CN109963968A - 球形几丁质纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

球形几丁质纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及：平均直径为约18‑20nm或更小的羧基化球形结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)；以及由几丁质材料制备所述纳米颗粒的方法，所述方法包括将几丁质材料与Oxone单过硫酸盐试剂(式(II))接触。(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)(II)。

Description

球形几丁质纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本公开涉及基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)，以及由几丁质材料制备所述纳米颗粒的方法。
背景技术
几丁质是第二重要的天然聚合物。它是许多节肢动物(例如昆虫、蜘蛛和甲壳纲动物)的外骨骼或外部骨架的主要成分。几丁质的每年全球产量约为1010-1012吨，甲壳纲动物壳由于其高含量和可用性是最重要的几丁质来源。这种天然聚合物具有由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖(N-乙酰基-D-葡萄糖胺)单元组成的线性结构，所述单元通过β-(1→4)键连接(式1)。
式1是几丁质的示意性表示，其中，n表示300至700个单元的聚合度(DP)。几丁质材料的DP根据来源、制备方法和处理而改变。
几丁质的结构包括在C2位的乙酰胺基。该乙酰胺基团实现了相邻聚合物之间增加的氢键(分子内氢键和分子间氢键)并提供增加的强度。乙酰化度是几丁质的最重要特征之一，取决于用于制备几丁质的原料和方法。
几丁质有三种不同的类别：α-几丁质、β-几丁质和γ-几丁质。虽然α-几丁质和β-几丁质呈现结晶结构，但α-几丁质由N-乙酰基-D-葡萄糖胺的反平行链组成，实现强分子间键合。以这种排列，α(alpha)形式允许密堆积成几丁质微纤维，其由约20条几丁质单链组成。相比之下，β(beta)-几丁质含有以平行方式排列的链，导致较弱的分子间相互作用。γ(gamma)-几丁质是α-几丁质和β-几丁质之间的混合体，其具有与反平行单链交替的两条平行链。α-几丁质、β-几丁质和γ-几丁质的平均分子量分别为约701kDa、612kDa和524kDa。
几丁质聚合物形成直径约3nm且长度大于0.5的微纤维(也称为棒或微晶)。通过胺和羰基之间形成的氢键稳定整体结构。几丁质微纤维在包含平行组合的10条以上单微纤维的束中常常结合(Peters,W.等.Entomol.Gen.(1979)5,241-254)；Lehane,M.J.Annu.Rev.Entomol.(1997)42,525-550)。α形式的几丁质分子的反平行排列允许密堆积成几丁质微纤维，该微纤维由约20条几丁质单链组成，其通过分子内和分子间形成的大量氢键而稳定。由于分子内和分子间氢键，几丁质可以形成非常密堆积的微晶，以防止化学品和甚至水的渗透。
迄今为止，几丁质已经在农业、工业和医药中用于各种应用。特别是，几丁质将成为生物成像、食品、药学、化妆品、生物传感、治疗诊断学和其他生物应用的优秀平台。
已经报道了制备纳米级几丁质衍生物的方法。
从虾壳中分离出的水不溶性α-几丁质可以进行酸水解和机械破碎的大量处理，以产生棒状的纳米晶体(参见Goodrich,J.D.,等.Biomacromolecules(2007)8(1),252–257)。
几丁质也可以在pH 10用TEMPO/NaBr/NaClO处理，然后机械分解，以产生几丁质纳米晶体的稳定的胶体水悬浮液(参见Fan,Y.等.Biomacromolecules(2008)9,192-198)。该过程产生宽度为6±2nm且长度为250±110nm的针叶形状的几丁质纳米晶体(参见Zhou J.等.Bioconjugate Chem.(2014)25,640-643)。
WO 2015/070346 A1描述了制备直径为3-10nm且长度小于100nm的棒状几丁质纳米晶体的方法。这种几丁质纳米晶体也具有表面羧基。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种制备球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)的方法，所述方法包括将几丁质材料与有效量的包含过一硫酸氢钾(KHSO5)的试剂接触。
