构的二氧化锡的合成方法有很多种，其中包括熔盐法、水热法、胶体水热法、化学气相沉积法等。其中化学气相沉积法制备的纳米材料结晶性好且纯度较高，用化学气相沉积法制备直径较小且尺寸均匀的一维纳米线成为了本领域的研究热点。有效调控二氧化锡纳米线的直径，可改变发光材料的发射光谱范围。Suhua Luo(Nanotechnology 17，2006，1695-1699)以表面镀20nm金膜的硅片为基底，加热到850℃得到了直径为300nm的纳米线，且通过光致发光测试在470nm处得到了发光峰。该制备的纳米线虽结晶性好，但是该方法不仅反应温度过高而且得到的纳米线直径过大。Muhammad Amin(pringerScience+Business Media,LLC 2017)分别以镀有1nm、2nm、5nm金膜的硅片作为基底，加热至900℃生长二氧化锡纳米线，得到了直径为100-198nm的纳米线，通过光致发光测试在572nm处得到了发光峰。该方法虽然能够在一定范围内控制纳米线的直径，但生长的纳米线直径仍然过大，且金膜的厚度已经达到极限，继续缩小二氧化锡纳米线的直径已不可能。
由于传统在反应基底上镀金膜的方法在高温加热过程中金膜会汇聚成尺寸难以控制且不均一的金颗粒，所以采用传统方法生长的纳米线存在尺寸过大、不均一，且难以达到调控生长纳米线的尺寸的问题。
发明内容
为改良上述制备过程的缺陷本发明提供一种结晶性好，工艺简单，成本低廉的制备方法。获得的二氧化锡纳米线直径较小，形貌均一且尺寸可控。
本发明步骤如下：
(1)将反应基底硅片在丙酮、酒精、去离子水中依次超声20分钟，用高纯氮气吹干得到纯净的硅片。
(2)用反应基底蘸取粒度均匀，尺寸分别为1nm、3nm、6nm、9nm的金纳米点作为催化剂。
(3)将盛有1.2g锡粉的石英舟放置于管式炉的中心加热区，反应基底置于石英舟顶部距离蒸发源0.5cm-2cm。
(4)利用真空泵将管式炉炉内抽至真空，向炉内中通入氮气待炉内气压达到室内大气压强时打开气体流出口。
(5)使炉内温度以每分钟7℃升温直至反应温度，通入40sccm-100cssm氧气关闭氮气，反应时间为30min-2h，反应完毕后关闭氧气通入氮气。当炉内温度达到室温时关闭氮气取出样品。
本发明所述制备方法其特征在于采用尺寸相同且距离均一的胶束金纳米点作为催化剂，所得到直径为10-35nm的二氧化锡纳米线。该制备方法得到的纳米线直径较小且形貌均一，工艺简便且成本低廉，结晶性好且可通过控制催化剂金纳米点尺寸来调控纳米线尺寸。
附图说明
图1是实验装置简图。
图2是二氧化锡纳米线扫描式电子显微镜(SEM)谱图。
图3是二氧化锡纳米线光致发光(PL)谱图。
图4是二氧化锡纳米线X射线衍射(XRD)谱图。
图5是二氧化锡纳米线透射式电子显微镜(TEM)谱图。
图6是催化剂金纳米点尺寸与二氧化锡纳米线直径的线性关系谱图。
具体实施方式
在带有1nm、3nm、6nm、9nm金点为催化剂的基底上分别在700℃—900℃下均制备出了直径较小且尺寸可控的纳米线。下面将结合本发明实施例，我们以金点尺寸为1nm、3nm、6nm、9nm，反应温度为700℃,氧气流量为70sccm以及金点尺寸为1nm，反应温度为800℃,氧气流量为70sccm为例，对本发明的技术方案进行完整地描述，但是所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
图1是实验装置简图，反应源锡粉与反应基底硅片均放在管式炉中心加热区，且反应源与基底之间的距离为0.5-2cm。
实施例1
