CN109999220A - 用于3d打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，其步骤为：A、高分散聚合物纤维的制备：将可降解聚合物溶于有机溶剂，再加入双膦酸盐，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液静电纺丝得定向排列的聚合物纤维；再用去离子水超声辅助浸润、垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以5‑100μm的间距切割，再乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到高分散聚合物纤维；B、纤维分散液的配制：将高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为1％‑5％的纤维分散液；C、将纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.7‑1.3：1的质量比混合均匀，既得。该方法制得到的磷酸钙基骨修复材料，打印性好、力学性能强。

Description

用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法。
背景技术
近年来，骨组织缺损修复材料逐渐成为材料研究的热点之一(W.Habraken,P.Habibovic,M.Epple,M.Bohner,Calcium phosphates in biomedical applications:materials for the future？Materials Today,19(2016)69-87.)。其中磷酸钙基骨修复材料由于组成与人体骨组织中的无机成分相近，具有优异的生物相容性，得到了广泛应用。
由于临床上创伤、疾病等导致的骨缺损部位形状复杂、大小不一，而目前骨组织修复体的制备方法无法实现结构形状与孔隙结构的精确控制，因此，无法实现骨修复体与骨缺损部位的精确匹配。而利用3D打印技术，可制造针对骨缺损部位的精确宏观外形和复杂精细结构的个性化修复体，应用于骨组织修复能够解决骨缺损修复的以上难题。
目前磷酸钙基骨修复材料的3D打印骨组织修复体的方法，主要为挤出式3D打印。挤出式3D打印要求磷酸钙浆料具有良好的流动性，以保证磷酸钙浆料顺利从管道中流出(挤出)。
磷酸钙基骨修复材料呈脆性，缺乏韧性，一是不能用于承重部位的骨组织修复；二是用于骨填充时，难以钻孔加工。可采用纤维增韧的方式改善磷酸钙基骨修复材料的力学性能，纤维增韧时主要使用静电纺丝纤维，是将静电纺丝得到的无纺纤维膜，剪切成数毫米的片状，然后加入磷酸钙基体中。小片的柔性的无纺纤维膜片能够增加磷酸钙基骨修复材料的韧性。但是，无纺纤维膜片的长宽比小，不能形成细长的增韧体，对韧性的提高有限；数毫米的无纺纤维膜片的面积偏大，膜片难以分散均匀，影响材料的流动性，失去打印性。此外，大多数纤维表面润湿性较差，与基体间结合能力差，也导致其力学性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，该方法制得到的磷酸钙基骨修复材料，打印性好、力学性能强。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将1-5份重的可降解聚合物溶于10-45份重的有机溶剂，再加入1-5份重的双膦酸盐，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；所述的可降解聚合物为聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚已内酯(PCL)、聚二恶烷酮(PDS)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以5-100μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为5-100μm的高分散聚合物纤维；
B、纤维分散液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为1％-5％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.7-1.3：1的质量比混合均匀，既得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、A步将静电纺丝得到的定向排列的无纺聚合物纤维膜，进行润湿再冰冻，使其硬化便于切割，进而通过切割机将其切割成5-100μm厚的无纺纤维条，再将无纺纤维条放入乙醇中进行超声分散，使5-100μm厚无纺纤维条中相互黏连的5-100μm长的纤维分离后得到分散的单根纤维，再通过离心收集、真空干燥后得到5-100μm长的高分散聚合物纤维；B步将高分散的聚合物纤维加入到磷酸钙骨水泥液相中进行超声分散，使5-100μm长的聚合物纤维以单根形式悬浮分散在磷酸钙骨水泥液相中，C步将磷酸钙骨水泥液相与磷酸钙骨水泥固相(粉末)混合均匀，从而使聚合物纤维以单根形式充分均匀分散在磷酸钙基体中。
因此，本发明的聚合物纤维以5-100μm长的单根形式分散在磷酸钙基体中，分散均匀、材料的流动性好，打印性好；聚合物纤维以5-100μm长的细长单根纤维形式存在，在磷酸钙基体中形成了有效的细长增韧体结构，大幅提高了材料的韧性。
二、本发明A步在制备聚合物纤维的原料液(聚合物溶液)中加入了含有磷酸基团的双膦酸盐，制备得到的高分散聚合物纤维中含有磷酸基团；D步中磷酸基团与磷酸钙基体中的钙离子进行化学结合，提高了聚合物纤维与基体间的结合力，进一步提高材料的力学性能。
进一步，本发明的步骤A中的双膦酸盐为阿仑膦酸钠、奈立膦酸钠、奥帕膦酸钠、利塞膦酸钠或伊本膦酸钠的一种。
以上双膦酸盐与磷酸钙盐具有较高的亲和性，可有效抑制骨溶解，具有良好的生物相容性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将1份重的聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)溶于10份重的二氯甲烷，再加入1份重的阿仑膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以5μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为5μm的高分散聚合物纤维；
