CN109970134B

CN109970134B - 一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法

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Publication number: CN109970134B
Application number: CN201910161046.4A
Authority: CN
Inventors: 赵子熠; 梁新强; 何霜; 刘枫; 金俊伟; 李发永
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-01-24
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109970134A

Abstract

本发明公开了一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，属于污染物处理领域。该方法的步骤如下：1)将负载有铁锰复合氧化物的改性火山岩投加于待处理的目标水体中，利用火山岩表面的铁锰复合氧化物充分吸附目标水体中的氨氮；2)吸附完成后，将改性火山岩从目标水体中分离。本发明通过火山岩实现了粉末状铁锰复合氧化物的固定化，使得此类改性吸附材料在实际的工程应用中不易流失，且能够直接应用于地表水的氨氮去除处理。

Description

一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法

技术领域

本发明涉及一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，属于吸附材料领域。

背景技术

我国水环境健康问题愈发严重，尤其是氨氮引起的水污染问题得到了广泛关注。水中过量氨氮的存在会引起藻类植物过量生长，进而造成水体富营养化。

目前，去除水中氨氮的方法有很多，包括化学沉淀法、生物法和吸附法等。化学沉淀法可有效去除含有高浓度氨氮的废水，但其价格较高且会增加污泥含量。生物法的优点是快捷高效、廉价、无副产物，这是其他处理方法所不可比拟的，但其需要培养特定菌种来完成相应工作，且对于高浓度污水处理效果不明显。然而，吸附法可以克服以上缺点，而且具有成本低廉、操作简单、处理效率高、无二次污染等优点，因此被认为是最有前途的去除方法。

近年来，使用复合金属氧化物作为吸附剂(双金属或三金属氧化物)吸附氨氮得到了越来越多的关注。其中铁锰复合氧化物由于高比表面积及能够与特异性吸附离子反应的羟基官能团，因而具有良好的氧化和吸附氨氮的能力。此外复合物中的氧化铁具有化学稳定性，可通过游离的羟基与氨氮进行配位发生专性吸附。

但由于制备所得的铁锰复合氧化物往往呈粉末状，在工程应用中易流失且难实现固液分离，影响出水水质。因此，为了便于实际工程应用，充分发挥铁锰复合氧化物氨氮吸附特性，实现铁锰复合氧化物固定化是其迈向实际工程应用必须克服的难题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有地表水体中氨氮去除存在的问题,并提供一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，充分发挥铁锰复合氧化物氨氮吸附特性，以期实现粉末状铁锰复合氧化物的固定化，进一步扩大铁锰复合氧化物吸附剂在工程上的实际应用范围。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，它的步骤如下：

1)将负载有铁锰复合氧化物的改性火山岩投加于待处理的目标水体中，利用火山岩表面的铁锰复合氧化物充分吸附目标水体中的氨氮；

2)吸附完成后，将改性火山岩从目标水体中分离。

作为优选，所述目标水体的pH控制在6～8之间。

作为优选，所述目标水体为天然地表水体，包括受农业面源污染的沟渠、池塘。

作为优选，所述改性火山岩在待处理的目标水体中吸附时间为5～24小时。

作为优选，所述待处理的目标水体中改性火山岩的投加量至少为40g/L。

作为优选，所述改性火山岩装于网袋中，再投入目标水体，吸附完成后随网袋取出。

作为优选，所述改性火山岩的制备方法如下：

101)将洗净的火山岩加入高锰酸钾溶液中，在搅拌和加热条件下，向高锰酸钾溶液中缓慢滴加硫酸亚铁溶液得到混合溶液，且加入硫酸亚铁溶液过程中通过添加氢氧化钠溶液维持混合溶液pH为7～8；

