CN109970826A - 含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物及其制备方法 - Google Patents

含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物及其制备方法。所述葡萄糖苷化合物的化学结构通式为：其中，P为H或Ac，R为

Description

含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及四种含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物，具体涉及四种含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物及其制备方法。
背景技术
柑橘的香味淡雅清新、令人宁神静气，还具有助睡眠的功效。然而从柑橘中提纯这些香味化合物不仅繁琐得率低，且得到的混合物往往混有大量杂质从而降低了香味的品质。于是具有柑橘香味的化合物被开发出，其中最具代表性的是某些醇类化合物。
然而，这些醇类化合物具有较强的挥发性以及遇热不稳定性，随着时间的推移，香味和药用功效会渐渐消失。此外，此类醇类化合物水溶性差，需要配合用毒性较大的有机溶剂溶解后使用。故提高热稳定性和水溶性是此类醇类化合物最大发挥功效和作用的关键。
而将醇分子和葡萄糖结合制备成葡萄糖苷类化合物是一种非常有效的方法。已知有薄荷醇葡萄糖苷(J Agric Food Chem 2001 49 5888)、苯乙醇葡萄糖苷(BiosciBiotech Biochem 1994 58(8)1532)等的报道。这些糖苷类化合物在放置过程中通过热解、光解、水解等过程慢慢释放出香味醇分子，从而大大提高醇分子的稳定性，使得这些醇分子能持续的发挥功效。
许多含叔基碳原子的醇具有良好的香味，特别的，一些具有长碳链的叔醇，比如四氢里哪醇、2,6-二甲基-2-庚醇；一些含苯环结构的叔醇，比如二甲基苄基原醇、2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇，具有柑橘香味，是理想的柑橘风味的香料。然而和大多数长碳链醇或者含苯环结构的醇一样，这些化合物具有水溶性差，以及稳定性差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：具有长碳链的叔醇遇热不稳定以及水溶性差的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物，其特征在于，化学结构通式为：
其中，P为H或Ac，R为
优选地，所述葡萄糖苷化合物具有柑橘香味。
本发明还提供了含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：四乙酰基取代葡萄糖溴代物与醇反应得到四乙酰基取代葡萄糖苷，反应过程如下式所示：
其中，醇的化学式为：
步骤2)：四乙酰基取代葡萄糖苷脱除乙酰基得到葡萄糖苷化合物，反应过程如下式所示：
优选地，所述步骤1)的反应是在碳酸盐与溶剂的作用下进行的。
更优选地，所述碳酸盐为碳酸银、碳酸铬或碳酸钾。
更优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯或丙酮。
优选地，所述步骤2)的反应是在甲醇钠与甲醇的作用下进行的。
本发明利用葡萄糖与四种含叔基碳原子的醇结合制备了四种含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物。当把葡萄糖片段上的乙酰基保护基脱除后，相应的化合物不仅具有高稳定性，且具有良好的水溶性。本发明工艺简单，改善了四氢里哪醇、2,6-二甲基-2-庚醇、二甲基苄基原醇、2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇等这类含叔基碳原子的具有柑橘香味的醇类化合物稳定性不高，水溶性差的缺陷。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
四氢里哪醇四乙酰基葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入2g四乙酰基取代葡萄糖溴代物(化学式：)、0.38g四氢里哪醇(化学式：)、0.73g碳酸银以及10mL二氯甲烷，室温下反应24小时；减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5：1的混合物)冲下0.80g白色固体，即四氢里哪醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)。
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.81-0.87(m,9H),1.08-1.14(m,2H),1.13(s,3H),1.20-1.60(m,7H),1.98-2.05(4s,12H),3.62-2.67(m,2H),4.08(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.15-4.19(m,1H),4.63(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),4.95(dd,J＝7.6,9.6Hz,1H),5.00(dt,J＝1.6,9.6Hz,1H),5.19(t,J＝9.6Hz,1H)
实施例2
