CN110023354A - 可能量固化的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可能量固化的水性组合物(X)，其包含(a)水，(b)至少一种水不溶性烯键式不饱和化合物(A),(c)至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸聚合物(B1)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和，和/或至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸混杂物(B2)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和；和(d)至少一种包含交替的聚环氧烷链段的非离子乳化剂(D)，所述非离子乳化剂(D)的HLB值至少为4.5。本发明的材料适用于油墨、套印清漆或涂料组合物的制备。

Description

可能量固化的水性组合物
本发明涉及包含烯键式不饱和化合物和外加乳化剂的新型可能量固化的水性组合物、其制备和用途。
本发明的可能量固化的水性组合物适合于油墨制剂以及各种基材上的保护性和装饰性(透明或着色)涂层。
可能量固化的涂料和油墨组合物通常由烯键式不饱和化合物组成，特别是由烯键式不饱和单体、低聚物和聚合物组成。此类单体的功能为降低组合物的粘度。然而，一些单体通常在固化后保留在涂料或油墨中未反应。这会导致令人不快的气味和味道以及环境和健康危害。作为单体存在的替代方案，可使用有机溶剂来降低粘度。然而，有机溶剂遭遇到与单体相同的问题。
市场上已经引进不会遭遇到上述缺点的低粘度水基体系。其可为分散液、溶液或乳液。现需要合适的乳化剂体系来稳定含有可能量固化的化合物的水性组合物，该可能量固化的化合物需要外加乳化剂以得到稳定的组合物。经常难以控制此类组合物的pH和/或其颗粒尺寸可能太大。
EP1869097B1公开了一种可能量固化的水性组合物，其包含水、烯键式不饱和低聚物和不含可能量固化的官能团的树脂，其中该树脂含有中和的酸性和/或碱性官能团。当与其中树脂含有可能量固化的官能团的类似组合物相比较时，此组合物据称具有改善的耐溶剂性。未评定粘度、粒度、膜的外观和稳定性。
WO2009/007296(Cytec)涉及一种马来酸酯化的丙烯酸酯化的油。实施例18涉及丙烯酸酯化的马来酸酯化的亚麻籽油。所得化合物为100％的UV化合物，而非水基化合物。在此文中所公开的化合物不含有能使该化合物可分散或乳化于水中的量的中和的酸性和/或碱性官能团。
EP2639272(Cytec)涉及一种辐射可固化水性乳液，其包含水不溶性幅射可固化化合物及特定的非离子外加乳化剂。
因此，本发明的一个目的为提供新型可能量固化的水性组合物(X)，其克服了一些或所有上述缺点。
因此，本发明涉及一种可能量固化的水性组合物(X)，其包含：
-水；
-至少一种水不溶性烯键式不饱和化合物(A)；
-至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸聚合物(B1)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和，和/或
至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸混杂物(B2)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和；和
-至少一种包含交替的聚环氧烷链段的非离子乳化剂(D)，所述非离子乳化剂(D)的HLB值为至少4.5。
化合物(B1)和(B2)进一步称为化合物(B)。在本发明的一个实施方案中，化合物(B)为(甲基)丙烯酸类聚合物(B1)。在本发明的另一个实施方案中，化合物(B)为(甲基)丙烯酸类混杂物(B2)。在本发明的又一个实施方案中，使用化合物(B1)和(B2)二者的混合物。
本发明进一步涉及制备根据本发明任一实施方案的可能量固化的水性组合物(X)的方法。
本发明进一步涉及制备涂覆的基材或制品的方法，其包括用本发明任一实施方案中定义的水性组合物(X)涂覆所述基材或制品的至少一部分的步骤。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)的固体含量通常为30-70wt％，优选为40-65wt％，更优选为45-65wt％。
如本文所用并且除非另有说明，当应用于本发明的水性组合物(X)时，术语“可能量固化的”是指所述组合物可通过电子或通过光化辐射固化。因此优选可辐射固化的水性组合物(X)。通常，在光引发剂存在下在UV辐射下进行固化。UV源可为本领域技术人员已知的任何UV源，包括LED UV源和/或HUV固化源。
本发明的组合物(X)也可在自由基源和引发剂的存在下热固化。
最通常为获得乳液(X)，特别为水包油乳液。“乳液”是指两相体系，借助混合，其中一相作为微小或胶体尺寸的液滴分散在另一相(连续相)中。在本发明中，“水包油乳液”是指其分散相为水不溶性有机相和连续相为水的乳液。在本发明中，“水包油乳液”是指其分散相为水不溶性有机相(其以液滴存在)和分散相为水的乳液。
本发明的化合物(A)可为本领域已知的任何类型的水不溶性烯键式不饱和化合物。
在本发明中，“水不溶性化合物”是指不可自分散、不可自乳化但在一种或多种外加乳化剂存在下在水中形成分散液或乳液的化合物。更具体地，化合物(A)为不可自分散、不可自乳化且不可水稀释的化合物。在本发明中，“可自分散化合物”是指一种化合物，当与水混合时形成稳定的分散在水中的小颗粒的两相体系，而无需另外的乳化剂。在本发明中，“可自乳化化合物”是指一种化合物，当与水混合时形成稳定的分散在水中的小液滴的两相体系，而无需另外的乳化剂。在本文中，“稳定”是指在60℃下在1天后，优选甚至在2天或更多天，通常4或更多天之后，最优选甚至10天之后基本上没有聚结(液滴)或絮凝(颗粒)导致多相体系的相分离、乳化或沉降。在本发明中，“水可稀释化合物”是指当化合物与水在较宽的浓度范围(例如按水和化合物的总质量计5-75wt％的水)且无外加乳化剂存在下混合时可形成均匀的单相混合物的化合物。
在本发明中，“烯键式不饱和化合物”是指具有至少一个可进行自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物。在本发明中，“烯键式不饱和基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的基团，其在辐射和/或(光)引发剂的影响下可进行自由基聚合。可聚合烯键式不饱和基团通常选自烯丙基、乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基，但双键也可来自不饱和酸、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺等。常常优选为“(甲基)丙烯酸酯化化合物”，意指具有一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。在本发明中，术语“(甲基)丙烯基”是指包括丙烯基和甲基丙烯基的化合物或衍生物以及其混合物。通常优选丙烯酸基团。
通常，本发明的化合物(A)不包含可使该化合物自分散、自乳化或水可稀释含量的任何侧链亲水基团(如羧酸、磺酸或膦酸基团、或相应的盐)或任何环氧烷链段。
通常，化合物(A)为低聚物、聚合物或其组合。本文所用的术语低聚物是指Mn为250-1000g/mol的化合物，而术语聚合物是指Mn为1000g/mol或更高的化合物，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量。
化合物(A)为烯键式不饱和化合物，且通常为(甲基)丙烯酸酯化化合物，最通常为丙烯酸酯化化合物。
优选地，化合物(A)选自以下的一种或多种：烯键式不饱和氨基甲酸酯(A1)、烯键式不饱和聚酯(A2)、烯键式不饱和(聚)环氧化物(A3)、烯键式不饱和聚碳酸酯(A4)、烯键式不饱和聚醚(A5)和烯键式不饱和聚(甲基)丙烯酸类(A6)。优选为烯键式不饱和氨基甲酸酯(A1)、烯键式不饱和聚酯(A2)和/或烯键式不饱和聚(甲基)丙烯酸类(A6)。最优选为烯键式不饱和氨基甲酸酯(A1)和/或烯键式不饱和聚酯(A2)。优选的烯键式不饱和聚酯为烯键式不饱和醇酸树脂。
最典型地，化合物(A)为(甲基)丙烯酸酯化化合物。因此，更优选地，化合物(A)选自以下的一种或多种：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A4)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A5)和聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)。更优选地，本发明的化合物(A)选自以下的一种或多种：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)和/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)。最优选地，本发明的化合物(A)选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。优选的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)为醇酸(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)通常由至少一种多异氰酸酯(i)、至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的可聚合烯键式不饱和化合物(ii)和任选地至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的其他化合物(iii)的反应获得。“其他”是指化合物(iii)不同于化合物(ii)。“能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团”可为羟基、氨基和/或硫醇基。然而，最通常其为羟基。
多异氰酸酯(i)是指含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。通常，多异氰酸酯含有不超过六个异氰酸酯基团，更优选不超过三个异氰酸酯基团。最通常其二异氰酸酯。多异氰酸酯通常选自脂族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯、或其组合。
可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例为：1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有两个以上异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯为例如上述二异氰酸酯的衍生物，如1,6-二异氰酸根合己烷缩二脲和三聚体。可使用的芳族多异氰酸酯的实例为1,4-二异氰酸根合苯(BDI)、2,4-二异氰酸根合甲苯(TDI)、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、二亚甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。
用于合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的多异氰酸酯化合物(i)的量通常为10-70wt％，优选15-60wt％，更优选20-50wt％。在此，重量百分比为相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量。
