CN109954171A - 可吸收植入式器械 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可吸收植入式器械，该可吸收植入式器械包括可吸收金属基体和至少部分覆盖可吸收金属基体表面的可降解聚酯层，可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。该可降解聚酯层具有超疏水性，能够在体液中形成疏水屏障来隔离可吸收金属基体与体液，从而保护可吸收金属基体在植入早期缓慢腐蚀甚至不腐蚀；并且，由于可降解聚酯层的超疏水性，能够延缓可降解聚酯层在水性的体液环境中的降解，有利于减缓或避免植入的早期形成局部酸性环境。因此，植入后在病变部位的修复期内，能够提供足够的力学支撑；而在病变部位修复完成后，由于可降解聚酯本身的降解产生局部微酸环境，使可吸收金属基体快速腐蚀。

Description

可吸收植入式器械
技术领域
本发明涉及医疗器械领域，特别是涉及一种可吸收植入式器械。
背景技术
可吸收植入式器械在植入人体后，支撑或者连接病变部位，直至病变部位痊愈或者恢复正常形态及功能后，该可吸收植入式器械逐渐腐蚀或者降解并被机体完全吸收。根据应用部位的不同，一般认为病变部位的痊愈期为1至6个月。即，可吸收植入式器械需要在植入后的1至6个月内保持结构完整性，并具有足够的力学性能以支撑或者连接病变部位。而在植入1至6个月后，病变部位痊愈，可吸收植入式器械应当在较短的时间内尽快腐蚀或者降解。
由可吸收金属材料制成的可吸收植入式器械，因具有良好的力学性能和生物相容性，具有广泛的临床应用前景，但其必须解决前文所述的设计需求问题。
其中，为了解决在病变部位修复完成后，加快可吸收植入式器械腐蚀的问题，现有技术通过在金属基体上设置可降解聚酯层，以期通过可降解聚酯的降解形成局部酸性环境来加速金属基体的腐蚀。但是，如果可降解聚酯层的早期降解速度无法有效控制，会加快可吸收金属基体早期的腐蚀，从而难以在植入后的1至6个月内保持结构完整性或提供足够的力学性能以支撑或者连接病变部位。
发明内容
基于此，有必要提供一种可吸收植入式器械，以在植入后在病变部位的修复期内，能够提供足够的力学支撑，在病变部位修复完成后，能够快速腐蚀。
一种可吸收植入式器械，包括可吸收金属基体，还包括至少部分覆盖所述可吸收金属基体表面的可降解聚酯层，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。
在其中一个实施例中，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于160°。
在其中一个实施例中，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯的重均分子量大于或等于1.5万。
在其中一个实施例中，所述可降解聚酯层的厚度为1～100微米。
在其中一个实施例中，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯为聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚-β-羟丁酸、聚己二酸乙二醇酯及聚乳酸-乙醇酸共聚物中的至少一种；或者，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯由组成聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚-β-羟丁酸及聚己二酸乙二醇酯的单体中的至少两种单体共聚而成。
在其中一个实施例中，所述可吸收金属基体的材料为纯铁、纯锌、纯镁、铁基合金、镁基合金或锌基合金。
一种可吸收植入式器械的制备方法，包括如下步骤：
提供可吸收金属基体；
将可降解聚酯和聚合物溶于第一溶剂中得到混合聚合物涂覆液；
将所述混合聚合物涂覆液涂覆于所述可吸收金属基体的表面并干燥，在所述可吸收金属基体的表面形成混合聚合物涂层；及
将表面形成有混合聚合物涂层的所述可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中使所述聚合物溶解而所述可降解聚酯不溶解，取出并干燥后在所述可吸收金属基体的表面形成可降解聚酯层，得到所述可吸收植入式器械，其中，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。
