CN109988877A - 一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂及其应用，属于冶金、工业废渣资源化利用技术领域，由按质量百分比计的下述组分组成：碱土金属源50～60％；软锰矿30～50％；腐植酸钠5～10％；本发明组分分配合理、生产工艺简单、使用方便；具有铜、铁矿物催化还原、改善还原动力学条件和强化造球的功能。该工艺既可避免常规方法中由于铜冶炼铜、铁嵌布紧密而导致分离困难的窘境，实现了铜冶炼渣的高值利用，又可通过磁选获得了高质量的含铜铁粉，代替电解铜，为冶炼含铜特殊钢提供优质炉料，降低含铜特殊钢的生产成本，提高经济效益。

Description

一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂及其应用
技术领域
本发明属于冶金、工业废渣资源化利用技术领域，具体涉及一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂及其应用。
背景技术
在以往的研究中，一般认为当钢材中铜含量超过一定含量时，会加剧热加工敏感性，发生热脆现象，使产品发生鳞裂缺陷，导致产品性能下降。随着国内外对铜合金化进行广泛和深入研究，发现钢材中适量铜含量可以提高钢的耐蚀性和抗菌性能，增加钢的强度与冲击韧性，改善钢材焊接性、成型性与机加工性等。因此，鉴于其优良特性，铜越来越多的作为合金元素加入钢中以改善钢材的性能。目前，国内外对含铜特殊钢的研制和开发主要集中于含铜耐候钢、含铜高强度钢以及含铜抗菌不锈钢中，其广泛应用于众多领域中。因此，在传统含铜特殊钢冶炼过程中，通常需添加电解铜来调整钢液成分。然而，我国铜资源严重不足，对外依存度高，铜价格常年处于高位，导致冶炼成本增加，生产效益降低。如果能利用固体废弃物铜渣生产含铜铁粉作为冶炼含铜特殊钢的原料，其成本明显低于使用电解铜，可大幅度降低含铜特殊钢的生产成本，是保障铜工业乃至钢铁工业可持续发展的有效途径之一。
铜渣是炼铜工艺中产生的主要废弃物，含有价成分如铜、铁等，其中铜、铁的含量分别高达1％和40％左右，远远高于我国铜矿和铁矿可开采品位，具有重要的利用价值，而且铜渣的年产出量大。据统计，我国铜渣年产出量为1500万吨，累计产出量超过了1.7亿吨。但是铜渣中铜铁矿物共生紧密，嵌布关系复杂，若采用传统分离技术，如浮选、重选和磁选回收渣中的铜、铁，均十分困难，铁回收率仅30％左右，而电炉贫化渣的铜回收率也仅70％左右。
直接还原-磁选工艺是近些年发展起来的一种有效处理复杂铁矿资源的技术。在直接还原过程中，金属铁作为载体，利用Fe和Cu良好的亲和性，形成Fe-Cu固溶体，然后通过磁选，即可获得含铜铁粉。但是，铜渣中铜主要以硫化铜形式存在，而铁主要以橄榄石形成存在，铜和铁矿物还原难度极大，导致其回收率低。因此，如何高效的强化铜冶炼渣中铁橄榄石和硫化铜的在高温还原过程的物相转变，催化其快速还原，促进金属铁和金属铜的形成是提高直接还原-磁选工艺中铁、铜回收率和含铜铁粉质量的关键因素。针对上述问题，目前并无良好的方法强化直接还原。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂及其应用，以解决现有技术中如何高效的强化铜冶炼渣中铁橄榄石和硫化铜的在高温还原过程的物相转变，催化其快速还原的技术问题，并且提高直接还原-磁选过程铜、铁回收率及含铜铁粉产品的质量。
本发明提供以下技术方案：一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂，由按质量百分比计的下述组分组成：
碱土金属源50～60％；
软锰矿30～50％；
腐植酸钠5～10％；
各组分质量百分比之和为100％。
优选的，所述碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或转化成所述碱土金属氧化物的盐。
更优选的，所述碱土金属源包含钙源和/或镁源，所述钙源为钙氧化物和/或能转化成钙氧化物的盐；所述镁源为镁氧化物和/或能转化成镁氧化物的盐。
优选的，所述添加剂由按质量百分比计的下述组分组成：
石灰石50～60％；
软锰矿30～50％；
腐植酸钠5～10％；
各组分质量百分比之和为100％。
本发明还提供所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，按铜渣质量的15～25％添加所述添加剂。
为了实现添加剂的有效作用，所述应用包括以下步骤：
S1、将铜冶炼渣和添加剂混合，造球得到生球；
S2、将所述生球进入链篦机中预热，然后进入回转窑，加入还原煤进行还原，得到还原产物；
S3、将所述还原产物磨矿、磁选得到含铜铁粉。
进一步，步骤S1中，所述铜冶炼渣为经过预处理后的铜冶炼渣，预处理方法为：将铜渣经过高压辊磨，直至铜渣粒径80％以上小于0.074mm，比表面积不低于1500cm2/g。
进一步，步骤S1中，采用中圆盘造成球机造球，造球水分为7.5％～9％，造球时间为10～15min。
进一步，步骤S2中，将所述生球干燥后预热，再进入回转窑。
进一步，步骤S2中，所述还原过程中，按C/Fe质量比0.8添加还原煤，在900～1000℃预热10～20min，然后在1150～1250℃下还原80～120min。
进一步，步骤S3中，所述磁选采用湿式磁选，所述湿式磁选的磁场强度为0.06～0.10T。
本发明针对铜冶炼渣中铜主要以硫化铜形式存在，铁主要以铁橄榄石形成存在，铜、铁矿物还原难度大，还原焙烧矿金属化率低的难题，根据还原过程的热化学原理和还原动力学、热力学理论，设计多功能复合添加剂及其应用方法。本发明的机理简述于下：