本公开的一个方面涉及一种纳米级几丁质颗粒，其中，所述颗粒为基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)，并且通过透射电子显微镜(TEM)显微照片评估的所述SChNP的平均直径为约18-20nm或更小。
本公开的一个方面涉及通过本文定义的方法制备的基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)。
附图说明
参照附图对本公开进行说明，其中：
图1(A)是参考标度为200nm的起始原料的透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图1(B)是参考标度为100nm的用处理的几丁质的透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图1(C)是参考标度为20nm的用处理的几丁质的透射电子显微镜(TEM)显微照片；
图2描绘了本公开的原始几丁质和SChNP的XRD衍射图；
图3描绘了本公开的SChNP的FTIR光谱图；
图4是本公开的SChNP的13C固态NMR谱；
图5示出了与棒状几丁质纳米晶体(上曲线)相比的本公开的SChNP的13C固态NMR。
具体实施方式
本公开描述了通过将几丁质材料与足量氧化剂接触来制备基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)的方法。
所述方法在水性介质中进行。将试剂溶解在水性介质中(优选在仅仅水中)，浓度为约0.20M至约1.25M，或者为0.25M至1.2M，所得pH低于约2。试剂的优选浓度为约1M，相应的pH为约1。
水性介质中的几丁质材料的浓度可以为约0.1重量/体积％至约2.5重量/体积％，或者约0.2重量/体积％至约1重量/体积％，优选为约0.5重量/体积％以上。当水性介质经受约45℃至80℃的温度时，由于几丁质的凝胶化，该量不超过约2.5重量/体积％。
几丁质材料与试剂的优选比率(重量百分比)为约1:1至约1:10、约1:2至约1:10、1:2至1:5或1:2to 1:3。
所述方法优选在持续搅拌下于约40℃至约80℃的温度进行。优选的温度为60±5℃。
几丁质材料与氧化剂之间的优选的接触时间为约8小时至约16小时。如果温度和/或Oxone浓度超过前述范围中描述的最小量时，时间可以更少，例如为2至4小时。
所得球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)可通过任意合适的方法回收，包括离心分离、过滤和/或沉降以及倾析。
所得SChNP可进一步通过真空干燥、冻干或烘干进行干燥，以形成干燥的SChNP。
本公开还在球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)的表面上产生了羧酸基团。在氧化步骤期间，选择性氧化优选发生在葡萄糖环的C6伯羟基上形成羧酸基团，氧化度(DO)为0.005至0.010或0.04至0.10。
根据接触时间，通过透射电子显微镜(TEM)显微照片评估的几丁质纳米颗粒SChNP的平均直径为约18-20nm或更小。制备原样的具有羧基的SChNP可用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中和以增强水溶性和分散。
与微晶几丁质(用于制备SChNP的底物之一)相比，球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)展现出相似的结晶度指数(CRI)。有利地，CRI可以比起始几丁质材料(例如纸板和木浆)的CRI高至少10％。
简而言之，本方法描述了制备SChNP的工序，该SChNP与起始原料相比具有基本上相似或增强的均匀性和结晶度。相比之下，酸水解和过硫酸铵氧化都产生棒状材料。本公开提出了一种新的绿色化学方法，其使用廉价的试剂，在某些实施方式中甚至可以使用水作为唯一的水性介质以用于反应和纯化步骤。反应在不高于约80℃的温度下进行。由所述方法产生的废产物硫酸钾是一种不易燃的白色结晶盐，其通常用于肥料中，提供钾和硫。
通过本方法制备的球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)是羧基化的，这使得它们更易溶于水并且易于生物偶联以合成生物纳米复合材料。具有生物相容性、无毒性和可再生性的可生物降解的SChNP将促进多种多样化的应用，例如药物递送、生物传感/生物成像、药物制剂、化妆品、食品、纺织品、气凝胶等。几丁质纳米颗粒比金属纳米颗粒或碳基材料(如富勒烯和碳纳米管)降解得更快。预计SChNP具有低毒性和低环境风险，其显著低于碳纳米管和其他纤维的风险。因此，它们在生物医学应用中的应用有望用于生产植入物、面罩、药物递送、细胞载体、人造血管等。它们可以布置有抗微生物剂，以便用于伤口敷料、绷带和卫生产品。