在其中一个实施例中，所述涂覆液中，所述可降解聚酯和聚合物的质量比为1:1～9:1。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二甲基乙酰胺、四氢呋喃及六氟异丙醇中的至少一种，所述第二溶剂选自乙酸乙酯、二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚合物选自可降解聚合物和不可降解聚合物中的至少一种，或选自至少一种形成所述可降解聚合物的单体与至少一种形成所述不可降解聚合物的单体形成的共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述可降解聚合物选自聚消旋乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物中的至少一种，所述不可降解聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将表面形成有聚合物涂层的所述可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中使所述聚合物溶解而所述可降解聚酯不溶解的步骤中，所述第二溶剂的温度为20～50℃。
上述可吸收植入式器械的可降解聚酯层的接触角大于或等于150°，使得该可降解聚酯层具有超疏水性，能够在体液中形成疏水屏障来隔离可吸收金属基体与体液，从而保护可吸收金属基体在植入早期缓慢腐蚀甚至不腐蚀；并且，由于可降解聚酯层的超疏水性，能够延缓可降解聚酯层在水性的体液环境中的降解，有利于延缓或避免植入的早期形成局部微酸性环境。因此，植入后在病变部位的修复期内，能够提供足够的力学支撑；而在病变部位修复完成后，由于可降解聚酯本身的降解产生局部微酸性环境，使可吸收金属基体快速腐蚀。
附图说明
图1为一实施方式的可吸收植入式器械的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的可吸收植入式器械，包括可吸收金属基体及设置于可吸收金属基体表面的可降解聚酯层。
可吸收金属基体可以为管腔基体或其他结构的基体。可以理解，可吸收金属基体的具体形状可以根据实际应用部位进行调整。可吸收金属基体的材料可以为任何具有生物可吸收性能且具有一定的力学支撑性能的金属材料。例如，可吸收金属基体的材料可以是纯铁、纯锌、纯镁、铁基合金、镁基合金或锌基合金等。
为保证足够的力学支撑且在病变部位修复完成后尽快腐蚀，可吸收金属基体的厚度为30～300微米。
可降解聚酯层设置于可吸收金属基体的外表面、内表面或同时设置于可吸收金属基体的外表面和内表面。可降解聚酯层可以部分覆盖可吸收金属基体的外表面或内表面，也可以全部覆盖可吸收金属基体的外表面、内表面或完全覆盖可吸收金属基体的外表面和内表面。
可降解聚酯层的材料包含可降解聚酯。可降解聚酯层的接触角大于或等于150°，使得可降解聚酯层具有超疏水性能，能够较好地将该可吸收植入式器械与体液进行隔离，使得在植入后的早期，能够减少与可吸收金属基体接触的体液及减少渗入可降解聚酯层的体液，因而能够较好地保护可吸收金属基体，能够在植入的早期，减缓或避免可吸收金属基体的腐蚀。
接触角(contact angle)的定义是：固、液、气三相交点处所作的气-液界面的切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角，是固体表面润湿性能的重要特征之一。本文提到的接触角如无特殊说明，一般是指静态接触角。超疏水涂层指静态接触角大于150°的涂层。
具有超疏水性能的可降解聚酯的降解较为缓慢，可吸收植入式器械周围的酸性环境相对较弱，使得可吸收植入式器械在植入体内的6个月之内，腐蚀速率适中，可吸收植入式器械可以在超疏水涂层的保护下维持6个月的有效支撑，能够满足临床上对可吸收植入式器械在植入早期的力学性能要求。
上述可吸收植入式器械的可降解聚酯层的接触角大于或等于150°，使得该可降解聚酯层具有超疏水性，能够在体液中形成疏水屏障来隔离可吸收金属基体与体液，从而保护可吸收金属基体在植入早期缓慢腐蚀甚至不腐蚀；并且，由于可降解聚酯层的超疏水性，能够延缓可降解聚酯层在水性的体液环境中的降解，有利于延缓或避免植入的早期形成局部酸性环境而加快可吸收金属基体的腐蚀的情况。植入后在病变部位的修复期内，能够提供足够的力学支撑。在病变部位修复完成后，由于可降解聚酯本身的降解产生局部微酸环境，使可吸收金属基体快速腐蚀。
优选地，可降解聚酯层的接触角大于或等于160°，使得可降解聚酯层的超疏水性能更强，能够更好地保护可吸收植入式器械，避免在病变部位的修复期内因腐蚀而不能提供足够的支撑作用。
优选地，可降解聚酯层中的可降解聚酯的重均分子量大于或等于1.5万，以保证可降解聚酯层自身的降解能够维持一定的时间，使得可吸收植入式器械能够维持1～6个月的有效支撑，且在植入后的6个月内，可吸收植入式器械上仍有剩余的可降解聚酯层，即可降解聚酯层的质量保留率适当，剩余的可降解聚酯层继续降解而保持局部酸性环境而在后期加速可吸收金属基体的腐蚀。
进一步优选地，可降解聚酯层中的可降解聚酯的重均分子量大于或等于2万。
可降解聚酯层中的可降解聚酯选自聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚-β-羟丁酸(PHB)、聚己二酸乙二醇酯(PEGA)及聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)中的至少一种。或者，可降解聚酯层中的可降解聚酯选自由组成聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚-β-羟丁酸及聚己二酸乙二醇酯的单体中的至少两种单体共聚而成。