B、固化液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为1％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按1：1的质量比混合均匀，既得。
实施例2
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将5份重的聚乳酸(PLA)溶于45份重的N,N-二甲基甲酰胺，再加入5份重的奈立膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以100μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为100μm的高分散聚合物纤维；
B、纤维分散液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为5％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按1.2：1的质量比混合均匀，既得。
实施例3
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将2份重的聚乙醇酸(PGA)溶于15份重的氯仿，再加入3份重的奥帕膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以25μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为25μm的高分散聚合物纤维；
B、固化液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为3％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.8：1的质量比混合均匀，既得。
实施例4
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将3份重的聚已内酯(PCL)溶于25份重的二甲基亚砜，再加入4份重的利塞膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以50μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为50μm的高分散聚合物纤维；
B、固化液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为4％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按1.3：1的质量比混合均匀，既得。
实施例5
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将2份重的聚二恶烷酮(PDS)溶于30份重的二氯甲烷，再加入2份重的伊本膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以70μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为70μm的高分散聚合物纤维；
B、固化液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为2％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.7：1的质量比混合均匀，既得。
实施例6
一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将1份重的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)溶于10份重的氯仿，再加入3份重的阿仑膦酸钠，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝技术得到定向排列的聚合物纤维；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以80μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为80μm的高分散聚合物纤维；
B、固化液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到pH＝7.4的磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为1％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.9：1的质量比混合均匀，既得。
本发明步骤A中的有机溶剂除上述的二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜外，还可以是能够溶解所选定的可降解聚合物的任意有机溶剂。

Claims (2)

1.一种用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
A、高分散聚合物纤维的制备：将1-5份重的可降解聚合物溶于10-45份重的有机溶剂，再加入1-5份重的双膦酸盐，搅拌均匀得聚合物溶液；将聚合物溶液通过静电纺丝得到定向排列的聚合物纤维；所述的可降解聚合物为聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚已内酯(PCL)、聚二恶烷酮(PDS)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种；
将聚合物纤维用去离子水超声辅助浸润、再垂直于定向方向折叠、冰冻，然后用切片机以5-100μm的间距切割聚合物纤维，随后进行乙醇超声分散纤维、离心收集、真空干燥得到长度为5-100μm的高分散聚合物纤维；
B、纤维分散液的配制：将A步得到的高分散聚合物纤维加入到磷酸钙骨水泥液相中，得到质量浓度为1％-5％的纤维分散液；
C、将B步的纤维分散液与磷酸钙骨水泥固相粉末按0.7-1.3：1的质量比混合均匀，既得。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的纤维增韧磷酸钙基骨修复材料的制备方法，其特征在于；所述步骤A中的双膦酸盐为阿仑膦酸钠、奈立膦酸钠、奥帕膦酸钠、利塞膦酸钠或伊本膦酸钠的一种。
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