102)当硫酸亚铁溶液添加完毕后形成悬浮液，对形成的悬浮液继续搅拌并在室温下老化；

103)老化完成后分离悬浮液中改性后的火山岩，并依次进行洗涤，干燥。

进一步的，所述火山岩的颗粒粒径优选为3～6mm。

进一步的，所述高锰酸钾溶液中火山岩的投加量优选为40g/L。

进一步的，所述混合溶液中Fe和Mn的物质的量之比优选为3:1。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1)本发明采用火山岩作为负载材料，改性后的火山岩表面凹凸不平，大小不均，是由纳米级的球状或片状铁锰复合氧化物颗粒紧密且杂乱无序的团聚在一起组成的，并形成了大量的微孔结构，为吸附水中氨氮提供了大量活性位点。而且火山岩实现了粉末状铁锰复合氧化物的固定化，使得此类改性吸附材料在实际的工程应用中不易流失，且易于实现固液分离。

2)本发明的改性火山岩吸附速率较快，60min时，其吸附量即达到最大吸附量的80％左右，5h后吸附基本达到平衡。

3)本发明的改性火山岩对氨氮的吸附量随温度的升高而增加，但总体影响不大，说明其在较宽温度范围内(15-35℃)对氨氮都有良好的吸附去除效能。

4)本发明的改性火山岩对氨氮具有良好的吸附性能，且氨氮解吸率不到20％，且由于其优良的氨氮吸附能力，解吸后的负载火山岩去除氨氮量仍能达到70％以上，不易造成二次污染。

5)本发明的改性火山岩在较宽pH范围内(4.0-10.0)对氨氮都有较好的吸附去除能力，当pH＝7.0±0.1时，最大吸附容量为0.45mg/g。综合出水水质和经济成本等多方面考虑铁锰复合氧化物改性火山岩去除低浓度地表水中氨氮的最佳投加量为40g/L，最佳粒径为3-5mm。

附图说明

图1为FMBO、VR及FMVR(10000×)扫描电镜图；

图2为FMBO、VR及FMVR的EDAX图谱；

图3为FMVR对氨氮的吸附动力学；

图4为FMVR对氨氮的等温吸附过程；

图5为初始pH对FMVR吸附氨氮及吸附后溶液pH的影响；

图6为FMVR投加量对氨氮吸附的影响；

图7为VR粒径大小对氨氮吸附的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1改性火山岩的制备

本实施例中，改性火山岩的制备过程如下：

1)将火山岩过筛后粒径3-5mm的颗粒，用毛刷清洗火山岩颗粒，将残留脏物去除，并用清水反复洗涤至溶液澄清，烘干备用。

2)配制浓度为0.075mol/L的高锰酸钾(KMnO₄)溶液，0.225mol/L的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶液，以及5mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，存瓶备用。

3)将火山岩颗粒以40g/L的投加量加入上述高锰酸钾溶液中，对高锰酸钾溶液进行剧烈搅拌，同时加热并维持在60℃，然后向其中缓慢缓慢滴加上述硫酸亚铁溶液以得到混合溶液。最终混合溶液中Fe与Mn的物质的量之比保持为3:1。同时两种溶液混合时，需通过加入上述配制好的NaOH溶液使得混合溶液始终处于碱性条件，其pH维持在7-8之间。

3)两种溶液完全混合后，对形成的悬浮液继续搅拌2h，在室温下老化12h。

4)老化完毕后，固液分离倒出上清液得到沉淀的火山岩，但此时负载材料上已经负载有铁锰复合氧化物(FMBO)。然后用去离子水反复洗涤负载材料直至洗涤液pH呈中性。再将所得改性的负载材料置于105℃烘干4h，即得到改性火山岩，记为FMVR。

实施例2改性火山岩去除水中氨氮试验

下面基于实施例1制备的FMVR材料对目标水体进行氨氮去除。

首先，准确配置50mL氨氮浓度为10mg/L、pH为7的NH₄Cl溶液于50mL离心管，该溶液作为模拟的目标水体。向离心管中投加40g/L的FMVR材料，将离心管置于恒温振荡器中连续振荡24h(25℃，120rpm)，利用火山岩表面的铁锰复合氧化物充分吸附目标水体中的氨氮。吸附完成后，固液分离，上清液中的氨氮被去除。