上述可降解聚酯与人体的生物相容性较好，且在体内的降解速率适中，能够满足可吸收植入式器械早期不腐蚀或腐蚀缓慢，后期腐蚀较快的要求。
可以理解，上述可降解聚酯可以是晶态的，也可以是非晶态的。
可以理解，当可降解聚酯层中包含至少两种可降解聚酯时，上述重均分子量是指平均重均分子量。
优选地，可降解聚酯层在可吸收金属基体的表面的覆盖率大于等于10％，并且，可降解聚酯层的质量占可吸收金属基体的质量的百分比大于等于5％，一方面使可降解聚酯层所形成的疏水屏障的覆盖区域足够大，以能够提供足够的疏水保护作用，以在早期能够保护可吸收金属基体，减缓或避免可吸收金属基体的腐蚀；另一方面，在病变部位修复完成后，能够加快可吸收金属基体的腐蚀。
优选地，可降解聚酯层的厚度为1～100微米，使可吸收植入式器械植入1至6个月时，可降解聚酯层的质量保留率大于或者等于30％，以保证在植入1至6个后仍有足量的可降解聚酯，可降解聚酯的降解使可吸收植入式器械周围组织环境保持一定酸性环境，可加速可吸收金属基体的腐蚀，进而降低可吸收金属基体长期存留人体导致不良反应的可能。
进一步优选地，综合考虑可吸收金属基体的腐蚀速率及可降解聚酯层的接触角大于或等于150°对可降解聚酯层的降解速率的影响，可吸收金属基体的厚度优选为50～250微米，可降解聚酯层的厚度优选为5～80微米，以保证可吸收金属基体具有足够的径向支撑性能，且使可吸收金属基体的腐蚀周期和可降解聚酯层的降解周期相匹配，以获得可吸收金属基体在植入的早期不腐蚀或腐蚀较慢，在病变部位修复完成后加速腐蚀的效果。
上述可吸收植入式器械通过使用超疏水性的可降解聚酯层至少部分覆盖可吸收金属基体表面，以在植入的早期保护可吸收金属基体，且在植入的后期加速可吸收金属基体的腐蚀。
上述可吸收植入式器械可以为心血管支架、脑血管支架、外周血管支架、胆道支架、食道支架、气道支架、封堵器、骨科植入物、男科植入物或妇科植入物。
请参阅图1，一种可吸收植入式器械的制备方法，包括如下步骤：
S110：提供可吸收金属基体。
可吸收金属基体的形状和材料与上述相同，在此不再赘述。
S120：将可降解聚酯和聚合物溶于第一溶剂中得到混合聚合物涂覆液。
聚合物选自可降解聚合物和不可降解聚合物中的至少一种，或选自至少一种形成所述可降解聚合物的单体与至少一种形成所述不可降解聚合物的单体形成的共聚物中的至少一种。
优选地，可降解聚合物选自聚消旋乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物中的至少一种，不可降解聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
需要说明的是，可降解聚酯和聚合物可以为同一种聚合物，只要该同一种聚合物的结晶度不同而在同一溶剂中的溶解度存在差异即可。例如，可以使用两种不同结晶度的PGA分别作为可降解聚酯和聚合物。
第一溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二甲基乙酰胺、四氢呋喃及六氟异丙醇中的至少一种。第一溶剂均是可降解聚酯和聚合物的良溶剂。即，可降解聚酯和聚合物在第一溶剂中的溶解性较好，以使可降解聚酯和聚合物的成膜性较好，能够在可吸收金属基体的表面形成涂层。
可以理解，可以根据所选择的可降解聚酯和聚合物，在上述第一溶剂中进行选择合适的溶剂，以使该第一溶剂同时对可降解聚酯和聚合物具有合适的溶解度，以在可吸收金属基体上形成满足要求的聚合物涂层。
优选地，第一溶剂为上述所列举的溶剂的至少两种的混合溶剂。
可降解聚酯和聚合物的质量比为1:1～9:1，优选为3:2～4:1。
混合聚合物涂覆液中，可降解聚酯的浓度优选为1～9mg/mL。
S130：将混合聚合物涂覆液涂覆于可吸收金属基体的表面并干燥，在可吸收金属基体的表面形成混合聚合物涂层。
涂覆的方法可以为超声雾化喷涂、旋涂、浸涂等方法制备。
本实施方式优选采用超声雾化喷涂法。喷涂过程中，超声雾化喷涂设备的泵流速优选为0.04～0.08mL/min，超声强度优选为50％～70％，转速优选为200～250r/min，前进速度优选为0.3～0.6m/s。
干燥的方法为自然干燥或在常温下进行真空干燥。混合聚合物涂覆液干燥后在可吸收金属基体的表面形成混合聚合物涂层。混合聚合物涂层的材料包括可降解聚酯和聚合物。
S140：将表面形成有混合聚合物涂层的可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中使聚合物溶解而可降解聚酯不溶解，取出并干燥后在可吸收金属基体的表面形成可降解聚酯层，得到可吸收植入式器械，其中，可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。
第二溶剂选自乙酸乙酯、二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中至少一种。第二溶剂是上述聚合物的良溶剂，且第二溶剂是上述其中一种可降解聚酯的不良溶剂。即，聚合物和可降解聚酯在第二溶剂中的溶解性能存在差异。当将表面形成有聚合物涂层的可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中时，聚合物溶解而可降解聚酯不溶解。