由于铜冶炼渣中铁橄榄石含量高，FeO含量多，高温还原过程容易产生过度液相，阻碍还原气体的扩散，不利于铁、铜矿物的还原，因此利用碱土金属源(如石灰石)在高温过程中实现氧化钙与硅酸盐矿物的反应，生成高熔点的硅酸钙，实现渣型的定向调控，避免过度液相形成；利用软锰矿中MnO2同步催化铁橄榄石和硫化铜的还原，降低其还原反应的吉布斯自由能(如图1所示)，提高铁和铜的金属化率，从而提高铁和铜磁选回收率；利用腐植酸钠良好的粘结效果，改善铜冶炼渣因高温后表面亲水性差，表面自由能低而导致成球性能弱的缺点，提高生球质量。本发明之多功能复合添加剂具有强化造球；促进还原气体扩散，改善还原动力学条件；催化铁橄榄石和硫化铜还原的三重功效，为后续磁选创造良好的条件，提高铜、铁回收率和品位，最终获得高品质的含铜铁粉，为冶炼含铜特殊钢提供优质炉料。
本发明的有益技术效果为：
本发明组分分配合理、生产工艺简单、使用方便；具有铜、铁矿物催化还原、改善还原动力学条件和强化造球的功能。该工艺既可避免常规方法中由于铜冶炼铜、铁嵌布紧密而导致分离困难的窘境，实现了铜冶炼渣的高值利用，又可通过磁选获得了高质量的含铜铁粉，代替电解铜，为冶炼含铜特殊钢提供优质炉料，降低含铜特殊钢的生产成本，提高经济效益。
本发明技术对高效合理的利用二次资源起到重要的指导作用，且对缓解我国钢铁工业原料短缺的趋势，促进钢铁工业乃至铜工业的可持续发展具有十分重要的现实意义。
附图说明
图1为铜渣中铁橄榄石和硫化铜还原热力学图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
本发明所述添加剂的制备过程为：将石灰石、软锰矿和腐植酸钠烘干后，然后按所述质量配比进行称量、混匀，即得。
以下实施例及对比例，添加剂的各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70～85％。
以下实施例及对比例，除特别声明外，所使用的铜冶炼渣取自某铜冶炼厂，其化学成份如下：TFe 40.33％，Cu 0.65％，SiO2 32.33％，CaO 1.10％，MgO 1.96％，Al2O35.09％；软锰矿中MnO2含量为73％。
对比例1
铜冶炼渣不加本发明所述添加剂，造球时间为10min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球。生球落下强度为2.9次/0.5m，生球抗压强度7.2N/个，生球的爆裂温度为220℃。生球强度差，爆裂温度低，远远不能满足生产的需求。
实施例1
铜冶炼渣配加质量比为10％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿45％、腐植酸钠5％)，在造球时间为10min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球。生球落下强度为4.7次/0.5m，生球抗压强度11.3N/个，生球的爆裂温度为320℃。添加10％的添加剂后，生球具有良好的性能，与对比例1相比，生球的质量得到显著改善。
实施例2
铜冶炼渣配加质量比为10％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿42％、腐植酸钠8％)，在造球时间为10min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球。生球落下强度为5.9次/0.5m，生球抗压强度12.9N/个，生球的爆裂温度为370℃。与实施例1比较发现，生球落下强度和抗压强度稍有升高，生球的爆裂温度显著提高。主要原因是添加剂中腐植酸钠粘结剂配比增加，导致添加剂粘结性能增强，是的生球强度增加。
实施例3
铜冶炼渣配加质量比为25％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿42％、腐植酸钠8％)，在造球时间为10min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球。生球落下强度为7.9次/0.5m，生球抗压强度15.9N/个，生球的爆裂温度为480℃。与实施例2比较发现，生球落下强度和抗压强度明显升高。主要原因是添加剂中腐植酸钠粘结剂配比增加，导致添加剂粘结性能增强，使得生球强度增加；同时，由于添加剂的配比进一步增加，使其中的各种有效成分升高。因此，提高添加剂的配比是改善生球性能的有效方法。但是，过高的添加剂的配比会导致生产成本明显增大。
对比例2
铜冶炼渣不加本发明所述添加剂，在造球时间为15min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球；将干燥后的生球在1000℃预热20min，后转入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加还原煤，并在1250℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；并在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。
对比例2制备的含铜铁粉的铁品位82.21％，铜品位0.79％，铁回收率67.17％，铜回收率71.21％。
实施例4
铜冶炼渣中加入5％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿45％、腐植酸钠5％)造球时间为15min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球；将干燥后的生球在1000℃预热20min，后转入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加还原煤，并在1150℃下还原80min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中75％以上的颗粒细度小于0.074mm；并在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。
实施例4制备的含铜铁粉的铁品位88.78％，铜品位1.02％，铁回收率81.23％，铜回收率79.89％。
实施例5
