CN110035823A - 用于脱盐的阳离子纳米颗粒体系及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主题提供了一种基于纳米颗粒的脱盐体系及其脱盐方法。所述主题提供了一种纳米颗粒体系,所述体系具有核和涂覆在所述核上的带正电荷的物质。该带正电荷的物质具有可离子化基团。所述纳米颗粒体系的pH值大于所述可离子化基团的pKa值,并且所述纳米颗粒体系构成为使得带负电荷的离子从流出液中脱盐。
Description
技术领域
本发明主题通常涉及纳米颗粒体系。更具体地说,所述主题涉及涂覆的阳离子纳米颗粒体系。甚至更具体地说,所述主题涉及用于脱盐的阳离子纳米颗粒体系和脱盐方法。
背景技术
尽管有地球上有丰富的水的事实,但只有小比例的水是人类可以利用的形式。在世界许多地方,当地的水需求超过了传统的水资源能力。因此,不仅需要努力确保水的合理使用,还需要努力将废水转化为可用水。更经济地使用水、减少分配损失和提高再循环水的使用可以有助于解决需求供给的不平衡。
水的再循环的挑战之一是脱盐。传统的脱盐工艺通常利用热、机械、电和化学特性中的一种或多种用于脱盐。例如,蒸发和结晶主要利用热特性,而过滤、反渗透、正渗透则主要利用机械特性。类似地,电渗析和离子交换可以采用电和化学特性的组合。这些技术大多具有局限性,如成本和复杂性、可扩展性(scalability)、效率、经济可行性等。
本发明主题解决这些问题,并提供了解决方案,所述方案不仅可用于回收工业废弃物,而且还可从海水、半咸水等中产生淡水。
发明内容
本发明主题提供了解决上述问题和其他问题的解决方案。本发明主题提供了用于脱盐的阳离子纳米颗粒体系及其脱盐方法。
基于纳米颗粒的脱盐体系所面临的一些问题是:效率低;脱盐品质差;高的时间和重复的要求。这类限制的原因之一是纳米颗粒的带电能力以及与提高带电能力所需的工艺有关的问题。一般而言,提高带电能力的工艺固有地需要在纳米颗粒体系中加入杂质,这对于脱盐工艺来说是适得其反的。本发明主题通过可控地提高纳米颗粒的带电能力同时确保所产生的纳米颗粒体系而提供了对于至少这些限制的解决方案,也显著改善了脱盐工艺。本发明主题不仅能够脱盐,而且还提供了纳米颗粒体系的简单再循环性,从而提供了有效、经济有效且对工业应用感兴趣的解决方案。
根据一个方面,本发明主题提供一种用于脱盐的纳米颗粒体系,其包括:具有核和涂覆在所述核上的带正电荷的物质的纳米颗粒体系,其中所述带正电荷的物质具有可离子化基团,并且其中所述纳米颗粒体系的pH值大于所述可离子化基团的pKa值,且所述纳米颗粒体系构成为使得带负电荷的离子从流出液中脱盐。在一个实施方案中,所述核包括过渡元素、第二族元素、第三族元素、第四族元素和第五族元素中的任意一种或多种。在第二实施方案中,所述核为含金属的核,所述含金属的核包括金属氧化物核、铁核和铁氧化物核。在第三实施方案中,所述带正电荷的物质选自聚胺类、烃基铵盐类(alkonium salts)、聚乙胺类、阳离子聚合物、聚胺类、多肽类、季铵盐类。在第四实施方案中,带正电荷的物质为苯扎氯铵(BKC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肽类中的任意一种或多种。在第五实施方案中,所述纳米颗粒体系的尺寸为小于100微米。在第六实施方案中,所述纳米颗粒体系的尺寸在20nm-10微米之间。在第七实施方案中,所述纳米颗粒体系为溶液、浆料、糊剂、固体和粉末中的任意一种的形式。在第八实施方案中,所述纳米颗粒体系的pH值高于7且高于所述带正电荷的物质的可离子化基团的最高pKa值。在第九实施方案中,所述核涂覆有稳定剂。在第十实施方案中,所述稳定剂为聚合物、表面活性剂、和还原剂、螯合剂中的任意一种。在第十一实施方案中,所述稳定剂为葡聚糖(dextran)或PVP。