需要说明的是，聚合物溶解而可降解聚酯不溶解并不一定要求聚合物完全溶解而可降解聚酯完全不溶解，而是指在浸泡时间内，聚合物在第二溶剂中的溶解度远远大于可降解聚酯在第二溶剂中的溶解度，使得在浸泡之后，聚合物涂层中大部分的可降解聚酯得到保留，且由于聚合物的溶解，提高了聚合物涂层即可降解聚酯层的表面粗糙度，从而提高了可降解聚酯层的疏水性。
还需要说明的是，应根据所选择的可降解聚酯和聚合物合理地从上述所列举的多种第二溶剂进行选择，以使第二溶剂对可降解聚酯和聚合物的溶解度存在较大差异。
优选地，第二溶剂上述所列举的溶剂的至少两种的混合溶剂。
将表面形成有混合聚合物涂层的可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中时，第二溶剂的温度是20～50℃。浸泡的时间为10～15min。
干燥的方法为自然干燥或在常温下真空干燥。
上述可吸收植入式器械的制备方法，首先在可吸收金属基体的表面形成含有可降解聚酯和聚合物的混合聚合物涂层，然后将混合聚合物涂层浸泡于合适的第二溶剂中，使聚合物溶解而可降解聚酯不溶解，使得涂层中仅保留可降解聚酯或涂层中主要包含可降解聚酯，且涂层中形成了粗糙表面，从而在可吸收金属基体的表面形成接触角大于或等于150°的超疏水可降解聚酯层。
上述可吸收植入式器械的制备方法，通过增加第二溶剂进行再溶解的步骤，还可以除去可降解聚酯中的部分小分子和残留单体，使得可吸收植入式器械在植入早期的腐蚀更加均匀，有利于避免可吸收金属基体的腐蚀不均匀性。同时，可吸收植入式器械在植入早期的腐蚀过程中，由于可降解聚酯层具有超疏水性能，不会在短时间内生成大量降解产物。因此，可以有效地防止由于可吸收植入式器械在植入早期的快速、不均匀腐蚀导致的植入式器械有效性降低或者生物学安全风险，进而降低对人体造成伤害的可能。
上述可吸收植入式器械的制备方法工艺简单，制备成本较低。
以下通过具体实施例对上述可吸收植入式器械进一步阐述。
以下实施例采用如下测试方法：
1、接触角的测试方法：
接触角通过德国公司的DSA100型液滴形状分析仪在常压下进行检测，控制测试环境的温度为室温、相对湿度为55％～60％。取5μL蒸馏水作为探测液，对每个样品选取5个不同点进行测量，每次测量时，探测液在样品表面的停留时间不超过1min，取平均值作为静态接触角。
2、聚合物重均分子量的测试方法：
聚合物的重均分子量采用美国Wyatt公司的GPC-多角度激光光散射仪联用分子量测试系统进行检测。该测试系统包括美国安捷伦公司的液相泵和进样器、美国安捷伦公司的Agilent PL MIXED-C型GPC柱(尺寸：7.5×300mm，5微米)、美国Wyatt公司的多角度激光光散射仪及示差检测器。检测条件为：流动相：四氢呋喃；泵流速：1mL/min；进样量：100μL；激光波长：663.9nm；测试温度：35℃。
3、涂层厚度的测试方法。
首先在可吸收植入式器械表面喷镀导电层(例如，金、银等)，然后使用树脂包埋可吸收植入式器械具有涂层的部分，并在金相试样预磨机上进行研磨并抛光，直至露出植入式器械具有涂层的一个截面。选取至少三个垂直于器械表面的截面，然后使用SEM观察该截面。检测该涂层的至少三个位置处沿植入式器械的表面法线方向的厚度。将每个截面内的涂层的多个位置处的厚度加和后再求得的平均值即为该涂层的厚度。
其中SEM为日本电子株式会社的JSM6510型扫描电镜。
4、血管支架径向支撑力测试方法
将可吸收植入式器械植入试验动物的血管中。然后在预定观察时间点，诸如1个月，3个月，6个月，取出可吸收植入式器械及其周边组织。吸干表面水分后直接进行径向支撑力测试。采用RX550型径向支撑力测试仪进行检测。检测条件为：压缩方式：Ramp；初始外径：OD+(0.5～1)mm；结束外径：OD-(0.5～1)mm；速率：0.1mm/s；保持时间：1s。
5、可降解聚酯的质量保留率的测试方法
可降解聚酯的质量通过以下失重法测得：称量可吸收植入式器械的总质量M0，再用可降解聚酯的良溶剂除去基体表面的可降解聚酯，称量残留的可吸收植入式器械的质量M1。则，可降解聚酯的质量M聚酯为(M0-M1)。
可降解聚酯的质量保留率是指在可吸收植入式器械发生腐蚀后，器械上剩余的可降解聚酯的质量与腐蚀之前的可降解聚酯的总质量之间的比值。质量保留率的测定具体包括以下步骤：在可吸收植入式器械被植入前，采用前述的失重法测得可降解聚酯质量M聚酯为(M0-M1)。将同样规格的可吸收植入式器械植入试验动物的血管。在预定观察时间点，诸如1个月，3个月，6个月，取出残余的器械及其周边组织，吸干水分，萃取定容，再采用前述的美国Wyatt公司的GPC-多角度激光光散射仪联用分子量测试系统检测器械上剩余的可降解聚酯的质量m聚酯。则可降解聚酯在该观察时间点的质量保留率为m聚酯/(M0-M1)×100％。
实施例1