铜冶炼渣中加入10％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿42％、腐植酸钠8％)造球时间为15min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球；将干燥后的生球在1000℃预热20min，后转入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加还原煤，并在1200℃下还原80min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中75％以上的颗粒细度小于0.074mm；并在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。
实施例5制备的含铜铁粉的铁品位91.23％，铜品位1.32％，铁回收率90.21％，铜回收率85.88％。
实施例6
铜冶炼渣中加入20％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿40％、腐植酸钠10％)造球时间为15min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球；将干燥后的生球在1000℃预热20min，后转入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加还原煤，并在1200℃下还原100min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；并在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。
实施例6制备的含铜铁粉的铁品位92.56％，铜品位1.36％，铁回收率92.55％，铜回收率89.62％。
实施例7
铜冶炼渣中加入25％的添加剂(质量比为石灰石50％、软锰矿40％、腐植酸钠10％)造球时间为15min，造球水分为8.0％的条件下制备出粒度为10～20mm的生球；将干燥后的生球在1000℃预热20min，后转入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加还原煤，并在1250℃下还原80min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；并在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。
实施例7制备的含铜铁粉的铁品位92.78％，铜品位1.39％，铁回收率93.42％，铜回收率90.16％。
对上述实施例和对比例得到的数据分析可知，当添加剂用量超过10％后，含铜铁粉的铁品位超过91％，铜品位1.3％左右；铁回收率高于90％，铜回收率超过85％。与未配入添加剂，铁品位提高近9个百分点，铁回收率提高23个百分点；铜品位略有提高，铜回收率提高14个百分点以上。

Claims (10)

1.一种强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂，其特征在于，由按质量百分比计的下述组分组成：
碱土金属源50～60％；
软锰矿30～50％；
腐植酸钠5～10％；
各组分质量百分比之和为100％；
所述碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或转化成所述碱土金属氧化物的盐。
2.根据权利要求1所述的强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂，其特征在于，所述碱土金属源包含钙源和/或镁源，所述钙源为钙氧化物和/或能转化成钙氧化物的盐；所述镁源为镁氧化物和/或能转化成镁氧化物的盐。
3.根据权利要求1或2所述的强化铜渣直接还原回收铁和铜的添加剂，其特征在于，所述添加剂由按质量百分比计的下述组分组成：
石灰石50～60％；
软锰矿30～50％；
腐植酸钠5～10％；
各组分质量百分比之和为100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，按铜渣质量的15～25％添加所述添加剂。
5.根据权利要求4所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
S1、将铜冶炼渣和添加剂混合，造球得到生球；
S2、将所述生球进入链篦机中预热，然后进入回转窑，加入还原煤进行还原，得到还原产物；
S3、将所述还原产物磨矿、磁选得到含铜铁粉。
6.根据权利要求5所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，步骤S1中，所述铜冶炼渣为经过预处理后的铜冶炼渣，预处理方法为：将铜渣经过高压辊磨，直至铜渣粒径80％以上小于0.074mm，比表面积不低于1500cm2/g。
7.根据权利要求5所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，步骤S1中，采用中圆盘造成球机造球，造球水分为7.5％～9％，造球时间为10～15min。
8.根据权利要求5所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，步骤S2中，将所述生球干燥后预热，再进入回转窑。
9.根据权利要求5所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述还原过程中，按C/Fe质量比0.8添加还原煤，在900～1000℃预热10～20min，然后在1150～1250℃下还原80～120min。
10.根据权利要求5所述添加剂在铜渣直接还原回收铜、铁过程中的应用，其特征在于，步骤S3中，所述磁选采用湿式磁选，所述湿式磁选的磁场强度为0.06～0.10T。
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