将反应基底硅片在丙酮、酒精、去离子水中分别依次超声20分钟，用高纯氮气吹干得到纯净的硅片。用反应基底蘸取粒度均匀的尺寸为1nm、3nm、6nm、9nm的胶束金纳米颗粒作为催化剂。将盛有1.2g锡粉的石英舟放置于管式炉的中心加热区，反应基底置于石英舟上方。利用真空泵将管式炉内部抽至真空，向反应装置中通入氮气直至炉内气压达到室内大气压强，重复洗气两次后打开气体流出口。使炉内温度以每分钟7℃升温直至700℃，通入70sccm氧气关闭氮气反应2h，反应完毕后关闭氧气通入氮气直至室温取出样品。我们对样品进行了扫描式电子显微镜测试如图2，可以观察到当金颗粒大小为1nm时如图2(a)，纳米线直径约为12-14nm，当金颗粒尺寸为3nm时如图2(b)，纳米线直径约为18-20nm，当金颗粒尺寸为6nm时如图2(c)，纳米线直径约为19-24nm，当金颗粒尺寸为9nm时如图2(d)，纳米线直径约为25-28nm，并且可以看出样品分布均匀，粗细均一，由此我们可以总结出随着金颗粒尺寸的增大纳米线直径也随之增大。图3是室温下激发波长为350nm时二氧化锡纳米线光致发光(PL)谱图。谱图显示在624nm处得到一个较宽的发光峰，这可能是纳米线生长过程中氧缺陷导致禁带中出现大量的束缚态俘获了辐射跃迁的电子而形成的发光峰。所以我们认为该发光峰与纳米线生长过程中产生的氧缺陷有关。
实施例2
将反应基底硅片在丙酮、酒精、去离子水中依次超声20分钟，用高纯氮气吹干得到纯净的硅片。用反应基底蘸取粒度均匀的尺寸为1nm胶束金纳米颗粒作为催化剂。反应源与基底间的放置如实施例1，使炉内温度以每分钟7℃升温直至800℃，通入70sccm氧气关闭氮气反应2h，反应完毕后关闭氧气通入氮气，实验结束后在反应基底上得到纯净的直径约为15nm-20nm二氧化锡纳米线。我们对反应生成的二氧化锡纳米线进行X射线衍射测试如图4，所有衍射峰位与JCPDSno.77-448标准谱图峰位完全吻合，从样品的三个衍射主峰(110)，(101)和(211)可以判断我们所合成的样品的结构为四方红金石结构，XRD图谱没有显示氧化锡及其他的杂峰出现，说明得到的样品是纯净的二氧化锡。并且从样品的衍射峰中观察到(110)峰的强度最大，说明生成的纳米线是沿着(110)方向生长的。为了进一步对样品进行分析，我们对样品进行透射式电子显微镜(TEM)测试如图5。经高分辨计算，纳米线晶面间距为d＝0.26nm，说明纳米线沿着(110)与(200)面生长，晶格清晰，说明该样品在结构上为单晶且没有看到缺陷。通过电子衍射图片我们可以看到纳米线的生长方向是(110)和(200)方向，这与我们XRD测试的结果吻和，进一步印证了我们合成的样品为纯净的二氧化锡。
结合其他具体实施例，我们总结出金纳米点尺寸与二氧化锡纳米线平均直径的线性关系谱图如图6，从图中我们可以看出随着金颗粒尺寸的增加纳米线的尺寸也在增加。温度对二氧化锡纳米线的生长也有一定的影响。
以上所述的实施例仅对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种可控制备二氧化锡纳米线的方法，其特征如下：将带有分布均匀尺寸均一的1-10nm金点的硅片放置于盛有锡粉的石英舟上方，将石英舟放置于管式炉中心加热区；升温过程中通入氮气直至反应温度后关闭氮气通入氧气，反应完毕后关闭氧气通入氮气，降至室温后关闭氮气取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种可控制备二氧化锡纳米线的方法，其特征在于：催化剂为分布均匀尺寸均一的金纳米点，反应基底放置于石英舟上方距反应源0.5cm-2cm，反应气体氧气流量为40sccm—100sccm，反应时间为30min—2h，反应温度为700℃—900℃。
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