为了测定FMVR材料对水中氨氮的去除率和解吸率，取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮平衡浓度。另外，取吸附饱和后的FMVR，加入50ml去离子水继续振荡24h测定溶液中氨氮浓度，由此计算解吸率。同时以对应的未改性负载材料作为对照实验。

结果表明，对于未改性的原始VR材料而言，对氨氮的去除效率为20.1％，而经铁锰复合氧化物改性后的火山岩氨氮去除能力得到显著提升，可达78.5％以上，相比改性之前提高了近60％，且经过24h的振荡实验溶液仍澄清，可见FMVR性质稳定、不易脱附且具有较高的氨氮去除效能。

水处理中，很多材料吸附能力强，但解吸率较大，易造成二次污染。为获得最大氨氮吸附效率和最低的解吸量，选择负载材料时，还应考虑负载材料对氨氮的解吸情况。结果还表明，火山岩的解吸率虽为18.2％左右，但由于其优良的氨氮吸附能力，解吸后的负载火山岩去除氨氮量仍能达到70％以上。因此，选取的火山岩是一种优良的FMBO负载材料。

对FMVR进行表征：取改性前后的火山岩材料，通过氮吸附比表面测量仪测定其BET比表面积、孔体积及平均孔径。选取FMBO(根据步骤1～4制备，但不加火山岩负载)、原材料VR及FMVR，干燥后表面喷涂一层金属箔膜，置于Gemini SEM 300高分辨率扫描电镜下进行表面形貌观测和EDAX能谱分析。

利用扫描电镜观测FMBO、VR和FMVR放大10000倍的图像，分别如图1中的(a)、(b)、(c)所示。FMBO的SEM成像结果(a)显示FMBO表面粗糙，呈颗粒状不规则排列，具有丰富的孔隙结构，这些特征使得FMBO具有较大的比表面积，可提供大量的吸附位点，保证了其较强的吸附能力；VR(b)的表面较为光洁，均匀平滑，孔径较大，而经铁锰复合氧化物改性后所得的FMVR(c)的表面凹凸不平，大小不均，是由纳米级的球状或片状颗粒紧密且杂乱无序的团聚在一起组成的，并形成了大量的微孔结构。通过BET分析得到的火山岩改性前后的相关数据也可以证实这一结论，如表1所示。

表1火山岩改性前后的比表面积、孔体积和平均孔径

FMBO、VR及FMVR的EDAX图谱如图2所示。FMBO主要由O、Mn、Fe等元素组成，其中铁锰比符合制备过程中铁锰的投加摩尔比3:1；VR以氧元素与硅元素为主要成分，经铁锰氧化物改性负载后，出现了明显的铁元素与锰元素的特征峰，且铁锰比符合3:1，表明FMVR中铁锰氧化物负载于VR表面。而吸附氨氮后的FMVR的EDAX图谱又出现了氮元素的特征峰，表明FMVR对溶液中的氨氮具有吸附性能。

实施例3：静态吸附试验

利用实施例1制备的FMVR进行静态吸附试验。具体做法如下：

1吸附动力学

准确配制500mL浓度分别为3mg/L、5mg/L和10mg/L的NH₄Cl溶液(pH为7)于不同的500mL磨口锥形瓶中，分别加入FMVR改性材料，投加量为40g/L，将锥形瓶置于恒温振荡器中连续振荡一定时间(25℃，120rpm)，定时取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮浓度，进而得到其吸附量。

2吸附等温线

准确配置40mL浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的NH₄Cl溶液于50mL离心管，分别加入改性材料40g/L并将离心管置于恒温振荡器中，在不同温度(15℃、25℃、35℃)下以120rpm振荡24h后，取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮浓度。

