CN109971294A - 一种自引发的有机/无机杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于辐射固化技术领域，公开了一种自引发的有机/无机杂化材料及其制备方法和应用。该自引发的有机/无机杂化材料是将自引发丙烯酸酯预聚物和丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅研磨分散，静置消泡后过滤制得；其中，所述的自引发丙烯酸酯预聚物是丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物接枝无双键预聚物进行缩合反应制得；所述无双键预聚物是通过光引发剂4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、自由基引发剂和乙酸丁酯进行聚合反应制得。该杂化材料由于在大分子链段上嵌入了光引发剂链段，光引发剂不迁移，同时与其它树脂材料有很好的相容性，可提高漆膜耐刮、耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于辐射固化技术领域，更具体地，涉及一种自引发的有机/无机杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料因其独特的纳米尺寸效应，广泛应用于诸多领域；近年来，采用聚合物改性纳米粒子制备纳米复合材料来获得的高耐磨耐刮透明涂料，在木器、3C塑胶和金属涂料领域获得广泛应用。然而由于纳米粒子粒径非常小极易团聚，通常对纳米粒子进行表面修饰或改性以减弱粒子间的相互作用，提高其与树脂的相容性和稳定性。
UV固化技术作为一种高效、环保、经济的固化技术，已经广泛应用于诸多领域。为了提高树脂基体的耐磨耐刮擦性，通常加入部分无机纳米粉体，这种方式可有效的提高树脂的耐磨性能，但用量非常有限，因为通常无机粒子与树脂相容性差不稳定容易沉降，而且容易引起涂层不透明。此外，在一些食品安全领域，光引发剂的迁移一直是制约其广泛应用的主要原因。
因此，如何提高无机纳米粒子与树脂的相容性，解决光引发剂迁移的问题对透明超耐磨高性能涂层的应用拓展具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种自引发的有机/无机杂化材料。该有机/无机杂化材料采用大分子链段中嵌入光引发剂结构方式，解决光引发剂迁移问题；同时在大分子侧链上接枝光敏性不饱和双键，在纳米粒子表面形成有效屏障，减弱纳米粒子之间的相互作用，提高其与树脂的相容性。
本发明的另一目的在于提供上述自引发的有机/无机杂化材料的制备方法。该方法采用自由基聚合，操作简单易行。
本发明的再一目的在于提供上述自引发的有机/无机杂化材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种自引发的有机/无机杂化材料，所述自引发的有机/无机杂化材料是将自引发丙烯酸酯预聚物和丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅研磨分散，静置消泡后过滤制得；其中，所述的自引发丙烯酸酯预聚物是丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物接枝无双键预聚物进行缩合反应制得；所述无双键预聚物是通过光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮、羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、自由基引发剂和乙酸丁酯进行聚合反应制得。
优选地，所述的丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅和自引发丙烯酸酯预聚物的质量比为(0.1～10)：100；所述丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅的粒径为10～14nm。
优选地，所述的4-丙烯酰氧基二苯甲酮为丙烯酸酯单体质量的0.1～5％，所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸酯单体质量的1～4％，所述的自由基引发剂为丙烯酸酯单体质量的0.4～0.7％，所述的乙酸丁酯与丙烯酸酯单体的质量比为(4～5)：(5～6)。
优选地，所述所述缩合反应的温度为70～75℃，缩合反应的时间为4～5h；所述聚合反应的温度为80～85℃，聚合反应的时间为10～12h。
优选地，所述的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅为Aerosil R 711和/或AerosilR7200；所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种以上；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯中的一种以上；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈。
优选地，所述丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物是将二异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体和催化剂在45～50℃下反应得到。
更为优选地，所述的二异氰酸酯单体与羟基丙烯酸酯单体的摩尔比为(0.95～1)：1，所述的催化剂为体系总质量的0.01～0.2％，所述反应的时间为3～4h；所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯甲烷二异氰酸酯中的一种以上；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和辛酸亚锡。
优选地，所述的丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物与无双键预聚物中羟基的摩尔比为(0.1～1)：1。
所述的自引发的有机/无机杂化材料的制备方法，是将自引发丙烯酸酯预聚物与纳米二氧化硅于球磨机中高速研磨分散1～1.5h，转速为4000～4500转/分，然后转速降至为2000～2500转/分继续分散2～2.5h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
所述的自引发的有机/无机杂化材料在加硬液涂料或耐磨涂料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用大分子链段中嵌入光引发剂结构方式，解决光引发剂迁移问题；该杂化材料由于在大分子链段上嵌入了光引发剂链段，光引发剂不迁移，同时与其它树脂材料有很好的相容性，可提高漆膜耐刮、耐磨性。
2.本发明采用大分子侧链上接枝光敏性不饱和双键，对纳米粒子进行表面修饰，减弱纳米粒子之间的相互作用，提高其与树脂的相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例所用丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711和AerosilR7200购于德国赢创，其中二氧化硅的粒径范围为12nm。
实施例1