根据另一方面,本发明主题提供了一种脱盐方法,其包括:供应纳米颗粒体系,所述纳米颗粒体系具有核和涂覆在所述核上的带正电荷的物质,其中所述带正电荷的物质具有可离子化基团,并且其中所述纳米颗粒体系的pH值大于所述可离子化基团的pKa值;和通过使所述纳米颗粒体系和存在于流出液中的阴离子结合而导致脱盐。在一个实施方案中,所述核包括过渡元素、第二族元素、第三族元素、第四族元素和第五族元素中的任意一种或多种。在第二实施方案中,所述方法包括从所述流出液中提取所述纳米颗粒体系。在第三实施方案中,所述纳米颗粒体系的核是基于铁的核且包括磁性提取物。在第四实施方案中,所述提取包括过滤、离心、沉降、磁性分离中的一种或多种。在第五实施方案中,所述方法包括纯化所述纳米颗粒体系以在所述脱盐中再利用。在第六实施方案中,所述纯化包括使所述纳米颗粒体系碱化(basifying)并从所述纳米颗粒中除去经脱盐的盐。在第七实施方案中,所述带正电荷的物质选自聚胺类、烃基铵盐类、聚乙胺类、阳离子聚合物、聚胺类、多肽类、季铵盐类,所述带正电荷的物质为苯扎氯铵(BKC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肽类中的任意一种或多种。
具体实施方式
在阅读本说明书后,本领域技术人员应当清楚以下讨论仅出于说明目的,并且在不偏离本发明主题的主旨的情况下在不同于本说明书所讨论的实施方案的其他实施方案中可实施本主题。在更详细地进一步描述本发明主题之前,应当理解,本主题不限于所描述的具体实施方案,并且本身可以改变。本发明主题仅出于说明的目的而记载,但在阅读本说明书之后,本领域技术人员应充分清楚地了解到,在需要改变纳米颗粒带电能力或需要对自然或工业废弃物进行脱盐/纯化的其他应用中可实施本主题。还理解的是,在上述和即将进行的讨论中所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的,而不是意欲限制。必须指出的是,如本文所使用的,单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数引用,除非上下文明确另有规定。
在水的再循环和净化中的纳米技术的使用展现了理论上和潜在地有前景的解决方案,所述方案可以有助于防止未来的水短缺。然而,可以在工业规模上实施并满足苛刻的商业要求的实用的解决方案仍然有待问世。对于实施用于脱盐的基于纳米颗粒的解决方案,流出液中溶解的固体的化学特性会带来一些挑战。期望的是,纳米颗粒体系在不考虑其化学特性的情况下实现大多数(如果不是全部)盐的脱盐。在某些情况下,低价盐在脱盐过程中存在挑战。这是因为纳米颗粒体系的带电能力在脱盐中起着重要的作用,而对低价盐的脱盐需要纳米颗粒体系必须具有更高的带电能力。获得具有高的带电能力的纳米颗粒体系本身就是一个挑战,因为获得高的带电能力的纳米颗粒体系的工艺本身需要在体系中添加杂质。因此,需要减少上述挑战的用于获得高的带电的纳米颗粒体系的工艺。
进一步,纳米颗粒体系是昂贵的。因此,要求在丢弃这类纳米颗粒体系之前实现最多。因此,纳米颗粒体系的再循环性是期望的。事实上,最期望的是可以实质上永久使用的纳米颗粒体系。然而,脱盐工艺使得纳米颗粒体系快速中毒,会无法实现有效的再循环性。本发明主题不仅提供了再循环性,而且还提供了纳米颗粒体系的多轮带电的可能性,以提高其使用后的带电能力。因而,由纳米颗粒体系实现最多。
本发明主题解决上述问题和其他问题,并提供了许多优点,包括但不限于简化脱盐工艺,降低能耗,实现工业应用的脱盐工艺,纳米颗粒体系的再循环性,基本上不依赖于盐类的价态的有效脱盐,在工业废弃物、海水、咸水、半咸水的应用中实施所述体系,去除硬度和有毒的重金属离子等。
本发明主题提供了具有核的纳米颗粒体系。所述核包括过渡元素、第二族元素、第三族元素、第四族元素和第五族元素中的任意一种或多种。在一个实例中,所述核是含金属的核,所述含金属的核包括金属氧化物核、铁核和铁氧化物核。具有铁核提供了额外的优点,也就是说,磁性过滤纳米颗粒体系成为可能。该核涂覆有带正电荷的物质。带正电荷的物质可以选自聚胺类、聚烃基铵盐类(polyalkonium salts)、聚乙胺类、阳离子聚合物、聚胺类、多肽类、季铵盐类,带正电荷的物质为苯扎氯铵(BKC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肽类中的任意一种或多种。