化合物(ii)通常为(甲基)丙烯酸酯化化合物。其最常为基本上含有一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物。此类化合物通常包含至少一个不饱和官能团(例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团)和一个能与异氰酸酯反应的亲核官能团。其可为羟基、氨基和/或硫醇基团，但通常为羟基。
通常，化合物(ii)为羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，且更尤其为(甲基)丙烯酰基单羟基化合物、或包含一个羟基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。特别优选为丙烯酸酯。
合适的为例如脂族和/或芳族多元醇与具有约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。
合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(ii)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、或者任何进一步与在开环反应中加入羟基中的内酯或丙交酯反应的那些羟基化单体。
亦合适的为脂族和/或芳族多元醇与具有约1或更高的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选为(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六元醇或其混合物的部分酯化产物，但也可使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与在开环反应中加入此类多元醇的内酯或丙交酯的反应产物，直至达到所需的残留羟基官能度。本领域技术人员已知多元醇的(甲基)丙烯酸酯化产生(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，并且表征该混合物的简单且合适的方式为通过测量其羟值(mgKOH/g)。合适的化合物(ii)为例如直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离。特别优选为包含至少两个(甲基)丙烯基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。特别优选为季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHA)，基本上含有二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
亦合适的为C1-4羟烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)内酯)t化合物，其中t为1-10，优选1-5的整数。(聚)内酯优选为(聚)己内酯。该类中可使用的化合物的实例为CAPA M100(PERSTORP)和PLACCEL FA2D(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES)和/或羟乙基己内酯丙烯酸酯(BASF)。合适的化合物(ii)的其他实例为C1-4羟烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)丙交酯)n化合物，其中n为1-10，优选n为1-5，最优选n为2-4的整数。
亦合适的为(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团且任选地还带有至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂族、脂环族或芳族化合物的反应产物。还可使用由含有至少一个羧酸的脂族、脂环族或芳族化合物与带有环氧官能团和至少一个(甲基)丙烯酸官能团的另一种化合物反应得到的化合物。特别合适的为C9-C11新癸酸的缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的反应产物。
由上述特别优选聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，或包含一个羟基和两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
用于合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物(ii)的量通常为10-90wt％，优选40-85wt％，更优选50-80wt％。在此，重量百分比为相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量。
任选地，其他羟基官能的化合物(iii)可用于制备本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。化合物(iii)通常为多元醇，更尤其为二醇。通常，化合物(iii)为饱和多元醇。
多元醇(iii)是指包含至少两个羟基的有机化合物。多元醇(iii)可选自数均重量小于300，优选小于200道尔顿的低分子量多元醇；数均分子量为至少300、优选为至少400、更优选为至少500道尔顿的高分子量多元醇；或其任何混合物。高分子量多元醇(iii)的数均分子量优选为至多5000，优选为至多2000，更优选为至多1000道尔顿。
合适的低分子量化合物(iii)的实例包括诸如脂族或环脂族多元醇的化合物，例如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、环己烷二甲醇(CHDM)、甘油(GLY)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(di-TMP)、季戊四醇(PENTA)、二季戊四醇(di-PENTA)、或任何其他可再生多元醇如脂肪二聚二醇等。
高分子量多元醇(iii)的实例为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和硅氧烷多元醇及其组合。优选为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇，其分子量大于500道尔顿。特别优选为多羟基化聚酯多元醇。此类化合物的实例是本领域熟知的。
若存在，化合物(iii)通常以1-95wt％，优选2-20wt％，更优选3-10wt％，最优选5-10wt％的量使用。在此，重量百分比为相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由如上所述的化合物(i)、(ii)和任选的化合物(iii)制备。通常，化合物(i)、(ii)和(iii)的重量百分比之和按干重计等于100％。在本发明的一个实施方案中，化合物(iii)用于制备本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)。在本发明的另一个实施方案中，无化合物(iii)用于制备本发明的化合物(A1)。特别优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)，其由至少一种多异氰酸酯(i)和至少一种如上所述含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的可聚合烯键式不饱和化合物(ii)的反应获得。通常，在此，化合物(i)和(ii)的重量百分比之和按干重计等于100％。
通常，用于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的分子量Mw为400-20000道尔顿。通常Mw为至多5000道尔顿，通常为至多2000道尔顿，最通常为至多1000道尔顿。分子量可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量，但最通常其由靶分子计算。
任选地，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)可具有残留量的羟基官能团。一般而言，羟基官能团的残留量为0-5meq/g。通常，羟基官能团的残留量为至多3meq/g，更通常为至多1meq/g。
合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的实例为商品1290,220,270,264,294/25HD,4883,5129和8210。这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可在反应性稀释剂中稀释，或者与其他(甲基)丙烯酸酯化化合物组合使用。
用于本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)通常由至少一种多元醇(iii)和至少一种烯键式不饱和羧酸(iv)或合适的等同物的反应获得。合适的化合物(iv)的实例包括(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、3-(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁酸、10-(甲基)丙烯酰胺-十一烷酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基乙酸、乙烯基乙酸和/或烯丙基乙酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸单独或组合使用。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)为例如脂族或芳族多元醇，其已经用(甲基)丙烯酸完全酯化并且可在分子中含有残留的羟基官能团；因此，表征产物的简单且合适的方式为通过测量其羟值(mg KOH/g)。合适的为(甲基)丙烯酸与二-，三-，四-，五-和/或六元醇及其混合物的部分或全部酯化产物。还可使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯和丙交酯的反应产物，该内酯和丙交酯在开环反应中加入此类多元醇中。此类多不饱和化合物的实例为二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物，以及其混合物。也使用由这些实例的部分丙烯酸酯化产物。
具有较高分子量的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)(例如，Mw为大于500道尔顿，优选为大于750道尔顿，更优选为大于1000道尔顿)也可通过使含羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应获得，或者使含羧酸基的聚酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯等)或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应获得。聚酯主链可以常规方式使至少一种单-和/或多羟基醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等，或/和其乙氧基化物和/或丙氧基化物)与至少一种单-和/或多元羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等)缩聚获得。通过将不饱和化合物用于聚酯合成，例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可获得在聚合物链中带有(甲基)丙烯酸和烯键式不饱和基团的聚酯。此外，聚内酯和/或聚交酯可用作聚酯主链。例如，可使用任选在一种或多种多羟基醇存在下通过ε-己内酯的开环聚合获得的聚(ε-己内酯)。