如本文所用的表述“几丁质材料”是指适用于本公开的包含足量几丁质的试剂。优选地，表述“几丁质材料”是指实际的几丁质内容物。例如，可以使用工业级或纯化级的几丁质试剂。在一个实施方式中，几丁质来源可以是甲壳纲动物、真菌、蘑菇、昆虫或其任意组合。在一个实施方式中，来源可以是虾、蟹或其任意组合。在一个实施方式中，可以使用α-几丁质。在一个实施方式中，可以使用β-几丁质。在一个实施方式中，可以使用γ-几丁质。在一个实施方式中，可以使用包含α-几丁质、β-几丁质和γ-几丁质中的一种或多种的混合物。
如本文所用的试剂包括过一硫酸氢钾(KHSO5)。例如，是包含KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4(MW＝307.38)的三合盐，其具有活性成分过一硫酸氢钾(KHSO5)作为氧化剂。在水中可溶解并且稳定。20℃时，在水中的溶解度为277g/L或0.9M。在60℃(140°F)时，的溶解度为约387g/L或1.26M。
在一个实施方式中，所述试剂包含三合盐KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。
在一个实施方式中，所述试剂基本上由三合盐KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4组成(或由其组成)。
如本文所用的表述“水性介质”是指包含水的工艺反应介质。在一个实施方式中，水性介质是作为唯一成分的水。
实施例
从Sigma-Aldrich处获得单过硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)和由虾壳制备和分离的实用级几丁质粉末(C8H13NO5)n(目录#C7170-100G，CAS号为1398-61-4)。
球形的结晶几丁质纳米颗粒的制备。将灰白色几丁质粉末(0.2-1g)加入到1M水溶液(100mL，pH 1)中。在剧烈搅拌下将悬浮液加热至60℃，持续14-16小时，得到白色悬浮液。将悬浮液离心(10,000rpm)15分钟。倾析出上清液，向粒料中加入约50mL去离子水，然后剧烈混合5分钟。离心/洗涤循环重复5次，直至溶液pH达到7。将产物在真空室中放置过夜，得到白色粉末。在用处理微晶几丁质过程中，在葡萄糖分子亚基的C6伯羟基上进行选择性氧化以形成羧酸基团。有效地裂解糖苷键并蚀刻出基本原纤维的个体化，从而形成结晶几丁质纳米颗粒。
表征。通过配备有Bottom CCD 2x2k相机的透射电子显微镜JEM-1400(JEOL)进行透射电子显微术(TEM)。对于TEM成像，将含颗粒的样品分散在去离子水中并进行浴槽超声波处理。然后将来自所得悬浮液的三个小液滴施加在碳涂覆的铜TEM网格上，并在有盖的塑料盘中真空干燥。
TEM显微照片示出了用1M Oxone处理的几丁质。图1(A)中的TEM显微照片示出了的氧化和蚀刻能力，其将几丁质(20-50μm)的β(1-4)键水解形成更短的纤维(直径小于0.5μm，长度为5μm)，然后形成更小的纤维。图1(B)示出了这种纤维的近景，其显示出球形纳米颗粒的形成。图1(C)示出了纳米颗粒在纤维表面上形成，直径约25nm。据信，活性过一硫酸氢钾(KHSO5)首先攻击几丁质链的末端糖苷键，以使微晶松散，从而允许水和渗透。如同酸一样，KHSO5能够水解β(1→4)键，并且水的存在使得每个断裂的键无活性。
由Bruker D8Advance或Philips PW1050X射线衍射仪(Cu Kα辐射，以40kV/30mA工作，步长0.0019，每步0.5s)探测X射线衍射(XRD)图样。使用FullProf分析收集的XRD数据以提供峰位置(2θ，2theta)、FWHM(半峰全宽)、峰反卷积和积分强度以评估结晶度指数(CRI)。利用Scherrer常数(K)1和λ＝1.542A通过Scherrer方程Kλ/(FWHM.cosθ)测定微晶尺寸。dhkz-间距计算为λ/2sinθ。
图2描绘了原始几丁质和来自用1M Oxone在60℃处理12小时的本公开的所得SChNP的XRD衍射图。原始几丁质的XRD衍射图在19.37°处显示出最强的峰(110)，肩部为20.85°，其他三个较小的峰在12.94°、23.35°和26.49°处。这是α-几丁质的典型XRD特征。在用处理后，最高峰(110)和其他峰的强度略有下降。然而，15°至16°范围内的非晶区域也略有下降。XRD程序用于检查处理过程中几丁质的衍射图。然后用Lavall等(Bioresour.Technol.(2007)98,2465-2472)提出的下式估算结晶度指数(CRI)：
其中I110和Iam分别是19.37°和约16°处的峰的强度。