提供厚度为50微米的纯铁管腔支架基体，将质量比为2:3的聚消旋乳酸(PDLLA)与聚乳酸(PLLA)混合溶于三氯甲烷中，配制成浓度分别为4mg/ml的PDLLA和6mg/ml的PLA的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该涂混合聚合物覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架基体浸泡于医药级乙酸乙酯中常温处理15min使聚合物涂层中的PDLLA溶解，取出，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoat DES4000设备，设备的泵流速为0.05ml/min，超声强度为70％，转速为250r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为2次。
测得本实施例1的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为155°，PLA的重均分子量为3万，可降解聚酯层厚度为12μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。在植入6个月时，对其中一只新西兰兔随访取样，取出三个可吸收血管支架。在24个月时，对另外一只新西兰兔随访取样，取出三个可吸收血管支架。对取出的六个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为63kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为47％。植入24个月时，可吸收血管支架已完全腐蚀。
实施例2
提供厚度为55微米的铁基合金管腔支架基体，将质量比为4:2的聚乳酸(PLA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)混合溶于四氢呋喃中，配制成浓度分别为2mg/ml的PLA和4mg/ml的PPC的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡在于二甲基亚砜中在40℃下处理10min使PPC溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoat DES4000设备，设备的泵流速为0.06ml/min，超声强度为70％，转速为200r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为2次。
测得本实施例2提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为162°，PLA的重均分子量为1.5万，可降解聚酯层厚度为16μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为84kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为63％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
实施例3
提供厚度为60微米的镁基合金管腔支架基体，将质量比为3:2的聚-β-羟丁酸(PHB)与聚碳酸亚丙酯(PPC)混合溶于氯苯中，配制成浓度分别为2mg/ml的PHB和3mg/ml的PPC的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡在于二甲基亚砜中在40℃下处理12min使PPC溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoat DES4000设备，设备的泵流速为0.06ml/min，超声强度为70％，转速为200r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为2次。
测得本实施例3提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为158°，PHB的重均分子量为3.3万，可降解聚酯层厚度为15μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为71kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为43％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
实施例4