根据本主题的一个特征,通过根据带正电荷的物质的pKa值控制pH来控制纳米颗粒体系的pH值。对于本领域技术人员来说应该清晰的是,带正电荷的物质可以具有多个可离子化基团,而每个可离子化基团可以具有pKa值。在带正电荷的物质中,一个可离子化基团的pKa值可以不同于其他可离子化基团的pKa值。在一些实例中,纳米颗粒体系的pH值保持在高于带正电荷的物质的最高pKa值。在一些实例中,纳米颗粒体系的pH值保持在高于带正电荷的物质的最低pKa值。这确保了核或纳米颗粒体系的带电能力处于最佳水平,这反过来又有助于改善带相反电荷的离子的结合。
纳米颗粒体系的尺寸在20纳米至100微米之间。在上述优选范围内的纳米颗粒体系尺寸已显示出相对更好的脱盐结果。在一个实施方案中,为了实施本主题,可以制备尺寸低于50微米的纳米颗粒体系。在一些实例中,纳米颗粒体系可以是溶液、浆料、糊剂、固体或粉末的形式。
在一些实例中,核也可以涂覆有稳定剂。稳定剂可以在带正电荷的物质涂覆之前涂覆。在一些实例中,稳定剂可以是聚合物、表面活性剂、还原剂或螯合剂。在一些实例中,稳定剂可以是葡聚糖或PVP。稳定剂有助于确保核在涂覆和脱盐工艺期间保持稳定。
如此制备的纳米颗粒体系在与流出液混合时具有捕获流出液中的带相反电荷的离子的能力。在阅读本说明书后,本领域技术人员应当清楚的是,流出液可以具有许多溶解的固体,并且总的溶解固体(TDS)的浓度高。流出液可以是工业流出液或需要进行脱盐、去除硬度和有毒重金属离子等的任何溶液。此类溶液可以包括但不限于工业废弃物、海水、咸水、半咸水。纳米颗粒体系在与流出液混合时与TDS的带相反电荷的离子结合。然后,结合有所述离子的纳米颗粒体系可以通过过滤、沉降、磁力、离心、渗透或任意其他方式分离,留下TDS显著降低的水。本发明主题已显示出从工业级的流出液、即TDS高达100,000ppm以上的流出液中高达90%的目标TDS脱盐。
在许多其他优点当中,本发明主题提供了需要最少的外部能量的脱盐工艺,并且该工艺基本上不依赖于离子类型和其价态。本主题提供了对离子如氯离子、溴离子、氟离子、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、硝酸根、其他卤素离子、亚硝酸根、磷酸根类和对阳离子具有亲和力的其他离子的去除的改进。
在一些实例中,纳米颗粒体系已显示具有各种各样的离子的流出液的有效处理。所述各种各样的离子包括但不限于过渡金属离子、第一族离子、第二族离子、第三族离子、第四族离子和第五族离子,有效且基本上覆盖了元素周期表的整个离子范围。
本发明主题的其他优点当中还提供以下优点:基于化学的脱盐、最低能量要求、目标离子脱盐、小的设备尺寸、纳米颗粒体系的重复性和再用性、磁性且容易的分离工艺、不依赖于流出液类型且可用于各种流出液的工艺、改善TDS的沉降、TDS和纳米颗粒体系的有效结合、以及制造和可扩展性的容易。
本发明主题已针对各种参数和特性进行了开发和测试;其中一些是:光谱,zeta电位测量,色谱,粒度和形状测量,分散性和稳定性,与不同离子的结合效率和可扩展性。
本发明主题进一步提供了使用本发明主题的纳米颗粒体系的脱盐方法。在该方法的一个步骤中,将纳米颗粒体系供应至流出液。纳米颗粒体系是按照本文教导所制备的。流出液通常具有需要脱盐的阳离子和阴离子二者。在一些实例中,流出液具有碱性pH值。然而,本领域技术人员在阅读本说明书后应理解,本发明主题可实施于任何pH值的流出液。带正电荷的纳米颗粒体系与流出液的阴离子结合。然后,结合了阴离子的纳米颗粒体系可从流出液中分离出来。在一个实例中,当纳米颗粒体系的核具有铁或其衍生物时,磁性分离可用于从流出液中分离纳米颗粒体系。然而,本领域技术人员在阅读本说明书后应当清楚,其他分离方法如过滤、离心、沉降等也可以用于分离。本领域技术人员在阅读本说明书之后也应该清楚,可以采用多次重复的分离方法。此外,本领域技术人员在阅读本说明之后也应该清楚,一种或多种的不同方法可以基本上同时或接连地(in succession)用于分离。一旦与流出液的阴离子结合的纳米颗粒体系与流出液分离,纳米颗粒体系就可以被清洗和过滤,以便在进一步的脱盐工艺中重新使用。