3初始溶液pH的影响

准确配制一系列浓度为10mg/L、pH为7的NH₄Cl溶液40mL于不同的50mL离心管，用HCl溶液和NaOH溶液调节pH为1-10，分别加入FMVR改性材料40g/L，将离心管置于恒温振荡器中连续振荡24h(25℃，120rpm)，取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮浓度及此时溶液pH值。

4改性材料投加量的影响

准确配制一系列浓度分别为10mg/L、pH为7的NH₄Cl溶液40mL于50mL离心管，FMVR改性材料投加量分别为10g/L、20g/L、40g/L、60g/L、80g/L、100g/L，将离心管置于恒温振荡器中，连续振荡24h(25℃，120rpm)，取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮浓度。

5粒径大小的影响

选取粒径分别为1-3mm、3-5mm、5-8mm、8-12mm、1-2cm的VR原材料进行与实施例1相同的改性，分别加入到多支含有40mL浓度为10mg/L、pH为7的NH₄Cl溶液的50mL离心管中，FMVR改性材料的投加量均为40g/L，将离心管置于恒温振荡器中，连续振荡24h(25℃，120rpm)，取出上清液，经0.45微米滤膜过滤后，测定溶液中剩余氨氮浓度。

各试验结果如下：

1.吸附动力学结果

吸附实验中，随吸附时间的增加，吸附量逐渐增大，并逐渐达到吸附平衡。而吸附平衡是动态平衡，是指吸附过程中的吸附量和释放量相等，表现为吸附量不再增加,本实验吸附平衡时间确定为吸附速率在连续的两个时间段相差小于5％。为获得FMVR对氨氮的吸附平衡时间及吸附量，考察了3种初始氨氮浓度条件下(3mg/L、5mg/L、10mg/L)吸附时间对吸附过程的影响，结果如图3所示，FMVR对氨氮的吸附量随时间变化趋势符合“快速吸附，缓慢平衡”的特点，且溶液中初始氨氮浓度越高，其平衡吸附量越大。但除了平衡吸附量不同之外，初始浓度不同的三种氨氮吸附过程变化趋势相似，因此，氨氮浓度的高低不会显著影响平衡。在吸附过程的前60min内，FMVR对氨氮的吸附速率较大、吸附量迅速增加；60min时，其吸附量即达到最大吸附量的80％左右；60min后FMVR对氨氮的吸附速率逐渐降低，在3h后吸附基本达到平衡。这将吸附过程分为两个阶段，快速吸附阶段和慢速吸附阶段。快速吸附阶段是由于在吸附初期，FMVR表面有大量的活性吸附位点，且溶液中氨氮浓度较高，氨氮向FMVR内部迁移并进行交换反应的动力越大，使大量氨氮被迅速吸附；慢速阶段是因为随着反应的进行，FMVR表面的活性吸附位点逐渐减少，同时溶液中可被吸附的氨氮也逐渐减少，从而导致氨氮的的吸附速率逐渐降低，最终达到吸附平衡。

为进一步探究FMVR对氨氮的吸附行为和可能的动力学机制，采用准一级动力学方程式和准二级动力学方程式对吸附动力学数据进行拟合，拟合所得的相关参数见表2。

表2准一级和准二级动力学方程的拟合参数

准一级动力学方程

ln(q_e-q_t)＝lnq_e-k₁t

准二级动力学方程

其中，k₁为准一级吸附速率常数，min^-1；k₂为准二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1；qe为理论平衡吸附量，mg·g^-1；t为吸附时间，min。

表2中列出了准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合参数，可以看出，在三种初始氨氮浓度条件下，准二级动力学方程可以更好的描述FMVR对氨氮的吸附动力学过程(C₀＝3mg/L，R²＝0.9758；C₀＝5mg/L，R²＝0.9978；C₀＝10mg/L，R²＝0.9902)，说明FMVR对氨氮的吸附过程受化学吸附控制，吸附剂与吸附质之间存在电子共用或电子转移。此外，随着溶液中初始氨氮浓度的增加，准二级吸附速率常数(k₂)逐渐减小，说明当溶液中初始氨氮浓度较低时，FMVR对氨氮的吸附速率较快。