通常聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的Mw为200-20000道尔顿。Mw通常为至多5000道尔顿，通常为至多1000道尔顿，最通常为至多500道尔顿。
合适的聚酯丙烯酸酯(A2)为例如商品800,810,830,884,和885。
在本发明的一个具体实施方案中，烯键式不饱和聚酯(A2)可为醇酸树脂，更尤其为醇酸(甲基)丙烯酸酯。
通常用于制备该化合物(A2)的含羟基聚酯或醇酸树脂r优选为以下物质的酯化产物：具有8-30个碳原子的脂肪酸a1，具有至少三个羟基的多元脂族醇a3，和具有至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链的脂族羧酸a4或其酸酐，和任选的具有至少两个碳原子和不多于7个碳原子的脂族或芳族单羧酸a2。
根据本发明的一个具体实施方案，聚酯r在分子中包含至少一个烯键式不饱和基团。所述烯键式不饱和基团可通过使用不饱和脂肪酸a1和/或通过在分子中添加一种或多种含有至少一个烯键式不饱和基团的油a5来引入。油a5的存在为优选的，该油特别优选在分子中具有至少一个烯键式不饱和基团。
脂肪酸a1优选为直链或支链脂族单羧酸，且优选具有8-24个碳原子，并且还可具有烯键式不饱和基团。使用的脂肪酸a1可为饱和的、单不饱和的和/或多不饱和的。“多不饱和”是指脂肪酸包含2个或更多个双键。有用的脂肪酸为例如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸、以及不饱和脂肪酸，例如亚油酸、亚麻酸、桐酸、油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸、顺式9-二十碳烯酸和花生四烯酸。其可单独使用，或优选混合使用。也可使用天然来源的脂肪酸的混合物，例如棉油脂肪酸、椰子油脂肪酸和向日葵油脂肪酸的混合物。
可任选地用于合成醇酸树脂的具有至少两个碳原子且不超过七个碳原子的脂族或芳族单羧酸a2为脂族直链或支链、或芳族酸，如丁酸、异丁酸、2,2-二甲基戊酸、戊酸、己酸、庚酸、及优选苯甲酸。
多元脂族醇a3具有至少三个羟基，优选3-10个碳原子。其可为直链或支链的，且可优选为甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇中的一种或多种。
具有至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链脂族羧酸a4优选具有至少四个碳原子、或者如果其为芳族，则优选具有至少八个碳原子，且优选为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种，和通过二聚方法由不饱和脂肪酸合成的所谓二聚脂肪酸。脂环族二酸可为环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸(如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸)的异构体，芳族二酸可为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、以及更高级官能酸，如偏苯三酸和二苯甲酮四羧酸。若存在此类酸的分子内酸酐，其当然也可用于合成。
油a5为甘油与脂肪酸的酯，其优选具有至少一个烯键式不饱和基团、或两个或更多个烯键式不饱和基团。优选地，油为多不饱和油，例如亚麻子油、向日葵油、紫苏子油或大麻籽油。含有衍生自此至少单不饱和油、优选多不饱和油的部分的聚酯或醇酸树脂导致可用于双固化体系的涂料粘合剂，即，由辐射和空干引起的自由基聚合。
用于形成聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的聚酯或醇酸树脂r优选在以下反应中制备：将所有组分脂肪酸a1、任选的脂族或芳族单羧酸a2、多元醇a3及二-或多元羧酸a4和任选的油a5装入反应容器中并加热到至少100℃的温度，优选在共沸生成添加物存在下，其中共沸生成添加物与缩聚反应中产生的水形成共沸物、分离所形成的水、或蒸馏水和共沸生成添加物的混合物、从冷凝后形成两相的馏出物的液体混合物中分离水、及将共沸生成添加物返回到反应容器。在醇酸树脂r的合成中，还可使用组分a1-a5中的至少一种的两种或更多种不同化合物。在另一个优选的实施方案中，还可通过使用油作为离析物(起始材料)开始合成醇酸树脂，所述油为甘油(其属于a3组)和脂肪酸(其可相同或不同且属于a1组)的酯。可使用的油包括亚麻子油、大豆油、棉籽油、椰子油、向日葵油、菜籽油和红花油。
烯键式不饱和醇酸树脂可通过使如上所述的羟基官能醇酸树脂r与可自由基聚合的合适的烯键式不饱和化合物c反应来制备。可以各种方式引入烯键式不饱和基团。烯键式不饱和化合物c可例如通过酯键与醇酸树脂主链连接，在这种情况下，烯键式不饱和化合物c为选自α,β-不饱和脂族单羧酸和烯键式不饱和脂族二羧酸的单酯的不饱和酸c1。可使用的化合物c1尤其为具有3-15个碳原子的烯键式不饱和直链或支链脂族羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸、及其高级同系物，如乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和异巴豆酸。其它可使用的化合物为烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，例如马来酸单甲酯或马来酸单乙酯。
另一种可能性为通过氨基甲酸酯键连接所述不饱和化合物，例如，异氰酸酯官能的烯键式不饱和化合物c2可通过加入其羟基与醇酸树脂r反应形成氨基甲酸酯基团。在该实施方案中，使用的烯键式不饱和化合物c为异氰酸酯官能的反应产物c2。c2可为不饱和脂族羟基官能化合物c21与每分子具有三个或更多个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多官能异氰酸酯c22的反应产物。在这种情况下，优选使用含有平均多于一个双键的化合物c21来制备化合物c2，其含有平均多于一个双键。
或者，可使醇酸树脂r首先与二异氰酸酯或多官能异氰酸酯c22反应，然后进一步与化合物c21反应。
后一种可能性(其中羟基官能的醇酸树脂的改性通过与化合物c2反应实现)涉及多步反应，而第一实施方案中所述的使用化合物c1的直接酯化仅涉及一步官能化。
羟基官能的醇酸树脂r和烯键式不饱和化合物c(其可自由基聚合并通过酯键或氨基甲酸酯键与醇酸树脂主链连接)的反应产物可通过以下方法制备：
如果使用化合物c1组的化合物，则将醇酸树脂r与酯化催化剂混合，并且优选还与聚合抑制剂混合以避免化合物c1的过早聚合。将该混合物加热至优选70-120℃的温度，均质化，并鼓入氧含量为3-10％的贫氧空气通过所述组合物。然后加入优选化学计量过量的化合物c1，同时保持贫氧空气流，并将反应物料加热至优选115-145℃。优选通过共沸蒸馏除去缩合反应中形成的水来加速酯化反应，并继续反应直至反应过程中监测的反应物料的酸值表明醇酸树脂中羟基转化率超过90％。然后通过减压蒸馏除去共沸生成添加物和过量的化合物c1，并分离改性的醇酸树脂。
如果使用c2的化合物，则在第一步中，异氰酸酯官能烯键式不饱和化合物c2由不饱和脂族醇c21和每分子具有三个或更多个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多官能异氰酸酯c22制备，然后，该化合物c2与醇酸树脂反应，形成氨基甲酸酯键，通过加入其羟基中形成氨基甲酸酯基。
或者，在第一步中，醇酸树脂r可与化合物c22反应，然后该反应产物进一步与化合物c21反应。
在另一个实施方案中，如果烯键式不饱和多元醇u(其可自由基聚合并且其由多元醇u1和烯键式不饱和化合物c的反应得到)也存在于所述组合物中，则其前体u1(多元醇)在其与c反应之前与醇酸树脂r混合，在这种情况下，同时形成r与c的反应产物和u1与c的反应产物。也可使多元醇u1与c类化合物反应，该c类化合物与用于改性醇酸树脂r的c类化合物相同或不同。在这种情况下，单独形成反应产物u，然后将该反应产物u在与c反应之前与r混合，或者将反应产物u与r和c的反应产物rc混合。
用于本发明的(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)可由(甲基)丙烯酸与环氧化物和/或“聚环氧化物”(即，包含至少两个环氧官能团的化合物)的反应得到。聚环氧化物通常选自芳族或脂族醇、多元醇的缩水甘油醚和选自环脂族聚环氧化物。优选的环氧化物为芳族、脂族和/或环脂族二醇的二缩水甘油醚，例如双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚、聚环氧丙烷的二缩水甘油醚、己二醇的二缩水甘油醚、戊二醇的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选为双酚-A的二缩水甘油醚。还可使用环氧化不饱和脂肪酸甘油三酯或环氧化酚醛清漆。实例包括环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油等。
用于本发明的聚醚(甲基)丙烯酸酯(A4)可通过羟基官能的聚醚与烯键式不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸的酯化来制备。更多实例-参见上面的化合物(iv)。
羟基官能的聚醚通过环醚(如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷)的开环均聚或共聚获得，或者可通过使多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应制备。
用于本发明的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)可通过羟基官能的聚碳酸酯与烯键式不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸等的酯化反应来制备。更多实例-参见上面的化合物(iv)。
用于本发明的聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)可通过在热自由基引发剂、转移剂和任选的(反应性)溶剂存在下(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合来制备；在丙烯酸主链上引入化学官能团以确保随后与合适的单-或聚-(甲基)丙烯酸酯化化合物接枝。例如，(甲基)丙烯酸低聚物带有羧酸官能团并与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝(或反之亦然)。这种类型的合适的(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸类商品化为1200。
