CN109999875A - 一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂主要包含Cu、N、C三种元素。所述用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备包括如下步骤：将Cu‑ZIF‑8煅烧制得Cu、N掺杂的碳基催化剂。本发明采用Cu‑ZIF‑8为前驱体，利用Zn原子的高温挥发，高温煅烧，制备Cu、N掺杂的碳基催化剂。本发明首次将Cu、N掺杂的碳基催化剂应用于电催化CO2还原，为电催化CO2还原催化剂的制备提供了一种新思路。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域。更具体地，涉及一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种重要的温室气体，其浓度在地球大气中日益增长引发了很多环境问题，例如全球气候变暖，海洋酸化，极地融化，海平面上升，以及物种灭绝。因此，探索有效的降低大气中CO2浓度的技术已成为研究者们的重点关注问题。
电催化CO2是利用电化学手段将CO2还原成高附加值化学品和燃料的技术，该技术可在常温常压下进行，所需的电能直接或间接地由太阳能、风能等可再生能源提供，真正实现碳元素的循环使用。与形成烃类物质的形成相比，将CO2电催化还原成CO仅转移了两个质子和两个电子，更容易实现工艺化。在该过程中，CO的产生往往伴随着H2的析出反应，两者组成合成气。合成气是通过费-托工艺制造烃燃料或通过催化过程制造甲烷、甲醇和二甲醚的重要原料，其常规合成策略通常在苛刻的条件下操作，例如在高温下天然气的蒸汽重整和煤的气化。在水溶液中由CO2还原形成合成气在常温常压下即能进行，这种方法经济、环保，更具有发展前景。
近年来，人们发展了许多催化CO2催化剂，包括以Ag、Cu、Au、Sn及其复合物、氧化物为主的金属基催化剂，以N掺杂的碳基催化剂为主的非金属催化剂，以分子催化剂为主的均相催化剂。金属、N共掺杂的碳基催化剂因具有资源丰富、导电性好、比表面积大、环境友好等优点而被广泛关注。Cu作为一种价格相对低廉且具有较好电催化性能的金属，用于与N共掺杂于碳基催化剂中具有可操作性和研究意义。然而在以往的报道中，Cu一般是单独存在或与其他金属组成合金，很少掺杂于碳材料中作为催化剂电催化还原CO2。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明的第一个目的在于提供一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种电催化CO2还原为合成气的方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂包含杂元素；所述杂元素包括Cu元素和N元素。
本发明将Cu、N两种元素掺杂于碳基催化剂中，利用Cu、N对CO2的活化，得到一种高效的电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂。
根据本发明，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂在透射电镜中未观察到Cu颗粒的存在。所述未观察到铜颗粒的含义是，利用目前的科学仪器无法观察到此催化剂中可见的铜颗粒。
根据本发明，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂由Cu-ZIF-8晶体经煅烧制得，高温煅烧是一个炭化过程，同时使金属Zn挥发，得到Cu、N掺杂的碳基催化剂。
根据本发明，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂中Cu的含量为5-10at.％(例如为5at.％、6at.％、7at.％、8at.％、9at.％、10at.％)；所述Cu、N掺杂的碳基催化剂中N的含量为2-10at.％(例如为2at.％、4at.％、5at.％、6at.％、8at.％、10at.％)。优选地，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂中Cu的含量为6at.％，N的含量为为6at.％。
根据本发明，所述煅烧温度为1000℃，所述煅烧时间为2～4h。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体的煅烧过程具体包括如下步骤：
将Cu-ZIF-8晶体以5～10℃·min-1的升温速率升温到1000℃，保持2～4h，自然降温到室温，得到Cu、N掺杂的碳基催化剂。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体是采用以下方法制备得到：
1)将二甲基咪唑、二水乙酸锌和硝酸铜溶解在甲醇中，超声混合，升温到50℃搅拌条件下反应1h，制备得到所述Cu-ZIF-8晶体。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体的制备还包括如下步骤：
2)待反应完成后，将粗产物用甲醇洗涤3次，于70℃烘箱中干燥8h，即制备得到Cu-ZIF-8晶体。
根据本发明，步骤1)具体包括如下步骤：
将10.8g二甲基咪唑、4.7g二水乙酸锌、1.2g硝酸铜溶解在800mL甲醇中，超声5min使之充分溶解，放置与超声发生器中，升温到50℃，搅拌下反应1h。
根据本发明，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂具有多孔结构，所述杂元素负载在碳基催化剂材料表面以及被包覆在碳基材料内部。