2.吸附等温线结果

为获得FMVR对氨氮的最大吸附量，考察了3种温度条件下(288K、298K、308K)不同初始氨氮浓度(0.5～25mg/L)对FMVR吸附去除氨氮过程的影响。结果如图4所示，在3种温度条件下(288K、298K、308K)，FMVR吸附氨氮的含量随着初始氨氮浓度的增加而增加，且平衡浓度越高，增加趋势逐渐变缓。这是因为随着初始氨氮浓度的增加，吸附过程溶液中的氨氮浓度梯度越大，故吸附量增大；但平衡浓度越高，FMVR对氨氮的吸附量也越接近其饱和吸附量，故吸附量的增加趋势变缓。温度越高，FMVR对氨氮的吸附量呈上升趋势，说明FMVR对氨氮的吸附过程属于放热反应。

为考察FMVR对氨氮的吸附机理及饱和吸附量，分别采用Langmuir等温吸附方程式和Freundlich等温吸附方程式对吸附等温线数据进行拟合，拟合结果见表3。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，c_e为溶液平衡浓度，mg·L^-1；k_F为与吸附亲和力相关的Freundlich方程常数；k_L为与吸附能力相关的Langmuir方程常数；n为受温度影响的反应吸附强度的常数，其大小与吸附强度和吸附剂表面不均一性有关；q_m为Langmuir单分子层饱和吸附量，mg·g^-1。

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合参数

表3列出了Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对FMVR吸附去除氨氮过程的拟合参数。从表中可知，在3种温度条件下，Freundlich吸附模型可以更好的描述FMVR对氨氮的等温吸附过程(T＝288K，R²＝0.9509；T＝298K，R²＝0.9666；T＝308K，R²＝0.9755)。通常，Langmuir吸附模型描述的是在均质表面的单层吸附，Freundlich吸附模型描述的是非均质表面的多层吸附。Freundlich吸附模型比Langmuir吸附模型更好的拟合了FMVR对氨氮的吸附，说明FMVR对氨氮的吸附更倾向于多分子层吸附，吸附过程较为复杂，其拟合得到的氨氮最大吸附量随温度的升高而升高(T＝288K，q_m＝1.7622mg/g；T＝298K，q_m＝1.9521mg/g；T＝308K，q_m＝2.1930mg/g)，拟合结果与实际实验结果相符。

因此，研究了FMVR吸附氨氮的吸附热力学，同时应用下列方程计算温度对平衡吸附的影响：

ΔG⁰＝-RTlnK

ΔG⁰＝ΔH⁰-TΔS⁰

其中，ΔG⁰为吸附的标准自由能变(kJ·mol^-1)；ΔH⁰为标准吸附热(kJ·mol^-1)；ΔS⁰为吸附的标准熵变值(J·mol^-1·K^-1)；R(8.314J·mol^-1·K^-1)是理想的气体常数；T为绝对温度(K)；K_d为平衡吸附系数，并且通过氨氮吸附量(q_e)与平衡时相应氨氮浓度(c_e)的比率计算得出；ΔH⁰和ΔS⁰通过lnK_d对1/T作图的斜率和截距计算得出。热力学计算结果如表4所示。