在一个具体实施方案中，本发明的水性组合物(X)包含至少一种如上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和任选的至少一种如上所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在另一个具体实施方案中，本发明的水性组合物(X)包含至少一种如上所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在又一个具体实施方案中，本发明的水性组合物(X)包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特别至少一种如上所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物(X)包含两种或更多种不同的化合物(A)，其通常选自如上所述的以下组的两种或更多种：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、聚环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A4)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)和/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)。可存在两种不同类型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。可存在两种不同类型的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。在本发明的又一个实施方案中，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)存在于根据本发明的可能量固化的水性组合物(X)中。
通常，用于本发明的水不溶性烯键式不饱和化合物(A)在60℃下的动态粘度为0.5-20Pa.s，优选1-16Pa.s。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”(B1)是指由一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合制备的聚合物。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸混杂物”(B2)是指由一种或多种(甲基)丙烯酸类单体以及由一种或多种其他烯键式不饱和单体和/或由一种或多种不饱和脂肪酸制备的聚合物。
在本发明的上下文中，化合物(B)通常为乳化剂，其有利地与组合物(X)中存在的可能量固化的化合物(A)相容。化合物(B)本身可足以获得稳定的水性组合物(通常为乳液)。然而，当至少一种化合物(B)与如下定义的至少一种非离子乳化剂(D)一起使用时，结果得到改善。
在本发明的某些实施方案中，化合物(B)可含有可能量固化的官能团，或更尤其“烯键式不饱和基团”。可能量固化的官能团优选源自至少一种不饱和脂肪酸(b1)(参见下文)，并且优选其不是(甲基)丙烯酸酯基团。当存在于化合物(B)中时，以优选的方式通过不饱和脂肪酸引入双键。
化合物(B)的离子官能团可选自酸性官能团和碱性官能团，但优选其为酸性官能团。可能的酸性基团的实例为羧酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团。酸性基团最优选为羧酸基团。
在本发明的一个实施方案中，本发明的化合物(B)不含任何可能量固化的官能团，更尤其不含任何烯键式不饱和基团。然而，在另一个实施方案中，本发明的化合物(B)可含有一些可能量固化的官能团，更尤其一些残留的烯键式不饱和基团。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的化合物(B)为脂肪酸改性的，意指其具有在其主链中构建的脂肪酸单体单元。此脂肪酸单元通常通过包含至少一种不饱和脂肪酸(b1)的单体的自由基聚合制备化合物(B)而掺入化合物(B)中。不饱和脂肪酸可选自单不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸。
优选地，本发明的化合物(B)不含(甲基)丙烯酸酯基团。
用于本发明的化合物(B)可例如通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过单体的自由基聚合制备化合物(B)，该单体包含：
-任选地，至少一种不饱和脂肪酸(b1)，
-至少一种含有至少一个离子官能团或当与水接触时能够形成离子官能团的基团的烯键式不饱和单体(b2)，
-至少一种不同于(b1)和(b2)的烯键式不饱和单体(b3)，
其中至少一种烯键式不饱和单体(b2)和/或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体，和
(b)完全或部分中和聚合物(B)的离子基团，并将其溶解于水中以形成含有中和的离子官能团的化合物(B)。
本发明特别适合于形成稳定的水性组合物(X)，更特别是稳定的乳液。当通过包含至少一种脂肪酸的单体的自由基聚合制备化合物(B)时尤其如此。不饱和脂肪酸可为单不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸。
通过DIN 53241-1(使用Wi js溶液测量碘值的方法)测量，如此获得的化合物(B)的碘值可为0-45g碘/100g化合物(B)。在本发明的一个具体实施方案中，碘值为10-45，更特别为20-45g碘/100g化合物(B)。
在本发明的优选实施方案中，化合物(B)带有酸性基团，且其酸值为至少140mgKOH/g。
本发明的中和的化合物(B)优选通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过单体的自由基共聚制备当与水接触时其酸值为至少140mg KOH/g的化合物(B)，该单体包含：
-任选地，至少一种不饱和脂肪酸(b1)，其可能为多不饱和脂肪酸(b1)，
-至少一种烯键式不饱和单体(b2)，其含有至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸基团的基团，和
-至少一种不同于(b1)和(b2)的烯键式不饱和单体(b3)，
其中至少一种烯键式不饱和单体(b2)和/或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体，和
(b)完全或部分中和此聚合物(B)的酸基团，并将其溶解于水中以形成完全或部分中和的共聚物(B)。
本发明的中和的化合物(B)甚至更优选通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过单体的自由基共聚制备当与水接触时其酸值为至少140mg KOH/g的化合物(B)，该单体包含：
-至少一种不饱和脂肪酸(b1)，其可为多不饱和脂肪酸(b1)，
-至少一种烯键式不饱和单体(b2)，其含有至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸基团的基团，和
-至少一种不同于(b1)和(b2)的烯键式不饱和单体(b3)，
其中至少一种烯键式不饱和单体(b2)和/或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体，和
(b)完全或部分中和此聚合物(B)的酸基团，并将其溶解于水中以形成完全或部分中和的共聚物(B)。
不饱和脂肪酸(b1)可选自单和/或多不饱和脂肪酸。步骤(a)中制备的共聚物(B)可为无规、交替或嵌段共聚物。其优选为无规共聚物。
步骤(a)中的共聚通过自由基共聚进行。其可通过常规方法以本领域技术人员已知的方式进行，特别是使用热自由基引发剂进行自由基聚合。合适的热自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基、偶氮化合物，例如偶氮-双-异丁腈等。引发剂可例如以起始单体的0.01-5.0wt％，优选2.0-5.0wt％的量使用。
为了很好地控制分子量及其分布，在反应过程也可添加链转移剂，优选硫醇类，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫醇、正辛基硫醇、正丁基-3-巯基丙酸酯，或卤化碳类，如四溴化碳、溴化三氯甲烷。链转移剂的用量通常为步骤(a)的共聚中使用的单体的至多5wt％。
步骤(a)的共聚通常在60-180℃的温度下进行，优选在惰性气体气氛下进行。可使用有机溶剂。然而，步骤(a)的共聚通常在无大量有机溶剂(相对于各试剂的总量，通常小于1wt％，优选小于0.2wt％的溶剂)存在下进行。在步骤(a)中使用溶剂的情况下，在反应完成后在真空中将其除去。
通常进行共聚直至单体转化率至少为97％，按照DIN EN ISO 3251，通过反应产物固体含量进行定量。
步骤(a)中使用的单体混合物通常包含单体(b1)、(b2)和(b3)。在本发明的一个实施方案中，单体(b1)、(b2)和(b3)总计为100％。
不饱和脂肪酸(b1)为包含至少一个羧酸基团和至少6个碳原子以及至少一个碳-碳双键的脂族链的烃化合物。脂族链优选具有至少8个碳原子且不超过40个碳原子。不饱和脂肪酸(b1)通常为衍生自动物或植物脂肪、油或蜡的不饱和脂族单羧酸。
合适的不饱和脂肪酸(b1)通常包括妥尔油脂肪酸、木栓质脂肪酸、角质脂肪酸、植物油脂肪酸及其混合物。用于本发明的优选不饱和脂肪酸(b1)单独或混合包括妥尔油脂肪酸、木栓质脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、菜油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、罂粟籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、芥子油脂肪酸、奥蒂油脂肪酸、花生油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等，其含有大量的共轭或非共轭双键。按照DIN 53241 T1测量，优选的不饱和脂肪酸(b1)的碘值为至少50，更优选脂肪酸的碘值为至少100。最优选为大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸及其混合物。其可单独使用或与如上所述的其他不饱和脂肪酸(b1)混合使用。
特别适用于本发明的烯键式不饱和单体(b2)为包含至少一个酸基团或当与水接触时能够形成酸基团的基团和至少一个烯键式不饱和基团的化合物。“能够形成酸基团的基团”是指在合适的条件下与水接触时能够导致形成酸基的任何基团如酸酐和酯。当与水接触时能够导致形成酸基团的酯通常为活化酯，例如-C(＝O)-O-R，其中R为吸电子活化基团，例如N-羟基琥珀酰亚胺等。可通过技术人员已知的常规方法将此类基团转化为酸基团。若存在时，此类基团在步骤(a)结束时或步骤(b)期间以酸基团转化。
合适的单体(b2)包括(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸及其酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物。单体(b2)优选为(甲基)丙烯酸、巴豆酸或其混合物，更优选为(甲基)丙烯酸，最优选为丙烯酸。
烯键式不饱和单体(b3)可为通过本领域技术人员已知的自由基聚合可聚合的任何烯键式不饱和化合物，其与(b1)和(b2)不同。
此单体(b31)的实例包括苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、邻甲基异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、碘苯乙烯、溴苯乙烯、2,4-氰基苯乙烯、羟基苯乙烯、硝基苯乙烯、苯基苯乙烯。