根据本发明，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂的比表面积为600-100m2/g，例如为832m2/g。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Cu-ZIF-8晶体煅烧制得Cu、N掺杂的碳基催化剂。
根据本发明，所述煅烧温度为1000℃，所述煅烧时间为2～4h。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体的煅烧过程具体包括如下步骤：氩气气体保护下，将CU-ZIF-8晶体以5～10℃·min-1的升温速率升温到1000℃，保持2～4h，自然降温到室温，得到Cu、N掺杂的碳基催化剂。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体为负载过渡金属Cu的类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，所述Cu-ZIF-8晶体是采用以下方法制备得到：
1)将二甲基咪唑、二水乙酸锌和硝酸铜溶解在甲醇中，超声混合，升温到50℃搅拌条件下反应1h，制备得到所述Cu-ZIF-8晶体。
根据本发明，所述Cu-ZIF-8晶体的制备还包括如下步骤：
2)待反应完成后，将粗产物用甲醇洗涤3次，于70℃烘箱中干燥8h，即制备得到Cu-ZIF-8晶体。
根据本发明，步骤1)具体包括如下步骤：
将10.8g二甲基咪唑、4.7g二水乙酸锌、1.2g硝酸铜溶解在800mL甲醇中，超声5min使之充分溶解，放置与超声发生器中，升温到50℃，搅拌下反应1h。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂在电催化CO2还原为合成气中的应用。
根据本发明，所述合成气中CO和H2的体积比为0.05-2:1。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
一种电催化CO2还原为合成气的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述的Cu、N掺杂的碳基催化剂涂覆在玻碳电极上制备成工作电极；
2)采用H型电解池，在密闭的三电极体系中进行恒电压电解，其中，工作电极和参比电极在一端，对电极在另一端。
根据本发明，步骤1)中，将上述的Cu、N掺杂的碳基催化剂和粘结剂混合，涂覆在玻铜电极上制备成工作电极；所述粘结剂为Nafion溶液。
根据本发明，步骤2)中，所述恒电压电解所用的电压为-0.5～1.0V(vs RHE)(例如为-0.5～-0.9V)，该电解电位范围内催化剂具有较好的电催化CO2还原性能。
根据本发明，步骤2)中，所述对电极为铂丝电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述电解液为0.1M KHCO3。
根据本发明，所述合成气中CO和H2的体积比为0.25～2:1。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用Cu-ZIF-8为前驱体，利用高温煅烧，制备Cu、N掺杂的碳基催化剂。
(2)本发明首次将Cu、N掺杂的碳基催化剂应用于电催化CO2还原，为电催化CO2还原催化剂的制备提供了一种新思路。
附图说明
图1中为实施例1制备的Cu-ZIF-8的透射电镜谱图。
图2中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基催化剂的XRD谱图。
图3中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基催化剂的透射电镜谱图。
图4中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基光催化剂的在不同气氛下的线性伏安扫描曲线。
图5中曲线Cu-ZIF-8-1000为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基光催化剂的电催化CO2反应产物中CO和H2的体积比。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将10.8g二甲基咪唑、4.7g二水乙酸锌、1.2g硝酸铜溶解在800mL甲醇中，超声5min使之充分溶解，放置与超声发生器中，升温到50℃，搅拌下反应1h。
2)待反应完成后，将粗产物用甲醇洗涤3次，完毕后于70℃烘箱中干燥8h，即可得到Cu-ZIF-8。
3)将Cu-ZIF-8放在管式炉中，Ar气环境下，以5℃·min-1升温速率升温到1000℃，并在此温度下保持2h后自然降温到室温，即得该温度下的多孔Cu、N掺杂的碳基催化剂Cu-ZIF-8-1000。
根据上述方法制备得到的Cu、N掺杂的碳基催化剂Cu-ZIF-8-1000应用到电催化CO2还原反应中，包括如下步骤：
以Nafion溶液作为粘结剂，将Cu、N掺杂的碳基催化剂涂覆在玻Cu电极上制备成工作电极；在密闭的三电极体系中进行恒电压电解，电解池采用H型电解池，工作电极、参比电极在一端，对电极在另一端；其中，所述恒电压电解所用电压为-0.8V(vs RHE)，本发明中所使用的对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，所使用的电解液为0.1M KHCO3。采用气相色谱检测产物组分，以测定催化剂活性以及各产物选择性。
对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