四氢里哪醇葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入0.5g四氢里哪醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)、0.22g甲醇钠、5mL甲醇，室温反应24小时；加入氯化氢甲醇溶液中和，减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(二氯甲烷与甲醇的质量比为10：1的混合物)冲下0.30g无色粘液，即四氢里哪醇葡萄糖苷(化学式：)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.87-0.91(m,9H),1.15-1.21(m,2H),1.20(s,3H),1.29-1.37(m,2H),1.49-1.62(m,5H),3.13(t,J＝8.4Hz,1H),3.18-3.24(m,1H),3.27-3.35(m,2H),3.61-3.67(m,1H),3.80(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.43(d,J＝7.2Hz,1H),4.85(br,4H)
实施例3
2,6-二甲基-2-庚醇四乙酰基葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入2g四乙酰基取代葡萄糖溴代物(化学式：)、0.35g2,6-二甲基-2-庚醇(化学式：)、0.73g碳酸银以及10mL二氯甲烷，室温下反应24小时。减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5：1的混合物)冲下0.73g白色固体，即2,6-二甲基-2-庚醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.86(d,J＝6.8Hz,6H),1.10-1.16(m,2H),1.18(d,J＝6.8Hz,6H),1.22-1.56(m,5H),2.00-2.06(4s,12H),3.65-3.70(m,1H),4.09(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.20(dd,J＝1.6,12.0Hz,1H),4.65(d,J＝8.0Hz,1H),4.95(dd,J＝8.0,9.6Hz,1H),5.03(t,J＝9.2Hz,1H),5.22(t,J＝9.2Hz,1H)
实施例4
2,6-二甲基-2-庚醇葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入0.5g 2,6-二甲基-2-庚醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)、0.23g甲醇钠、5mL甲醇，室温反应24小时。加入氯化氢甲醇溶液中和，减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(二氯甲烷与甲醇的质量比为10：1的混合物)冲下0.29g淡黄色半固半液状物质，即2,6-二甲基-2-庚醇葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,MeOD)δ:0.88(d,J＝6.4Hz,6H),1.13-1.19(m,3H),1.20-1.33(m,5H),1.35-1.59(m,5H),3.12(t,J＝8.4Hz,1H),3.20-3.24(m,1H),3.30-3.38(m,2H),3.64(dd,J＝4.8,12.0Hz,1H),3.80(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.44(d,J＝8.0Hz,1H),4.85(br,4H)
实施例5
二甲基苄基原醇四乙酰基葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入2g四乙酰基取代葡萄糖溴代物(化学式：)、0.37g二甲基苄基原醇(化学式：)、0.73g碳酸银以及10mL二氯甲烷，室温下反应24小时。减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5：1的混合物)冲下0.80g白色固体，即二甲基苄基原醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.10(s,3H),1.28(s,3H),1.80-2.06(4s,12H),2.65(d,J＝13.2Hz,1H),2.94(d,J＝13.2Hz,1H),3.68-3.72(m,1H),4.10(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.23(dd,J＝5.6,12.0Hz,1H),4.69(d,J＝8.4Hz,1H),4.98(dd,J＝8.0,9.6Hz,1H),5.06(d,J＝10.4Hz,1H),5.19(t,J＝9.6Hz,1H),7.16-7.27(m,5H)
实施例6
二甲基苄基原醇葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入0.5g二甲基苄基原醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)、0.23g甲醇钠、5mL甲醇，室温反应24小时。加入氯化氢甲醇溶液中和，减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(二氯甲烷与甲醇的质量比为10：1的混合物)冲下0.29g淡黄色固体，即二甲基苄基原醇葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,MeOD)δ:1.19(s,3H),1.23(s,3H),2.84(d,J＝12.8Hz,1H),2.92(d,J＝12.8Hz,1H),3.19(dd,J＝8.0,8.8Hz,1H),3.25-3.38(m,3H),3.64(dd,J＝5.2,12.0Hz,1H),3.82(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.56(d,J＝7.6Hz,1H),4.85(br,4H),7.15-7.28(m,5H)