单体(b32)可选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸与在烷基或环状基团上含有1-20、更优选1-14个碳的饱和的直链或环状醇的酯。实例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。单体(b32)也可选自杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。单体(b32)也可选自官能化(甲基)丙烯酸酯，例如环氧官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟烷酯。一些非限制性实例为(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟十一烷酯、(甲基)丙烯酸羟十二烷酯、(甲基)丙烯酸羟十三烷酯、(甲基)丙烯酸羟十四烷酯。
其它可使用的官能化单体(b33)包括(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和含有除此之外的可聚合基团如乙烯基、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基、以及酮基如双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙酰乙酰氧基，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或脲基(也称为2-氧代-1-咪唑啉基)，如N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-乙烯脲(也称为(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯)或脲基(甲基)丙烯酸酯)。也可使用任何所列单体的混合物。
用于本发明的优选单体(b3)为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、乙酸乙烯酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
用于本发明步骤(a)中使用的最优选单体(b3)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、以及其混合物。
更优选地，在本发明步骤(a)中使用的单体(b3)为其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少、更优选高于50℃的那些，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。
本发明的共聚物(B)通常由以下获得：
按基于干重的(b1)、(b2)和(b3)的总和计，
-0-50wt％(重量百分比)，优选5-50wt％的至少一种不饱和脂肪酸(b1)，其可为多不饱和脂肪酸(b1)，
-5-90wt％的至少一种烯键式不饱和单体(b2)，
-5-80wt％的至少一种烯键式不饱和单体(b3)，
其中至少一种烯键式不饱和单体(b2)和/或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体。在本发明的一个实施方案中，(b1)、(b2)和(b3)总和按干重计为100wt％。
当存在不饱和脂肪酸(b1)时，用于制备共聚物(B)的不饱和脂肪酸(b1)的量优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％，且优选其不超过45wt％，更优选其不超过40wt％，最优选其不超过39wt％。
通常，用于制备共聚物(B)的一部分不饱和脂肪酸(b1)不会并入共聚物(B)中，并且将保持游离并与共聚物(B)形成混合物。
该比例的游离不饱和脂肪酸(b1)通常为用于制备共聚物(B)的不饱和脂肪酸(b1)的20-40wt％。最典型地，该比例为25-35wt％。
当脂肪酸(b1)用于制备共聚物(B)时,得到的共聚物(B)的碘值优选为10-45，更优选20-45g碘/100g共聚物(B)。
用于制备化合物(B)的烯键式不饱和单体(b2)的量优选为至少7wt％，更优选为至少10wt％，并且优选其不超过80wt％，更优选不超过60wt％。
用于制备化合物(B)的烯键式不饱和单体(b3)的量优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％，并且优选其不超过75wt％，更优选不超过70wt％。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)通常包含50-99.9wt％，优选80-98wt％，更优选87-97wt％的水不溶性烯键式不饱和化合物(A)，按基于干重的(A)、(B)和(D)的总和计。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)通常包含0.1-50wt％，优选2-20wt％，更优选3-13wt％的化合物(B)和(D)，按基于干重的(A)、(B)和(D)的总和计。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)通常包含0.05-25wt％，优选1-10wt％，更优选2-6wt％的化合物(B)，按基于干重的(A)、(B)和(D)的总和计。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)通常包含0.05-25wt％、优选1-10wt％、更优选2-6wt％的化合物(D)，按基于干重的(A)、(B)和(D)的总和计。
当与水接触时，本发明化合物(B)的酸值通常为至少140mg KOH/g，优选为至少150mg KOH/g，更优选为至少160mg KOH/g，最优选为至少170mg KOH/g。特别优选化合物(B)的酸值为至少180mg KOH/g。最优选化合物(B)的酸值为至少200mg KOH/g。酸值通常为不超过400mg KOH/g，优选为不超过300mg KOH/g，更优选为不超过280mg KOH/g，最优选为不超过270mg KOH/g。酸值通常按照DIN EN ISO 2114测定。含有酸基团或当与水接触时能够形成酸基团的基团的单体(b1)和单体(b2)贡献化合物(B)的酸值。
本发明化合物(B)的重均分子量(Mw)通常为至少2000Da(道尔顿)，优选为至少3000Da。按照DIN 55672-1测定，重均分子量通常为不超过20000Da，优选为不超过15000Da。在某些实施方案中，化合物(B)的Mw可为3000-10000，优选为4000-9000，更优选为5000-8000Da。
按照DIN EN 61006测定，本发明化合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少0℃，更优选为至少35℃。
在本发明的步骤(b)中，将步骤(a)中得到的化合物(B)的离子(例如酸)基团用中和剂全部或部分中和，并将共聚物溶解于水中。在本发明中，全部或部分中和是指共聚物(B)中存在的全部或至少部分酸基团被中和(例如，如果离子基团为酸基团，则被碱性化合物中和)。
可用于中和本发明化合物(B)的中和剂(C)的实例为氨、胺和无机氢氧化物。无机氢氧化物为例如氢氧化钠或氢氧化钾。合适的胺的实例为伯、仲、叔胺，环胺及其混合物。此类胺的实例为伯、仲或叔烷基胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，环胺如吡啶、哌啶、哌嗪等。氨和胺为有利的，因为它们与无机氢氧化物相比倾向于形成低粘度的溶液。优选的中和剂为叔烷基胺。
至少部分中和的化合物(B)的溶液通常通过在至少20℃、优选至少40℃、更优选至少50℃的温度下将步骤(a)中获得的共聚物(B)与水/中和剂溶液混合来制备。温度通常不超过90℃，优选不超过85℃，更优选不超过80℃。
通常选择混合物中的中和剂的量以产生化合物(B)中存在的酸基团的所需中和度。中和度通常定义为化合物(B)中中和的酸基团的百分比。
当与水接触时，基于化合物(B)中存在的酸基团的总数，中和度通常为至少30％，优选为至少60％，更优选为至少70％。优选地，中和度可为70-90％或75-85％。酸基团的总数是指源自含有酸基团或当与水接触时能够形成酸基团的基团的单体(b1)和单体(b2)的酸基团。
搅拌至少部分中和的化合物(B)和水/中和剂(C)混合物的混合物，直至获得均匀的溶液。
非离子乳化剂(D)在一种或多种化合物(B)存在下能够有利地将化合物(A)带入乳液或分散液中。优点为通过使用至少一种非离子乳化剂(D)和至少一种本发明的化合物(B)，可在较宽的温度范围内(例如4-60℃，更通常室温到60℃)保持胶体稳定性。
本发明的一个优点为在60℃下的胶体稳定性可保持至少一天，通常为几天，优选为至少4天，甚至为长达10天或更长。
包含交替的聚环氧烷链段的非离子乳化剂(D)(所述非离子乳化剂(D)的HLB值至少为4.5)优选为包含交替的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链段的乳化剂(D)，其中该乳化剂任选地带有一个或多个选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚烯键式不饱和基团的基团。通常此任选的基团选自烷基、羟基和/或可共聚烯键式不饱和基团。甚至更优选为烷基和/或可共聚烯键式不饱和基团。
任选的烷基可为C1-C18烷基，但通常其为C1-14烷基，更通常其为C1-12烷基，最通常为C1-4烷基(例如丁基)。
通常，可存在于本发明的非离子乳化剂(D)上的可共聚烯键式不饱和基团选自烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。最通常其为(甲基)丙烯酰基。上述任选基团通常为末端基团。
通常，此类任选基团为末端基团。
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(D)不带有任何上述任选基团。在本发明的另一个实施方案中，非离子乳化剂(D)带有至少一个上述任选基团。通常此类任选基团选自烷基、羟基和/或可共聚的烯键式不饱和基团。甚至更优选为烷基和/或可共聚烯键式不饱和基团。通常，化合物(D)的特征在于可共聚烯键式不饱和基团的量为0-1meq/g。
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(D)不带有烯键式不饱和基团，更尤其不带有(甲基)丙烯酰基。在本发明的另一个实施方案中，非离子乳化剂(D)带有烯键式不饱和基团，更尤其带有(甲基)丙烯酰基。若存在，(甲基)丙烯酰基最经常为末端(甲基)丙烯酰基。
当烯键式不饱和基团存在于非离子乳化剂(D)上时，经常可共聚烯键式不饱和基团的量为每克化合物(D)至少0.05meq。更经常该量至少为0.1meq/g，最经常为至少0.15meq/g。该量可为至少0.2meq/g。通常该量为至多1meq/g。经常该量为至多0.5meq/g，更经常为至多0.4meq/g，最通常为至多0.3meq/g。
通常，非离子乳化剂(D)的交替的聚环氧烷单元含量相对于乳化剂(D)的总重量为至少22.5wt％，通常为至少50wt％。然而，更通常该含量为至少75wt％，更优选为至少90wt％，最优选为至少95wt％，且最优选为至少98重量％。该wt％可高达100％(在如上指定的任选基团不存在的情况下)。然而，在优选的实施方案中，存在此类基团中的至少一种，并且优选乳化剂(D)为不对称分子，这意味着端基在分子的两侧是不同的。
通常优选二嵌段和/或三嵌段乳化剂(D)。
在本发明的一个实施方案中，相对于乳化剂(D)的总重量，乳化剂(D)的衍生自聚乙二醇的氧乙烯单元的量为20-80wt％。
在本发明的一个实施方案中，相对于乳化剂(D)的总重量,乳化剂(D)的衍生自聚丙二醇的氧丙烯单元的量为20-80wt％。