实施本发明主题的一些实施例以及试验的一些结果和特性如下:
实施例-1:核的开发及其涂覆的实施例:
可以在确保不断搅拌溶液的同时制备氯化铁(FeCl3)和硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)的标准溶液。在下一步骤,可以向溶液中加入带正电荷的物质,如BKC、CTAB等,并搅拌。在进一步的步骤中,在恒定的搅拌和范围约30℃至60℃的温度下,可以将浓的NaOH溶液加入到上述溶液中。NaOH的加入速度可保持足够慢,以使溶液的pH升高至约9至11,并且溶液的颜色变为焦炭黑色。上述混合物的顺序加热可在一段时间内在不同的温度下进行。例如,溶液可加热至60至70℃以15至30分钟,然后在75至85℃下加热以15至30分钟,最后加热至90至100℃以30至60分钟。在任选的步骤中,可以在恒定的搅拌下向溶液中加入已知浓度的聚合物如葡聚糖或PVP。然后将溶液冷却至室温并用脱矿质水清洗。清洗可以进行2-3次,或根据所获得的核所需而进行多次清洗。在任选的步骤中所获得的核可以表征尺寸分布。所获得的纳米颗粒体系可使用过滤、磁性提取、离心技术等中的任意一种或多种进行TDS校正。
实施例-2:测量核尺寸的实施例:
在一个实施例中,纳米颗粒体系的尺寸特性可以使用Malvern Zetasizer NanoZS来确定。在本实施例中,以下所附的表1中显示所获得的数据。
表1
实施例-3:流出液中的TDS减少的实施例:
在一个实施例中,使用本发明主题的方法处理具有NaCl和不同TDS值的流出液以脱盐。以下表2显示根据本发明主题的处理结果。
表2
虽然本发明主题可以进行各种改变和替代形式,但在附图中以示例的方式示出了具体实施方案,并在此进行了描述。在不偏离本主题的主旨的情况下,可实施替代实施方案或改变。所示的附图是示意图,并且会不成比例。虽然附图显示了本主题的一些特征,但一些特征可以被省略。在一些其他情况下,一些特征可以得到强调,而另一些则不会。此外,可以以说明这些方法的方式和/或顺序来实施本文所公开的方法。选择性地,这些方法可以在不偏离本主题的主旨的情况下以不同于所说明的方式或顺序实施。应当理解的是,本主题并不意欲限于所公开的特定形式。相反,本主题涵盖落在上述主题的主旨和范围内的所有改变、等同物和替代物。
在上述描述中,尽管在描述本发明主题时,可能已经使用了一些专有术语以及包括商标或其他受版权保护的主题的表达的一些专有术语,本申请人谨慎地承认该专有主题的所有权。但是,如果申请人无意中遗漏了任何此类承认,申请人声明任何此类遗漏是无意的,没有任何恶意的意图,并且申请人声明,要是申请人注意到任何此类无意遗漏,则申请人愿意采取行动,申请人相信会配合承认此类专有所有权。
Claims (20)
1.一种用于脱盐的纳米颗粒体系,其包括:具有核和涂覆在所述核上的带正电荷的物质的纳米颗粒体系,其中所述带正电荷的物质具有可离子化基团,并且其中所述纳米颗粒体系的pH值大于所述可离子化基团的pKa值,且所述纳米颗粒体系构成为使得带负电荷的离子从流出液中脱盐。
2.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述核包括过渡元素、第二族元素、第三族元素、第四族元素和第五族元素中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述核为含金属的核,所述含金属的核包括金属氧化物核、铁核和铁氧化物核。