表4 FMVR吸附氨氮的热力学参数

ΔG⁰的物理学意义为：摩尔氨氮从单位水中分配到单位基质中的标准自由能变化量，吸附体系ΔG⁰(T＝288K,ΔG⁰＝4.57kJ·mol^-1；T＝298K,ΔG⁰＝4.25kJ·mol^-1；T＝308K,ΔG⁰＝3.66kJ·mol^-1)的正值表明FMVR对氨氮的吸附过程不是自发的。随着温度的升高，ΔG⁰逐渐减小，表明温度升高，吸附速度加快，有利于FMVR对氨氮的吸附。ΔH⁰的物理学意义为：摩尔氨氮从单位水中分配到单位基质中的标准吸附热，吸附体系ΔH⁰(15.73kJ·mol^-1)的正值进一步说明FMVR吸附氨氮是一个吸热过程。当温度升高，使氨氮分子克服FMVR表面界膜阻力的能力增加，也促使FMVR表面吸附的氨氮分子沿着微孔向其内部迁移，所以聚集在FMVR内部及外表面的氨氮分子增多，吸附量增加。此外，ΔS⁰(38.74J·mol^-1·K^-1)的正值说明在氨氮吸附过程中固-液界面的无序增加。

3.pH对FMVR去除氨氮的影响

图5显示了pH值对FMVR吸附氨氮的影响以及吸附后溶液pH的变化情况。从图中可以看出，pH对FMVR吸附氨氮的影响较大，在pH为1-7范围内，FMVR对氨氮的吸附能力随着pH的增加而增强。当pH为7时，FMVR对氨氮的吸附效果最好，去除率最高；继续增加pH，FMVR对氨氮的吸附能力呈下降趋势；但在pH达到10以上时去除率再次提高。吸附后溶液的pH值与初始溶液pH值相比，在酸性条件下增加，在碱性条件下降低。总体而言，pH介于6～8之间时总体吸附效果均较好，该pH范围与地表水的pH范围基本一致，因此能够直接应用于地表水体的氨氮去除。

分析原因可能为，pH较低时，溶液中H⁺浓度较高，H⁺对氨氮的吸附存在竞争效应，且高浓度的H⁺会破坏FMVR表面结构，从而影响去除率；随着pH的增加，FMVR表面的带正电位点将逐渐被负值取代，使FMVR表面与氨氮的亲和力增强，吸附量增加；进一步增加pH，溶液呈现弱碱性或碱性状态，此时氨氮开始发生部分水解，对FMVR吸附氨氮有较大影响。在pH为10以上时，可在瓶口闻到明显的氨味，离子氨转化为分子态的氨，此时较高的氨氮去除率多半是由于氨气的溢出。吸附后溶液的pH值呈现相反趋势的现象，这可能是由于氨氮水解导致的，其在酸性条件下被抑制，而在碱性条件下被强化。

4.投加量对FMVR去除氨氮的影响

在不同初始氨氮浓度下，FMVR的投加量对去除率的影响实验在pH为7左右的条件下进行，结果如图6所示。由图可知，在不同浓度下，FMVR对氨氮的去除率均随着其投加量的增加而增大，达到一定投加量时则趋于平缓。这是由于去除率达到一定程度后，溶液中的氨氮已基本被吸附，剩余氨氮浓度很小，故产生的浓度梯度也很低，很难再被FMVR吸附。这也是当溶液氨氮浓度较低时(C₀＝0.5mg/L)，去除率只能达到60％左右的原因。而随着初始氨氮浓度升高(C₀＝2mg/L；C₀＝5mg/L)，氨氮的去除难度加大，因此为达最佳去除率的FMVR投加量也明显增加。

FMVR的用量与待处理的污水水量和污水中氨氮浓度等有关，一般而言，FMVR用量越多，净化效果越好，但成本也随之提升。由于本实验出发点主要为农田沟渠排水等地表径流，所含氨氮浓度较低(I-V类水NH₄ ⁺-N≤0.5mg/L；劣五类水NH₄ ⁺-N>2mg/L)，因此，选取40g/L为FMVR的最佳处理投加量。