实施例7
2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇四乙酰基葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入2g四乙酰基取代葡萄糖溴代物(化学式：)、0.40g2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇(化学式：)、0.73g碳酸银以及10mL二氯甲烷，室温下反应24小时。减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5：1的混合物)冲下0.82g白色固体，即2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.10(s,3H),1.26(s,3H),1.82-2.05(4s,12H),2.31(s,3H),2.62(d,J＝13.2Hz,1H),2.89(d,J＝13.2Hz,1H),3.68-3.72(m,1H),4.10(dd,J＝2.4,12.0Hz,1H),4.23(dd,J＝5.6,12.0Hz,1H),4.70(d,J＝8.0Hz,1H),4.97(dd,J＝8.0,9.6Hz,1H),5.05(t,J＝10.0Hz,1H),5.19(t,J＝10.0Hz,1H),7.00-7.20(m,4H)
实施例8
2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇葡萄糖苷的制备方法：
在反应瓶中加入0.5g 2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇四乙酰基葡萄糖苷(化学式：)、0.2g甲醇钠、5mL甲醇，室温反应24小时。加入氯化氢甲醇溶液中和，减压除去溶剂，通过柱层析分离，洗脱剂(二氯甲烷/甲醇＝10/1)冲下0.30g白色固体，即2-甲基-1-对甲苯基-2-丙醇葡萄糖苷(化学式：)：
上述产物的核磁共振谱图的数据为：
1H NMR(400MHz,MeOD)δ:1.18(s,3H),1.21(s,3H),2.28(s,3H),2.79(d,J＝13.2Hz,1H),2.87(d,J＝13.2Hz,1H),3.17(t,J＝8.4Hz,1H),3.27-3.30(m,2H),3.35-3.38(m,1H),3.64(dd,J＝4.4,11.2Hz,1H),3.82(d,J＝12.0Hz,1H),4.55(d,J＝7.6Hz,1H),4.85(br,4H),7.05(d,J＝7.2Hz,2H),7.13(d,J＝7.2Hz,2H)
实施例9
四氢里哪醇葡萄糖苷以及二甲基苄基原醇葡萄糖苷的稳定性测试
在事先称重的反应瓶中加入1g四氢里哪醇葡萄糖苷，敞口加热至150℃，并维持该温度12h。冷却后称重，扣除反应瓶的重量，化合物还剩余约0.985g。取样进行HNMR检测，数据显示结构不变，且无明显杂质出现。
相同的方法对二甲基苄基原醇葡萄糖苷进行稳定性测试，显示二甲基苄基原醇葡萄糖苷同样在高温前后重量差别在2％左右。HNMR检测后同样显示其结构不变，且无明显杂质出现。
对比地，在事先称重的反应瓶中加入1g四氢里哪醇，敞口加热至100℃，并维持该温度12h。冷却后称重，扣除反应瓶的重量，化合物还剩余约0.41g。
对比地，在事先称重的反应瓶中加入1g二甲基苄基原醇，敞口加热至100℃，并维持该温度12h。冷却后称重，扣除反应瓶的重量，化合物还剩余约0.44g。
实施例10
四氢里哪醇葡萄糖苷以及二甲基苄基原醇葡萄糖苷的的水溶性测试
在试管中，加入1g四氢里哪醇葡萄糖苷，加入1mL水，室温下搅拌5m，底物彻底溶解。
同样，1g二甲基苄基原醇葡萄糖苷，在1mL水中，室温下搅拌5m，底物彻底溶解。
对比的四氢里哪醇、二甲基苄基原醇在其10倍体积的水中，室温下完全不溶于水。

Claims (7)

1.一种含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物，其特征在于，化学结构通式为：
其中，P为H或Ac，R为
2.如权利要求1所述的含叔基碳原子的葡萄糖苷化合物，其特征在于，所述葡萄糖苷化合物具有柑橘香味。
3.一种权利要求1或2所述的含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：四乙酰基取代葡萄糖溴代物与醇反应得到四乙酰基取代葡萄糖苷；其中，醇的化学式为：
步骤2)：四乙酰基取代葡萄糖苷脱除乙酰基得到葡萄糖苷化合物。
4.如权利要求3所述的含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应是在碳酸盐与溶剂的作用下进行的。
5.如权利要求4所述的含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸银、碳酸铬或碳酸钾。
6.如权利要求4所述的含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯或丙酮。
7.如权利要求3所述的含叔基碳原子的具有柑橘香味的葡萄糖苷化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应是在甲醇钠与甲醇的作用下进行的。
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