4.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述带正电荷的物质选自聚胺类、烃基铵盐类、聚乙胺类、阳离子聚合物、聚胺类、多肽类、季铵盐类。
5.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述带正电荷的物质为苯扎氯铵(BKC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肽类中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述纳米颗粒体系的尺寸为小于100微米。
7.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述纳米颗粒体系的尺寸在20nm-10微米之间。
8.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述纳米颗粒体系为溶液、浆料、糊剂、固体和粉末中的任意一种的形式。
9.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述纳米颗粒体系的pH值高于7且高于所述带正电荷的物质的可离子化基团的最高pKa值。
10.根据权利要求1所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述核涂覆有稳定剂。
11.根据权利要求10所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述稳定剂为聚合物、表面活性剂、和还原剂、螯合剂中的任意一种。
12.根据权利要求11所述的用于脱盐的纳米颗粒体系,其中,所述稳定剂为葡聚糖或PVP。
13.一种脱盐方法,其包括:供应纳米颗粒体系,所述纳米颗粒体系具有核和涂覆在所述核上的带正电荷的物质,其中所述带正电荷的物质具有可离子化基团,并且其中所述纳米颗粒体系的pH值大于所述可离子化基团的pKa值;和通过使所述纳米颗粒体系和存在于流出液中的阴离子结合而导致脱盐。
14.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述核包括过渡元素、第二族元素、第三族元素、第四族元素和第五族元素中的任意一种或多种。
15.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述方法包括从所述流出液中提取所述纳米颗粒体系。
16.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述纳米颗粒体系的所述核是基于铁的核且包括磁性提取物。
17.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述提取包括过滤、离心、沉降、磁性分离中的一种或多种。
18.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述方法包括纯化所述纳米颗粒体系以在所述脱盐中再利用。
19.根据权利要求18所述的脱盐方法,其中,所述纯化包括使所述纳米颗粒体系碱化并从所述纳米颗粒中除去经脱盐的盐。
20.根据权利要求13所述的脱盐方法,其中,所述带正电荷的物质选自聚胺类、烃基铵盐类、聚乙胺类、阳离子聚合物、聚胺类、多肽类、季铵盐类,所述带正电荷的物质为苯扎氯铵(BKC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肽类中的任意一种或多种。
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2017
- 2017-11-04 CN CN201780075477.8A patent/CN110035823A/zh active Pending
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