本发明的乳化剂(D)为非离子乳化剂。酸基团(如羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团)、氨基团或环氧基团(若初始存在)通常在第二步中化学接枝以提供乳化剂另一个官能团，如例如(甲基)丙烯酰基，使得到的乳化剂(D)为非离子乳化剂。例如，可使用酸基团如羧酸基团以通过与包含能够与所述羧酸基团反应的官能团以及至少一种可共聚烯键式不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化性化合物反应向乳化剂(D)提供(甲基)丙烯酰基。
聚环氧乙烷部分(或链段)通常具有6-100个单元的聚合度。聚合度经常为至少20，更优选为至少40。聚合度经常为至多80，通常为至多60。聚环氧丙烷部分(或链段)通常具有6-100个单元的聚合度。聚合度经常为至少10，更优选为至少20。聚合度经常为至多80，通常为至多60。
术语“HLB”代表乳化剂的“亲水-亲油平衡”，并且定义为分子中聚环氧乙烷的重量百分比除以5。根据定义，对于非离子乳化剂，HLB值被限制在0-20的排除值之间。HLB值可通过直接或间接方法测量。但通常HLB值通过NMR光谱，例如使用以下方法测定。
在本发明中，乳化剂的HLB值通过1H-COSY NMR光谱在 Avance 500MHz光谱仪上用氘代氯仿CDCl3作为溶剂进行测定。例如，在分析7101的情况下，通过积分具有化学位移在1,15ppm处的甲基(CH3)的3个质子H1来确定丙氧基–CH2-CH(CH3)-O-的摩尔贡献。乙氧基-CH2-CH2-O-的摩尔贡献是由积分化学位移范围在3.30-3.70ppm之间的来自乙氧基单元的亚甲基(-CH2-CH2-)链段的4个质子(H4+H5)减去来自丙氧基单元的亚甲基(-CH-CH2-)的额外贡献(H2+H3)来测定。
乙氧基/丙氧基摩尔比(r)定义为([[(H4+H5)-(H2+H3)]/4])/([H1/3])，并允许HLB＝20r/(1+r)的简单计算。
一般而言，HLB值(或HLB值的加权平均)为至少5，通常为至少6。HLB值优选为至少7，更优选为至少8，甚至更优选为至少9，最优选为至少10。通常，HLB值为至多19，优选为至多18，更优选为至多17，最优选为至多16。如果HLB值太高，则存在获得和稳定泡沫的风险。HLB值太低或太高通常对水包油组合物的稳定性具有强烈的负面影响。
HLB值(或HLB值的加权平均值)优选在7-19之间，更优选为在8-18之间，甚至更优选为在9-17之间，更通常为在10-17之间，最优选为在10-16之间。
具有高HLB值的乳化剂将更亲水(水溶性)，并且具有低HLB值的乳化剂将更亲脂(油溶性)。
可能地，使用乳化剂的混合物，其HLB值的加权平均为至少4.5，通常为至少5，更通常为至少6，并且优选为至多19(对于优选值，参见上文)。在所述情况下，HLB值通常为混合乳化剂的HLB值的加权平均。
本领域技术人员确实知道，乳化剂混合物的HLB值为混合乳化剂的HLB值的加权平均，即HLB＝4和HLB＝16的乳化剂的50:50混合物将具有HLB＝10。类似地，油混合物的HLB要求(Req)为混合组分的HLB要求的加权平均，即Req＝10和Req＝14的油的50:50混合物将具有Req＝12。
在本发明的一个实施方案中，乳化剂(D)由通式(I)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-R’
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的C2-C12烷基；
R1≠R2；和R3≠R2；
X＝6–100；
Y＝6–100；
Z＝0–100；
R和R'各自独立地选自：烷基(通常为直链或支链C1-C18烷基)、芳基(通常为直链或支链C6-C24芳基)、(甲基)丙烯酰基或-H。
在本发明的一个实施方案中，R3＝R1。在本发明的另一个实施方案中，R3≠R1。通常，R1、R2和R3选自-乙基和-丙基。优选EO-PO型和/或EO-PO-EO型乳化剂(见下文)。EO代表环氧乙烷构造嵌段(即氧乙烯单元)，而PO代表环氧丙烷构造嵌段(即氧丙烯单元)。在本发明的一个实施方案中，R＝R'。在本发明的另一个实施方案中，R≠R’。如果z≠0，则z通常＝6-100。
下面进一步确定优选聚合度。
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(D)由式(Ia)表示：
H-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-H。
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(D)由式(Ib)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-H，其中R不同于-H。
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(D)由式(Ic)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-R’，其中R和R'都不同于-H。
可能使用两种或更多种上述非离子乳化剂(D)的混合物。
通常，乳化剂(D)的分子量Mw为700-15000道尔顿。通常计算分子量。通常，Mw为至少2000道尔顿，更优选为至少3000道尔顿，最优选为至少4000道尔顿。MW优选为至多10000道尔顿，更优选为至多8000道尔顿，最优选为至多6000道尔顿。
通常，EO-PO型乳化剂(D)的分子量MW为700-10000道尔顿。
MW优选为至少2000道尔顿，更优选为至少3000道尔顿，最优选为至少4000道尔顿。MW优选为至多8000道尔顿，更优选为至多7000道尔顿，最优选为至多6000道尔顿。
通常，EO-PO-EO或PO-EO-PO型乳化剂(D)的分子量MW为800-15000道尔顿。MW优选为至少2000道尔顿，更优选为至少3000道尔顿，最优选为至少4000道尔顿。MW优选为至多10000道尔顿，更优选为至多8000道尔顿，最优选为至多6000道尔顿。
市售化合物(D)的实例为例如7101(Croda),7102(Croda)和 WE 3162(BASF)。
可能量固化的水性组合物(X)通常包含：
按基于干重的(B)和(D)的总和计，
-12-88wt％的一种或多种化合物(B)，
-88-12wt％的一种或多种非离子乳化剂(D)。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)任选地还可包含至少一种共溶剂(E)。优选为高沸点溶剂的共溶剂，其能降低工艺粘度并提高最终乳液的胶体稳定性，例如通过改变有机相的HLB要求。特别优选在760mmHg下沸点为100-300℃，优选为150-250℃，最优选为175-225℃的共溶剂。
特别优选为选自含氧溶剂的共溶剂(E)。合适的实例包括但不限于：(i)芳族、脂族或环脂族多元羧酸的完全和部分反应的烷基或芳基酯；(ii)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基酯；(iii)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基醚；(iv)纯的烷基和芳基取代的环状碳酸酯；(v)纯的烷基和芳基取代的环醚；(vi)纯的烷基和芳基取代的环酯。“纯的”是指化合物未被取代。最典型的化合物(E)为选自以下的那些：(i)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基酯；(ii)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基醚。
适用于本发明的共溶剂包括但不限于二乙二醇单甲醚( DM)，二丙二醇单甲醚( DPM)，己二酸、戊二酸、琥珀酸或邻苯二甲酸的二甲酯或二异丁酯及其混合物，3-乙氧基丙酸乙酯( EEP,Eastman)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯( TXBI,Eastman)，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，丙二醇二乙酸酯( PGDA)，二丙二醇二甲醚( DMM)，乳酸乙酯。然而，优选地，在本发明的水性组合物(X)中不存在聚结溶剂。
若存在，相对于水性组合物(X)中固体的总重量，共溶剂(E)的量通常为1-20wt％，优选为2-10wt％，更优选为3-6wt％。
在本发明的可能量固化的水性组合物(X)中存在至少2种不同类型的化合物(A)可能是有利的。以最简单的方式，这可通过混合本发明的两种(或更多种)不同组合物(X)来完成。或者，这可通过首先将不同的化合物(A)混合，然后使用如上所述的本发明的至少一种化合物(B)和至少一种非离子乳化剂(D)进行乳化步骤来完成。
其他水性材料可与本发明的水性组合物(X)共混。这可通过将本发明的组合物(X)与一种或多种其它(辐射可固化)水性组合物共混来实现，该水性组合物可为其它乳液，但其也可为分散液。然而，这也可通过首先将化合物(A)与一种或多种化合物(F)共混，然后使用如上所述的本发明的至少一种化合物(B)和至少一种非离子乳化剂(D)进行乳化步骤来完成。
上述方法的一个优点为通过使用不同的分子，可根据预想的最终应用改变或微调涂料组合物的最终性能。下面为一些实际例子：
本发明的可能量固化的水性组合物(X)(通常为乳液)可与如下的另一种可能量固化的分散液或乳液共混：例如7849,7177,7710,7571,7689,7655,7699,7700,7788,7733,7734,7674,7200,7210,IRR 909。即使其不包含反应性丙烯酸酯官能团，也可使用其他聚合物分散液；此类产品包括聚氨酯分散液(例如)、丙烯酸分散液(例如)、聚酯和醇酸树脂分散液(例如)和聚环氧分散液(例如)。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)任选地还可包含至少一种光引发剂(G)，其量通常为0.1-10wt％，优选为1-7wt％，最优选为3-5wt％，相对于组合物中存在的固体总重量。适用于本发明的光引发剂的实例为 HB。
若需要，本发明的组合物(X)任选地还可包含至少一种功能分子、低聚物或聚合物(H)，相对于组合物(X)中存在的固体总重量，其量为0.01-25wt％。若存在，其量通常为1-10wt％，最优选为2.5-5wt％。化合物(H)能以液体或固体形式、未固化或固化形式和以带给组合物(X)附加性能价值的方式改变聚合物组合物(X)的性能。实例包括硅化和/或氟化烯键式不饱和化合物，例如商品名IRR 154和 HGX83的产品是特别合适的。卤化分子，特别是氟化分子，能够提供显著的表面或界面效果，如粘附性和/或表面张力。亦合适的为非烯键式不饱和硅化化合物，例如3700。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)可进一步包含其他成分，例如催化剂、抑制剂、抗氧化剂、杀生物剂、填料、纳米颗粒、染料、颜料、惰性或官能性树脂和适于改善配制的组合物(X)在基材上的施用的添加剂，且包括但不限于流变改性剂、防沉剂、润湿剂、流平剂、防缩孔剂、消泡剂、增滑剂、阻燃剂、紫外线防护剂、粘合促进剂等。合适的抑制剂的实例包括但不限于氢醌(HQ)、甲基氢醌(THQ)、叔丁基氢醌(TBHQ)、二叔丁基氢醌(DTBHQ)、氢醌单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。其还可包括膦、如三苯基膦(TPP)和亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、吩噻嗪(PTZ)、三苯基锑(TPS)、及其任何混合物。