5.粒径大小对对FMVR去除NH₄ ⁺-N的影响

用不同目的筛子对FMVR进行过筛，选出不同粒径的FMVR进行吸附解吸实验，不同粒径的FMVR对水中氨氮的吸附效能及其对应解吸率如图7所示。从图中可知，在本实验研究的粒径范围内，FMVR对氨氮的去除效能随着粒径的增大逐渐降低，且氨氮去除效能在粒径1-8mm间变化不大，粒径为1-2cm的FMVR去除氨氮能力最差；而FMVR对氨氮的解吸率随着粒径的增大而增大。这可能与其比表面积及孔径大小有关，颗粒越细，比表面积越大，其上负载的FMBO越多，越有利于氨氮的吸附，因而去除率越高；颗粒越大，其上孔径较大，负载的FMBO及氨氮在振荡吸附过程中易剥离进入水体，因而吸附效能差且解吸率高。但颗粒太小，水力阻力加大，易随水流流失，影响出水水质，增加额外成本。综合出水水质和经济成本等多方面考虑，选取3-5mm粒径的FMVR为佳。

应用例：自然水体中的氨氮去除

以农田周边沟渠为例，利用实施例1的改性火山岩去除水中氨氮，做法如下：

1)将负载有铁锰复合氧化物的改性火山岩装于网袋中，然后将网袋投加于沟渠的水面以下位置，利用网袋装的FMVR充分吸附目标水体中的氨氮。

2)吸附完成后，将网袋提出，使得FMVR从沟渠水体中分离。

网袋在水中的处理时间大致控制在5～24小时，过短无法充分吸附，过长容易导致解吸。目标水体中改性火山岩的投加量至少为40g/L，考虑到成本优选为40g/L。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。

例如，实施例1中的FMVR制备过程的参数可以根据需要进行调整，但火山岩是最佳的负载材料，蛭石、沸石、陶粒、麦饭石等负载材料的效果不如火山岩。火山岩在高锰酸钾溶液中的投加量可以调整，总体而言随着VR投加量的增多，FMVR对氨氮去除效果逐渐降低。当VR投加量为20g/L时，FMVR对氨氮去除效果最好，可达90％以上；而当VR投加量为160g/L时，FMVR对氨氮去除率不到50％。但过少的VR投加量会导致反应中形成的FMBO无法负载到VR表面而导致浪费，且达不到经济效用及实际应用工程需要的要求。因此，在制备FMVR时VR的投加量选择40g/L最佳。

当然，必要时FMVR的制备过程也可以不一定要按照实施例1的做法制备，只要使FMBO稳定负载于VR上实现类似吸附效果即可。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，步骤如下：

1）将负载有铁锰复合氧化物的改性火山岩投加于待处理的目标水体中，利用火山岩表面的铁锰复合氧化物充分吸附目标水体中的氨氮；

2）吸附完成后，将改性火山岩从目标水体中分离；

所述改性火山岩的制备方法如下：

101）将洗净的火山岩加入高锰酸钾溶液中，在搅拌和加热条件下，向高锰酸钾溶液中缓慢滴加硫酸亚铁溶液得到混合溶液，且加入硫酸亚铁溶液过程中通过添加氢氧化钠溶液维持混合溶液pH为7~8；

102）当硫酸亚铁溶液添加完毕后形成悬浮液，对形成的悬浮液继续搅拌并在室温下老化；

103）老化完成后分离悬浮液中改性后的火山岩，并依次进行洗涤，干燥。

2.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述目标水体的pH控制在6~8之间。

3.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述目标水体为天然地表水体，包括受农业面源污染的沟渠、池塘。

4.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述改性火山岩在待处理的目标水体中吸附时间为5~24小时。

5. 如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述待处理的目标水体中改性火山岩的投加量至少为40 g/L。

6.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述改性火山岩装于网袋中，再投入目标水体，吸附完成后随网袋取出。

7.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述火山岩的颗粒粒径为3~6mm。

8.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液中火山岩的投加量为40g/L。

9.如权利要求1所述的利用改性火山岩去除水中氨氮的方法，其特征在于，所述混合溶液中Fe和Mn的物质的量之比为3:1。