提供厚度为90微米的纯铁管腔支架基体，将质量比为4:5:1的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸乙二醇酯(PEGA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)混合溶于三氯甲烷中，配制成浓度分别为2mg/ml的PBS、2.5mg/ml的PEGA和0.5mg/ml的PPC的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡在于二甲基甲酰胺中在40℃下处理12min使PPC溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoat DES4000设备，设备的泵流速为0.04ml/min，超声强度为70％，转速为250r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为1次。
测得本实施例4提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为161°，聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯的平均重均分子量为2万，可降解聚酯层厚度为1μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为78kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为30％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
实施例5
提供厚度为30微米的纯铁管腔支架基体，将质量比为9:1的聚乙醇酸(PGA)与聚消旋乳酸(PDLLA)混合溶于六氟异丙醇中，配制成浓度分别为9mg/ml的PGA和1mg/ml的PDLLA的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡在乙酸乙酯在常温下处理10min使PDLLA溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoat DES4000设备，设备的泵流速为0.06ml/min，超声强度为70％，转速为200r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为8次。
测得本实施例5提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为170°，PGA的重均分子量为2.5万，可降解聚酯层厚度为100μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为75kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为71％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
实施例6
提供厚度为50微米的纯铁管腔支架基体，将质量比为1:1的聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA，LA:GA＝2:8(质量比))与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合溶于三氯甲烷中，配制成浓度分别为2mg/ml的PLGA和2mg/ml的PMMA的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡在乙酸乙酯在30℃下处理10min使PMMA溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoatDES4000设备，设备的泵流速为0.06ml/min，超声强度为70％，转速为200r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为4次。
测得本实施例6提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为155°，PLGA的重均分子量为2万，可降解聚酯层厚度为34μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为83kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为30％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
实施例7
提供厚度为45微米的纯铁管腔支架基体，将质量比为4:1的聚己二酸乙二醇酯(PEGA)、聚消旋乳酸(PDLLA)与聚己内酯(PCL)混合溶于三氯甲烷和氯苯的混合溶剂(三氯甲烷和氯苯的体积比为1:1)中，配制成浓度分别为8mg/ml的PEGA、1mg/ml的PDLLA和1mg/ml的PCL的混合聚合物涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该混合聚合物涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成混合聚合物涂层，然后把外表面形成有混合聚合物涂层的纯铁管腔支架浸泡于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1:1)中，在50℃下处理13min使PDLLA和PCL溶解，取出，自然干燥后在纯铁管腔支架基体的表面上形成可降解聚酯层，得到本实施例的可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoatDES4000设备，设备的泵流速为0.04ml/min，超声强度为70％，转速为200r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为3次。