初始几丁质材料展现了77％的CRI，而球形几丁质纳米颗粒则为77.5％。这样的结果表明，球形几丁质纳米颗粒在处理后保持了结晶度。
使用FullProf软件对初始几丁质和球形几丁质纳米颗粒的衍射图的详细分析汇总在表1中。
表1.使用Fullprof的初始几丁质和球形几丁质纳米颗粒的结晶学特征
*表观尺寸估算为1/β*，其中β*是以倒易晶格单元(1/埃)*1000给出的积分宽度。参数β*使用De Keijser公式(De Keijser等.J.Appl.Cryst.,(1982)15,308-314)计算。
**最大应变＝1/2β*×应变×d(hkl)。
***第3列的括号中的值获自Mogilevskaya等(Polymer Science,Ser.A(2006)48(2),116–123)。
众所周知，几丁质的晶胞具有对称空间群P212121(正交晶系)，参数a＝0.469nm(链间距)，b＝1.913nm，c＝1.043nm(沿链)(Dweltz,N.E.Biochem.Biophys.Acta(1960)44,416-435；Paralikar等.J.Polym.Sci.,Part C:Polym.Lett.(1984)22,543-546)。
FTIR光谱学作为研究结晶几丁质纳米颗粒的物理化学和构象特性的有力工具。使用微晶几丁质PH-101和结晶几丁质纳米颗粒的真空干燥粉末进行衰减全反射(ATR)-FTIR(Bruker Optics,Billerica,MA,USA，配备有金刚石尖端的FT-IR光谱仪)。扫描4000至400cm-1的光谱区。
如图3所示，FTIR示出了1651和1622cm-1处的酰胺I振动模式，而β-几丁质的特征仅显示了在1656cm-1的一个谱带(Cardenas等.J.Appl Pol.Sci.(2004)93(4),1876-1885)。谱带裂分归因于氢键的影响或烯醇形式的酰胺部分的存在(Pearson等.J.Polym.Sci.(1960)13,101–116；Focher等.Carbohydr.Polym.(1992)17,97–102)。简言之，如1656cm-1处的谱带所反映的，约50％的羰基与同一几丁质链中的氨基形成分子内氢键。如1620cm-1处的小峰所代表的，剩余基团形成相同的分子内键合，而且也与侧链的–CH2OH成键。对于α-几丁质，在1554cm-1处观察到酰胺II谱带，并且对于两种几丁质同质异形体已经鉴定出该谱带：对于α-几丁质在1558cm-1处，而对于β-几丁质在1562cm-1处(Brunner等.J.Struct.Biol.(2009),168,539–547)。该谱带用作N-乙酰化的特征谱带，而在1309cm-1处观察到酰胺III谱带。仅在具有反式构型(NH-CO基团)的仲酰胺中，3257cm-1处的谱带被归属为ν(N-H)，另外通过3101cm-1处的较低强度谱带得到进一步证实。通过这些基团在2962cm-1至2877cm-1范围内的相应伸缩振动证明了甲基的存在。在3435cm-1处的宽峰表明氢相互作用不太强烈，或存在游离羟基，即该谱带由ν(N-H)、ν(O-H)和ν(NH2)贡献。1377cm-1处的谱带与CH3基团的对称变形有关。1420cm-1至900cm-1区域中的吸收带表明了CH3、CH2和CH基团以及与吡喃糖环连接的伯和仲OH基团的存在。重要的是在1740cm-1处存在一个小峰，这是几丁质上COOH基团的明显的伸缩峰，由处理产生(图3左侧的插图)。在1151cm-1处观察到与几丁质中β-1,4-糖苷键的-C-O-C-伸缩相关的峰，该伸缩与纤维素的-C-O-C-伸缩相当。其他谱带的归属汇总在表2中。
表2.SChNP的FTIR峰识别
使用来自FTIR光谱的A1655/(1.33*A3450)的比率来进行SChNP的乙酰化度的估算(Kasaai,等.Carbohydr Polym(2008)71,497–508；Domard等.Int J Biol Macromol(1983)5,49-52)。A1655是酰胺I(C＝O)峰的吸光度，A3450是宽峰的吸光度，其由ν(N-H)、ν(O-H)和ν(NH2)贡献。在这种情况下，估算的DA值接近100％，与固体NMR程序一致。
固态NMR。在配备有4mm VTN CPMAS探头的Bruker 11.7T AvanceIII谱仪上以8kHz和10kHz的旋转速率进行NMR测量。13C CP实验采用2.4μs的1H 90°脉冲，然后是使用对1H(40to 80kHz)的斜坡场和对13C的51kHz场的2.5ms的CP接触时间，以及在采集期间利用94kHz的RF场使用SPINAL64序列的复合脉冲1H去耦。在球形几丁质纳米颗粒上用20150次扫描收集13C CPMAS谱，循环延迟为3秒。