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.1g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸乙酯40g，丙烯酸丁酯50g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异庚腈0.5g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入异佛尔酮二异氰酸酯19g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.006g，于45℃下恒温反应4h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.取2.9g的A2加入到实施例1的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.01g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例2
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮1g，丙烯酸羟乙酯1g，甲基丙烯酸乙酯60g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异丁腈0.7g，乙酸丁酯100g，在80℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入异佛尔酮二异氰酸酯19g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.006g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.取2.9g的A2加入到实施例2的A1中，于75℃下恒温反应5h，得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.01g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例3
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮1g，丙烯酸羟乙酯4g，甲基丙烯酸乙酯35g，丙烯酸丁酯55g，甲基丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异丁腈0.7g，乙酸丁酯100g，在80℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入异佛尔酮二异氰酸酯19g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.006g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取11g的A2加入到实施例3的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.2g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例4
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮4g，丙烯酸羟丁酯4g，甲基丙烯酸乙酯30g，丙烯酸异辛酯30g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异庚腈0.5g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应10h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入氢化二苯甲烷二异氰酸酯22.4g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.01g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取10g的A2加入到实施例4的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与1g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例5
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮2g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸羟丁酯1g，甲基丙烯酸乙酯30g，丙烯酸乙酯30g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异庚腈0.5g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入氢化二苯甲烷二异氰酸酯22.4g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.01g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取3.5g的A2加入到实施例5的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.1g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例6
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮5g，丙烯酸羟乙酯1g，甲基丙烯酸乙酯60g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸叔丁酯10g，偶氮二异丁腈0.2g，偶氮二异庚腈0.3g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入六亚甲基二异氰酸酯14.5g、丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.01g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取3g的A2加入到实施例6的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.5g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 7200于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例7
1.将配有循环冷凝管、温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，通氮气保护，然后分别加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮3g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸羟丙酯1g，甲基丙烯酸乙酯50g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸叔丁酯10g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异庚腈0.7g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入六亚甲基二异氰酸酯7.3g、氢化二苯甲烷二异氰酸酯11.3g，丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.02g，于50℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取5g的A2加入到实施例7的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3与0.5g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 7200于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例8