根据一个具体的优选实施方案，干燥剂可另外用作添加剂，并且涂覆的基材于辐射同时或之后，进行空气氧化以提供空气干燥。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)任选还可包含一种或多种允许双重固化的外热交联剂。合适的交联剂的实例为(封端的)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚烷氧基硅烷和金属盐如碳酸锆铵。特别合适为多异氰酸酯，尤其为亲水性多异氰酸酯，如3100。
本发明的可能量固化的水性组合物(X)可以多种方式制备，但通常为在20-80℃的温度下，使用例如cowless螺旋桨,于20-2000rpm(根据cowless直径、容器直径及待搅拌的体积而定)的高剪切下，通过共混化合物(A)、(B)和(D)以及可能的其它成分(如共溶剂)而制备。在5-60分钟的时间内，于15-80℃的温度下加入一定量的水，以获得具有与相转化相对应的固体含量(通常接近80％)的水性组合物(X)。
或者，进行将含有化合物(A)的有机相加入水中。在这种情况下，本发明的化合物(B)和非离子乳化剂(D)可加入有机相或水或两者中。通常，维持高剪切条件5-60分钟，然后在15-80℃的温度加入第二部分的水以将组合物(X)稀释至所需的固体含量。或者，可将各成分加入水中，但通常优选突变相转化过程。在10-200rpm的剪切速率下,在温度15-30℃之间，通常共混持续5-30分钟，直至获得稳定的乳液。
在本发明的上下文中使用的可能量固化的水性组合物(X)的最终pH通常为6.5-9.5，优选为7.0-9.0，更优选为7.0-8.5。
根据本发明任何实施方案的可能量固化的水性组合物(X)特别适用于配制涂料、套印清漆和油墨(例如喷墨)。可配制透明涂料和着色涂料。本发明的一个方面涉及由本发明的可能量固化的水性组合物(X)制备的涂料、套印清漆和油墨(例如喷墨)。本文中，喷墨可指压电喷墨和热喷墨。喷墨油墨可用UV(Hg/Ga)、UV LED和/或HUV固化。
本发明的一个具体方面涉及UV LED可固化涂料和油墨，涉及HUV可固化油墨。具体而言，本发明涉及可用于和微调UV LED可固化喷墨应用的材料。
本发明进一步涉及制备涂覆的基材或制品的方法，包括用本发明任何实施方案中定义的水性组合物(X)涂覆至少部分基材或制品的步骤。通常，至少一个表面的至少一部分涂覆有本发明的可能量固化的水性组合物(X)。可以用本发明任何实施方案中定义的水性组合物(X)涂覆的基材包括但不限于木材、塑料(例如PVC)、玻璃、纸(包括预印或层压纸)、纺织品、皮革、金属、矿物材料(石头、岩石、砖)和混凝土。其他可能的材料为弹性地面，如油毡、乙烯橡胶、软木、橡胶扎带、生物基瓷砖、皮革地面等。涂层可为透明涂层或着色涂层、高光涂层或哑光涂层-包含适用于水性组合物的消光剂。基材可已经含有涂层。本发明的材料适用于进一步涂覆和再涂覆。涂层可能为位点施加的涂层。
在上述方法中，可施加一个或多个涂层。在固化之前，通常会闪蒸出水。固化可通过UV或通过电子束固化来完成。UV固化可通过标准Hg/Ga灯进行，但UV LED固化和/或HUV固化也是可以的。
以下实施例在不限制本发明的情况下对其进行了说明。
在以下实施例中，根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，酸值定义为中和所检测样品所需的氢氧化钾质量mKOH与该样品的质量mB或在水性组合物的情况下样品中固体的质量的比率；其惯用单位为“mg/g”。
同样，根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)，羟值定义为具有与样品相同羟基数的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB(对于水性组合物而言，样品中固体的质量)的比率；其惯用单位为“mg/g”。
通过重量分析法测量固体含量，包括在120℃下在2小时内干燥分散液或溶液。
在25℃和剪切速率100s-1下，使用锥板粘度计测量动态粘度。
按照DIN EN ISO 10390测量pH。
动态光散射(DLS)用于表征组合物(X)的流体动力学粒度。
在23℃下，使用Beckman-Coulter的DelsaNano-c粒子分析仪进行测量。入射单色光的波长为λ＝658nm，并且以165°的角度在近后向散射中检测光散射。在电场自相关函数的二阶累积量分析之后，确定z-平均粒度以及多分散性指数。然后根据平均衰减常数估算单粒子扩散系数，并使用斯托克斯关系将其转换为粒径。在分析之前，使用去离子蒸馏水将浓缩的组合物稀释至0.05w/w％的颗粒含量并过滤。
通过在室温下观察20g样品上的倾析和/或相分离并置于60℃的烘箱中来评估水性组合物(X)的胶体稳定性。胶体稳定性报告为在沉积超过样品总高度的2％之前的天数。当在60℃下10天内没有观察到产品变质时，则获得良好的胶体稳定性。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(D)通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)使用Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal测定(分子量范围：200-400000g/mol)。将样品溶解(1.0％wt/wt)于含有0.5％甲苯(作为流速标记物)的四氢呋喃(THF)中。通过配备有3PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯-二乙烯基苯GPC柱(300x7.5mm x 5μm)的液相色谱(Merck-Hitachi L7100)进行分析。基于其在溶液中的分子大小，通过GPC柱分离样品的各组分，并通过折射率检测器检测。数据由Polymer Laboratories Cirrus GPC软件收集和处理。
制备实施例1-由脂肪酸法合成醇酸树脂
在标准合成树脂反应器中，将62kg苯甲酸、105kg椰子油脂肪酸(RADIACID 0600，OLEON)、87kg季戊四醇和70kg邻苯二甲酸酐加热至230℃。在230℃下共沸蒸馏，使用甲苯作为共沸生成添加物，随后用甲苯稀释至80％固体质量分数，得到373kg的醇酸树脂，其酸值为3.0mg/g、动态粘度(用甲苯稀释至50％固体质量分数)为45mPa·s和羟值为115mg/g。
实施例2：丙烯酸酯化醇酸树脂(化合物A2)的制备
使50kg异佛尔酮二异氰酸酯与86kg二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.1kg新癸酸铋(作为催化剂)和0.08kg丁基化羟基甲苯(作为稳定剂)反应。反应在不超过65℃的温度下进行，得到特定异氰酸酯基含量为1.65meq/g的产物。该产物称为M1。
将100kg实施例1中制备的具有100％固体质量分数、羟值为115mg/g的醇酸树脂与101.2kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯和0.15kg新癸酸铋(作为催化剂)和0.1kg丁基化羟基甲苯和0.1kg吩噻嗪(作为稳定剂)混合。该混合物称为M2。
将组分M1和M2一起加入反应器中并加热至85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05meq/g的特定的异氰酸酯基团含量。用0.1kg丁基化羟基甲苯、0.34kg亚磷酸三苯酯和0.17kg甲氧基氢醌进行后稳定化，得到丙烯酸酯化醇酸化合物(A2)，其在60℃下的动态粘度为11.8Pa.s。
实施例3：化合物(B1)-(B8)的制备
用于制备化合物B1-B8的试剂的类型和量总结在表1中。
将脂肪酸装入1000mL三颈圆形玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器并加热至140℃。在140℃下3小时内，将表1中提及的各单体的混合物、过氧化二叔丁基(PER)和3-巯基丙酸正丁酯(BMP)在剧烈搅拌下连续加入反应混合物中。将反应温度在140℃再保持2小时，直至观察到单体完全转化。然后将系统冷却至环境温度。如果反应产物在环境温度下是固体，则将其机械粉碎，得到固体薄片。
化合物(B1)-(B8)的特征总结于表1中，并根据以下方法获得。
在化合物(B6)的情况下，获得酮官能化产物。
在化合物(B8)的情况下，使用溶剂(二乙二醇单乙醚乙酸酯)，其在反应后汽提。
表1：化合物B1-B8的组成(g)
表1中：FA代表脂肪酸；α-Me-Sty代表α-甲基苯乙烯；IBOMA代表甲基丙烯酸异冰片酯；DAAM代表双丙酮丙烯酰胺；AA代表丙烯酸；PER代表过氧化二叔丁基；BMP代表3-巯基丙酸正丁酯；DGMEA代表二乙二醇单乙醚乙酸酯，固体％代表固体含量[％]；AV代表酸值。
对化合物B7测量的碘值表明，约20％的源自脂肪酸的双键已与丙烯酸类单体反应-约80％仍存在于体系中。
实施例4：化合物B7的中和溶液的制备
向玻璃反应器中装入173g去离子水和24.4g三乙胺(化合物(C))。将所得混合物加热至85℃，然后将69g化合物B7加入反应容器中，并在85℃下将所得浆液搅拌2小时。获得35％固体含量的清澈、透明、淡黄色溶液。
实施例5：化合物B1-B6和B8的中和溶液的制备
通过使用化合物B1-B6和B8的每一种代替化合物B7重复实施例4。
实施例6：在化合物B7存在下通过乳化化合物(A2)形成可能量固化的水性组合物 (X)
向与60℃的加热浴连接的双壁不锈钢容器中装入化合物(A2)、B7的中和溶液和化合物(D)。将化合物(A2)和(D)在60℃下预热以便于处理。用直径为60mm的cowless螺旋桨以1000rpm的转速搅拌混合物，直至温度达到60℃。然后将混合物以1200rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟内以恒定的流速加入60℃的第一部分的水W1。观察对应于粘度最大值的相转化点，并且在60℃的恒温下以1500rpm的转速将混合物进一步剪切另外15分钟。然后使用蠕动泵在约5分钟内以恒定的流速加入室温的另外量的水W2，同时将cowless转速逐渐降低至200rpm并将温度降至室温。
水性组合物X1R、X5R和X2-X4的特征总结于表2中。
表2
表2中，7101(Croda)为一种专用的二嵌段共聚物，其主要由具有平均63个重复单元的聚环氧乙烷和具有平均47个重复单元的聚环氧丙烷基团组成，其HLB为约11.5和Mw为5500g/mol, WE3162(BASF)为一种专用的非离子三嵌段乳化剂，其基本上由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷部分组成，其HLB为约4。X1R和X5R为比较例。
从表2中可以看出，通过本发明实施方案(X2、X3和X4)获得的最终粒径和粘度均小于由对比例(X1R和X5R)获得的最终粒径和粘度。此外，与对比例X1R(缺少化合物B)的pH相比，根据本发明实施方案的组合物(X)的pH更接近中性。这是有利的，因为它使得基于此组合物(X)的制剂更容易形成。与对比例X5R(缺少化合物D)相比，本发明组合物(X)的另一个优点是其在室温(RT)和60℃下的稳定性都非常好。
实施例7：在化合物B8存在下通过乳化化合物(A2)形成可能量固化的水性组合物 (X)
通过用B8代替B7重复实施例6。
水性组合物X6和X7的特征总结于表3中。
表3