图4描绘了SChNP的固态NMR特征。如图4所示，整个光谱显示了相对于吡喃葡萄糖重复单元(C1-C6)和乙酰胺基团(C7-C8)中碳的峰的归属。175ppm处的宽峰(C＝O)值得在这里作一个简要的评述，因为这个峰在7.05T记录时报告为双峰。实际上，这是单峰，但由于14N四极耦合的影响而裂分(Tanner等.Macromolecules(1990)23:3576–83)。然而，当在较高场强下采集谱图时，裂分消失，而在较低场强下，该峰变得更宽。谱图几乎与未改性的α-几丁质相同(Jang等.J.Polymer Sci.Part A:Polymer Chem.(2004)42,3423-3432；Luong等.WO2015/070346)。在73ppm和75ppm附近尖锐地分开的双峰(C3-C5，由形成的氢产生)是α形式的典型特征，而β-几丁质展现74ppm附近的单峰，γ-几丁质具有在73ppm和75ppm附近的两个信号(Jang等)。对于球形几丁质纳米颗粒获得的固态13C NMR与棒状几丁质纳米晶体在峰位置、峰高、峰面积和峰锐度上相当(图5)。使用Heux等(Biomacromolecules(2000)1,746-751)提出的程序估算的乙酰化度为约99％，与Luong等(前述)报道的棒状几丁质纳米晶体的值(98％)相当。对初始几丁质材料也观察到该值，表明使用制备SChNP不影响乙酰胺基团。实际上，只有当几丁质在氮气氛下经受80℃以上的浓碱溶液(45％)时，才会发生脱乙酰(Yuan等.Materials(2011)4,1399-1416)。这是由几丁质制备壳聚糖的典型条件。相比之下，球形几丁质纳米颗粒的制备在环境气氛下在pH 1下使用1M进行。因此，在使用1M的处理过程中，乙酰胺保持完整。
脱乙酰度(DD)通过测量羰基或甲基的积分除以骨架中所有碳原子的积分来确定。DA(乙酰化度)估算为6*ICH3/(IC1+IC2+IC3+IC4+IC5+IC6)。在各种技术中，13C固态NMR已被证明为对于估算乙酰基含量是最可靠的(Heux等)。
图5示出了由制备的SChNP的13C固态NMR(下曲线)对棒状几丁质纳米晶体的13C固态NMR(上曲线)。棒状几丁质纳米晶体的图是从Luong等(前述)获得的，用于比较。
已经出于说明和描述的目的提供了示例性实施方式的前述公开。其并非旨在穷举或将权利要求限制于所公开的精确形式。鉴于以上公开内容，本文描述的实施方式的许多变型和修改对于本领域普通技术人员将是显而易见的。本发明的范围仅由所附权利要求限定。

Claims (12)

1.一种制备球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)的方法，所述方法包括将几丁质材料与有效量的包含过一硫酸氢钾(KHSO5)的试剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述试剂是KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述几丁质材料包含来自选自甲壳纲动物、真菌、蘑菇、昆虫或其任意组合的来源的几丁质。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法在水性介质中进行。
5.如权利要求5所述的方法，其中，所述试剂以约0.20M至约1.25M的浓度存在于所述水性介质中。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述水性介质中的所述几丁质材料的浓度为约0.1重量/体积％至约2.5重量/体积％。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述几丁质材料与所述试剂的重量比为约1:1至约1:10。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述方法在约40℃至约80℃的温度进行。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，将所述SChNP回收。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将所述SChNP进一步干燥。
11.一种纳米级几丁质颗粒，其中，所述颗粒为基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)，并且通过透射电子显微镜(TEM)显微照片测量的所述SChNP的平均直径为约18-20nm或更小。
12.一种基本上球形的结晶几丁质纳米颗粒(SChNP)，其通过权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
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