1.光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮5g，丙烯酸羟乙酯2g，丙烯酸羟丁酯1g，甲基丙烯酸乙酯30g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸叔丁酯20g，丙烯酸异冰片酯10g，偶氮二异庚腈0.7g，乙酸丁酯100g，在85℃恒温下反应12h，即得无双键预聚物A1。
2.将配有温度计的四口烧瓶置于油浴锅中，分别加入异佛尔酮二异氰酸酯9.6g、氢化二苯甲烷二异氰酸酯11.3g，丙烯酸羟乙酯10g和二月桂酸二丁基锡0.02g，于45℃下恒温反应3h，得到丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物A2；
3.然后取3g的A2加入到实施例8的A1中，于75℃下恒温反应5h，即得自引发丙烯酸酯预聚物A3。
4.取10g的A3，0.3g的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅Aerosil R 711和0.3g的Aerosil R 7200于球磨机中高速研磨分散，转速为4000转/分，搅拌分散1h后，转速降至为2000转/分继续分散2h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
实施例9
对实施例1-8所得自引发的有机/无机杂化材料制得的耐磨涂料的固化效果和耐磨性能进行评价。将实施例1-8所得自引发的有机/无机杂化材料、乙酸丁酯、助引发剂和光引发剂混合均匀制成耐磨涂料，耐磨涂料组合物C1-C8，如表1所示。按照表1的比例，制成对比例C9-C11。其中，涂料中所用原材料购置于长兴化学材料有限公司六官聚氨酯丙烯酸酯树脂6145-100，助引发剂6422；光引发剂购置于巴斯夫的Irgacure 1173。
表1耐磨涂料组合物C1-C11
其中，固化效果评估标准：将耐磨涂料组合物C1-C11均匀涂布在PC塑胶板上，膜厚18μm，固化能量600mj/cm2，烘烤温度60℃，烘烤时间10min，固化能量600mj/cm2，固化后用手指按压涂料表面；评估级别分为有指印和无指印两种，其中有指印代表涂料未固化；无指印代表涂料全部固化。耐磨评估标准：采用0000#型1*1cm2钢丝绒，压力500g/cm2，来回反复摩擦涂料表面，观察涂料表面出现第一条刮痕时的来回次数；次数越高，代表涂料越耐磨。耐磨涂料组合物C1-C11的固化效果和耐磨性能如表2所示。从表2数据可知，随着大分链中嵌入光引发剂量的增加，涂料固化效果越好，耐磨性能提高；随着二氧化硅含量的增加，涂料的耐磨性能也随着增强；C10涂料不固化，是由于没有光引发剂的存在，在紫外光的照射下不能产生自由基引发聚合。
表2耐磨涂料组合物C1-C11固化效果和耐磨性能
注：耐磨次数0次代表涂料表面不固化或固化不完全，不进行耐磨测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述自引发的有机/无机杂化材料是将自引发丙烯酸酯预聚物和丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅研磨分散，静置消泡后过滤制得；其中，所述的自引发丙烯酸酯预聚物是丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物接枝无双键预聚物进行缩合反应制得；所述无双键预聚物是通过光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮、羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、自由基引发剂和乙酸丁酯进行聚合反应制得。
2.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述的丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅和自引发丙烯酸酯预聚物的质量比为(0.1～10)：100；所述丙烯酰氧基表面改性纳米二氧化硅的粒径为10～14nm。
3.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述的4-丙烯酰氧基二苯甲酮为丙烯酸酯单体质量的0.1～5％，所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸酯单体质量的1～4％，所述的自由基引发剂为丙烯酸酯单体质量的0.4～0.7％，所述的乙酸丁酯与丙烯酸酯单体的质量比为(4～5)：(5～6)。
4.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述所述缩合反应的温度为70～75℃，缩合反应的时间为4～5h；所述聚合反应的温度为80～85℃，聚合反应的时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述的丙烯酰氧基表面改性二氧化硅为Aerosil R 711和/或Aerosil R 7200；所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种以上；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯中的一种以上；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物是将二异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体和催化剂在45～50℃下反应得到。
7.根据权利要求6所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体与羟基丙烯酸酯单体的摩尔比为(0.95～1)：1，所述的催化剂为体系总质量的0.01～0.2％，所述反应的时间为3～4h；所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯甲烷二异氰酸酯中的一种以上；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和辛酸亚锡。
8.根据权利要求1所述的自引发的有机/无机杂化材料，其特征在于，所述的丙烯酸羟乙酯异氰酸酯半加成物与无双键预聚物中羟基的摩尔比为(0.1～1)：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的自引发的有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法是将自引发丙烯酸酯预聚物与纳米二氧化硅于球磨机中高速研磨分散1～1.5h，转速为4000～4500转/分，然后转速降至为2000～2500转/分继续分散2～2.5h，静置消泡后过滤出料，即制得自引发的有机/无机杂化材料。
10.权利要求1-8任一项所述的自引发的有机/无机杂化材料在加硬液涂料或耐磨涂料领域中的应用。
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