图1中为实施例1制备的Cu-ZIF-8的透射电镜谱图。图2中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基催化剂的XRD谱图。图3中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基催化剂的透射电镜谱图。图4中为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基光催化剂的在不同气氛下的线性伏安扫描曲线。图5中曲线Cu-ZIF-8-1000为实施例1制备的Cu、N掺杂的碳基光催化剂的电催化CO2反应产物中CO和H2的体积比。
由图1可知，在此条件下，合成的Cu-ZIF-8形貌良好，由图2可知，煅烧后金属有机框架结构被破坏，材料高度石墨化。由图3可知，煅烧后材料并未团聚，保持煅烧前形貌，无Cu颗粒存在。由图4可知，Cu-ZIF-8-1000具有较好的电催化CO2还原性能，由图5可以看出该催化剂在CO和H2的体积比约为2。
实施例2-6
将实施例1制备得到的Cu、N掺杂的碳基催化剂用于电催化CO2还原，电催化还原的方法步骤通实施例1，不同之处在于：
恒电压电解时，电解电压分别为：-0.5V、-0.6V、-0.7V、-0.9V、-1.0V(vs RHE)。
结论：与实施例1相比，由图5可知，如电解电压不同，会直接影响CO和H2的比例。电解电压为-0.5V时，电催化CO2还原性能较低，CO和H2之比约为0.25，电解电压从-0.5～-1.0V，随还原电位的升高，CO和H2之比先升高后减小，其中电解电压在-0.8V时，CO与H2的体积比约为2。
结论：本发明公开了一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备方法。然而在以往的报道中，Cu一般是单独存在或与其他金属组成合金，很少掺杂于碳材料中作为催化剂电催化还原CO2，而本发明将Cu掺杂于碳材料中作为催化剂电催化还原CO2，得到Cu、N掺杂的碳基催化剂。该Cu、N掺杂的碳基催化剂用于电催化CO2还原到合成气，通过调控电解电压，调控合成气中CO和H2比例。本发明制备方法步骤简单，易于大规模生产，有望应用于工业应用方面。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，其特征在于，所述碳基催化剂包含杂元素掺杂，所述杂元素包括Cu元素和N元素。
2.根据权利要求1所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，其特征在于，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂在透射电镜中未观察到Cu颗粒的存在。
3.根据权利要求1或2所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，其特征在于，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂由Cu-ZIF-8晶体经煅烧制得。
优选地，所述煅烧温度为1000℃，所述煅烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，其特征在于，所述Cu、N掺杂的碳基催化剂的比表面积为600-100m2/g，例如为832m2/g。
所述Cu、N掺杂的碳基催化剂中铜的含量为5-10at.％；所述Cu、N掺杂的碳基催化剂中氮的含量为2-10at.％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂，其特征在于，所述Cu-ZIF-8晶体的煅烧过程具体包括如下步骤：
将Cu-ZIF-8晶体以5～10℃·min-1的升温速率升温到1000℃，保持2～4h，自然降温到室温，得到Cu、N掺杂的碳基催化剂。
优选地，所述Cu-ZIF-8晶体是采用以下方法制备得到：
1)将二甲基咪唑、二水乙酸锌和硝酸铜溶解在甲醇中，超声混合，升温到50℃搅拌条件下反应1h，制备得到所述Cu-ZIF-8晶体。
优选地，所述Cu-ZIF-8晶体的制备还包括如下步骤：
2)待反应完成后，将粗产物用甲醇洗涤3次，于70℃烘箱中干燥8h，即制备得到Cu-ZIF-8晶体。
优选地，步骤1)具体包括如下步骤：
将10.8g二甲基咪唑、4.7g二水乙酸锌、1.2g硝酸铜溶解在800mL甲醇中，超声5min使之充分溶解，放置与超声发生器中，升温到50℃，搅拌下反应1h。
6.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Cu-ZIF-8晶体煅烧制得Cu、N掺杂的碳基催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述升温速度为5～10℃·min-1，所述煅烧温度为1000℃，所述煅烧时间为2～4h。
8.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述的用于电催化CO2还原的Cu、N掺杂的碳基催化剂的在电催化CO2还原为合成气中的应用。
9.一种电催化CO2还原为合成气的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将权利要求1～5任一项所述的铜、氮掺杂的碳基催化剂涂覆在玻碳电极上制备成工作电极；
2)采用H型电解池，在密闭的三电极体系中进行恒电压电解，其中，工作电极和参比电极在一端，对电极在另一端。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合成气中CO和H2的体积比为0.25～2:1。
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