从表3中可以看出，通过本发明实施方案(X6和X7)获得的最终粒径和粘度均小于由对比例(X1R和X5R)获得的最终粒径和粘度。较小的粒径是有利的，因为小颗粒通常更稳定。此外，与对比例X1R的pH相比，根据本发明实施方案的组合物的pH更接近中性。这是有利的，因为它使得基于此组合物的配方更容易由通常不与酸性介质相容的市售添加剂形成。与传统的可UV固化的聚氨酯分散液相比，它的优势还在于高固体含量。从该表与表2的比较，还发现在共聚物B1-7的组合物中存在脂肪酸似乎增加了所得组合物(X)X1R、X2、X3、X4和X5R在室温下的稳定性。
实施例8：在化合物B7存在下通过乳化化合物(A1)形成可能量固化的水性组合物 (X)
通过用A1代替A2和用B8代替B7重复实施例6。
水性组合物X8R、X12R和X9-X11的特征总结于表4中。
表4
表4中使用的化合物A1为六官能的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
从表4中可以看出，通过本发明的实施方案(X9、X10和X11)获得的最终粒径与对比例X8R相比相对较低并且类似于对比例X12R的粒径。本发明实施方案(X9，X10和X11)的粘度没有系统地高于或低于对比例X8R和X12R的粘度。与表2和3中观察到的类似，与对比例X8R(无化合物B)的pH相比，根据本发明实施方案的组合物(X)的pH更接近中性。如对表2和3的实施例所观察到的，与对比例(X12R-无化合物D)相比，本发明的实施方案在室温(RT)和60℃下均显示出大大改善的稳定性。
由比较表2、3和4可以看出，当通过包含至少一种不饱和脂肪酸的单体的自由基聚合制备化合物(B)时(X2、X3、X4、X9、X10、X11)，与化合物(B)不是由至少一种不饱和脂肪酸制备时(X6、X7)相比较，稳定性得到改善。
实施例9：在化合物B1-B6存在下通过乳化化合物(A)形成可能量固化的水性组合 物(X)
通过用B1-B6中的每一个取代B7或B8重复实施例6、7和8。
实施例10：基于实施例6-8中获得的可能量固化的水性组合物(X)的制剂
老化试验不合格的乳液没有被配制并应用于性能试验。
将光引发剂混合物(在相同质量的二苯甲酮和CPK(1-羟基-环己基苯基酮)的混合物的乳液中1.5质量％的粘合剂固体和在 DW819乳液中0.5质量％的粘合剂固体(强度45％的氧化双酰基膦在水中的分散液，BASF Specialty Chemicals)加入各实施例的组合物中。通过加入一定量相同质量的聚氨酯增稠剂(TAFIGEL PUR 50，Chemie GmbH)与水的混合物，将配制的组合物的粘度调节至500-1000mPa·s。用20μm的棒式涂布器将配制的组合物涂布在Lenetatm Plain White Chart(普通白色图纸):WA,E#4402上，并在50℃烘箱中干燥5分钟。通过将涂覆和干燥的图纸暴露于功率为120W/cm的水银紫外灯，以二次10米/分钟进行辐射固化。评估该图纸的薄膜外观、光泽度、反应性、耐刮擦性和抗染色污染性。
如下评定下列特征：
固化前/后的薄膜外观：在烘箱前后以及UV固化后，所有薄膜都显示出良好、清晰的无缺陷外观。
光泽度：对如上所述于Leneatm Plain White Chart：WA，E#4402上形成的薄膜进行光泽度评定。表6中所列出的值以根据DIN EN ISO 2813对角度20°和60°以光泽度单位[GU]提供。
反应性(固化性)：当薄膜忍受100次丙酮双摩擦(ADR)时，其被视为完全固化，这意味没有穿透涂层的破裂。通过将饱含丙酮的棉布压在涂覆表面上且前后移动进行丙酮双摩擦(ADR)评定；一次双摩擦等于在涂覆表面上前后摩擦一次。
耐刮擦性：通过在聚碳酸酯基材上的膜于使用钢绒垫双摩擦10次后的外观评定耐刮擦性。视觉地评定结果并以1-5级记录：5＝非常好,1＝非常差。
抗着色污染性：(在Lenetatm Plain White Chart:WA,E#4402上)：由以下任何染色物制成污迹：乙醇10％、氨水10％、异聚维酮碘(isobetadiane)、曙红2％、芥末、咖啡4％或亚甲基蓝，并在1小时(对亚甲基蓝)或16小时(对所有其他染色物)后，于环境温度下，使用饱含异丙醇的纸巾清洗。视觉第评定结果并以1-5级记录：5＝无染色；4＝非常轻的染色；3＝中度染色；2＝强染色；1＝非常强的染色。期望为高值(5)，以给涂覆的物品提供最佳抗降解保护。
表5
配方 F1R F2 F3 F4 F8R F9 F10 F11
X1R X2 X3 X4 X8R X9 X10 X11
Additol BCPK 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Tafigel PUR50/50 2.3 0 2.2 2.2 2.5 1.8 0 3.0
膜的外观
光泽度(20°) 83 82 76 76 87 86 86 14
光泽度(60°) 92 92 92 92 94 95 95 62
反应性(ADR) >100 >100 >100 100 >100 >100 >100 >100
耐刮擦性 1 2 2 1 5 5 5 5
抗着色污染性
乙醇10％-16h 5 5 5 5 5 5 5 5
氨水10％-16h 5 5 5 5 5 5 5 5
异聚维酮碘–16h 1 2 1 2 4 4 5 3
曙红2％-16h 1 1 1 1 5 5 5 3
芥末–16h 1 1 1 1 5 5 5 5
咖啡4％-16h 3 3 4 4 5 5 5 5
亚甲基蓝1％-1h 2 1 1 2 4 3 4 3
平均 2.6 2.6 2.6 2.9 4.7 4.6 4.8 4.1
从表5中可以看出，由根据本发明实施方案的包含丙烯酸酯化醇酸树脂基组合物(X)的制剂获得的薄膜(F2、F3和F4)显示出外观、耐刮擦性和抗着色污染性皆与由包含对比组合物F1R的配方获得的薄膜的那些观察到的相当。类似地，由根据本发明实施方案的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯基组合物的制剂获得的薄膜(F9，F10和F11)显示出外观、耐刮擦性和抗着色污染性皆与由包含对比组合物F8R的制剂获得的薄膜的那些观察到的相当。

Claims (17)

1.一种可能量固化的水性组合物(X)，其包含：
-水；
-至少一种水不溶性烯键式不饱和化合物(A)；
-至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸聚合物(B1)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和，和/或
至少一种含有离子官能团的(甲基)丙烯酸混杂物(B2)，所述离子官能团至少部分被中和剂(C)中和；和
-至少一种包含交替的聚环氧烷链段的非离子乳化剂(D)，所述非离子乳化剂(D)的HLB值为至少4.5，所述HLB值是通过1H-COSY NMR测定。
2.根据权利要求1所述的可能量固化的水性组合物(X)，其固体含量为30-70wt％，优选40-65wt％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述水不溶性烯键式不饱和化合物(A)选自以下的一种或多种：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(a2)和/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，按基于干重的(a)、(B)和(D)的总和计，其包含80-98wt％、优选87-97wt％的至少一种水不溶性烯键式不饱和化合物(A)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中化合物(B)中的离子官能团为酸性官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中当与水接触时，化合物(B)的酸值为至少140mg KOH/g，优选为至少160mg KOH/g，更优选为至少180mgKOH/g，最优选为至少200mg KOH/g，其中酸值是按照DIN EN ISO 2114测定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中中和的化合物(B)通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过单体的自由基聚合制备聚合物(B)，所述单体包括：(b1)任选地，至少一种不饱和脂肪酸，(b2)至少一种烯键式不饱和单体，其含有至少一个离子官能团或与水接触时能够形成离子官能团的基团，和(b3)至少一个不同于(a1)和(a2)的烯键式不饱和单体；其中至少一种烯键式不饱和单体(B2)和/或一种或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体；和
(b)完全或部分中和共聚物(B)中的离子基团，并将其溶解于水中以形成含有中和的离子官能团的共聚物(B)。
8.根据权利要求6或7所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中共聚物(B)由以下获得：
按基于干重的(b1)、(b2)和(b3)的总和计，
-0-50wt％，优选5-50wt％的至少一种不饱和脂肪酸(b1)，-5-90wt％的至少一种烯键式不饱和单体(b2)，
-5-80wt％的至少一种烯键式不饱和单体(b3)，
其中至少一种烯键式不饱和单体(b2)和/或一种或至少一种烯键式不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸类单体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中，根据DIN55672-1测定，化合物(B)的重均分子量(Mw)为3000-10000，优选为4000-9000，更优选为5000-8000道尔顿。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其包含：
按基于干重的(B)和(D)的总和计，
-12-88wt％的一种或多种化合物(B)，和
-88-12wt％的一种或多种乳化剂(D)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其pH为6.5-9.5，优选为7.0-9.0，更优选为7.0-8.5，根据DIN EN ISO10390测定。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述化合物(B)在其主链中包含至少一个脂肪酸单体单元，并且其中所述化合物(B)优选不含有(甲基)丙烯酸酯基团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述非离子乳化剂(D)包含交替的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链段，其中所述乳化剂任选地带有一个或多个选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚烯键式不饱和基团的基团。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述非离子乳化剂(D)包含末端烯键式不饱和基团，其通常为(甲基)丙烯酰基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述非离子乳化剂(D)不包含烯键式不饱和基团。
16.根据前述权利要求中任一项所述的可能量固化的水性组合物(X)，其中所述非离子乳化剂(D)的HLB值为至多19，所述HLB值是通过1H-COSY NMR测定。
17.一种制备涂覆的基材或制品的方法，其包括用权利要求1-16中任一项所述的水性组合物(X)涂覆所述基材或制品的至少一部分的步骤。
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