测得本实施例7提供的可吸收血管支架中，可降解聚酯层接触角为156°，PEGA的重均分子量为2万，可降解聚酯层厚度为12μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。然后在植入6个月及24个月时分别对其中一只新西兰兔随访取样，对每次取样时取出的三个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为75kPa，满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值为55％。植入24个月时，可吸收支架已完全腐蚀。
对比例1
提供提供厚度为50微米的纯铁管腔支架基体，将聚乳酸(PLA)混合溶于三氯甲烷中，配制成浓度6mg/ml的PLA的涂覆液，通过超声雾化喷涂方式将该涂覆液涂覆于纯铁管腔支架基体的外表面，真空干燥后在纯铁管腔支架基体的外表面形成聚乳酸涂层，得到可吸收血管支架。超声雾化喷涂设备为MediCoatDES4000设备，设备的泵流速为0.05ml/min，超声强度为70％，转速为250r/min，前进速度为0.3cm/s，行程为2次。
测得本对比例1的可吸收血管支架中，PLA的重均分子量为1.5万，可降解聚酯层厚度为12μm。
采用相同的原料及方法，共计制作六个相同的可吸收血管支架。将六个可吸收血管支架分别植入两只年龄、体重均相近的新西兰兔的腹主动脉，在每只新西兰兔体内随机植入三个可吸收血管支架。在植入6个月时，对其中一只新西兰兔随访取样，取出三个可吸收血管支架。在24个月时，对另外一只新西兰兔随访取样，取出三个可吸收血管支架。对取出的六个可吸收血管支架分别进行径向支撑力测试及可降解聚酯的质量保留率测试。测试结果如下：植入6个月时，可吸收血管支架的径向支撑力均值为29kPa，难以满足临床上对血管支架的要求，可降解聚酯的质量保留率均值仅为23％。植入24个月时，可吸收血管支架完全腐蚀。
对比实施例1～7和对比例1，由于对可降解聚酯层进行了疏水改性，提高了可降解聚酯层对可吸收金属基体的保护效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种可吸收植入式器械，包括可吸收金属基体，其特征在于，还包括至少部分覆盖所述可吸收金属基体表面的可降解聚酯层，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。
2.根据权利要求1所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于160°。
3.根据权利要求1所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯的重均分子量大于或等于1.5万。
4.根据权利要求1所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可降解聚酯层的厚度为1～100微米。
5.根据权利要求1所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯为聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚-β-羟丁酸、聚己二酸乙二醇酯及聚乳酸-乙醇酸共聚物中的至少一种；或者，所述可降解聚酯层中的可降解聚酯由组成聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚-β-羟丁酸及聚己二酸乙二醇酯的单体中的至少两种单体共聚而成。
6.根据权利要求1所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可吸收金属基体的材料为纯铁、纯锌、纯镁、铁基合金、镁基合金或锌基合金。
7.一种可吸收植入式器械的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供可吸收金属基体；
将可降解聚酯和聚合物溶于第一溶剂中得到混合聚合物涂覆液；
将所述混合聚合物涂覆液涂覆于所述可吸收金属基体的表面并干燥，在所述可吸收金属基体的表面形成混合聚合物涂层；及
将表面形成有混合聚合物涂层的所述可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中使所述聚合物溶解而所述可降解聚酯不溶解，取出并干燥后在所述可吸收金属基体的表面形成可降解聚酯层，得到所述可吸收植入式器械，其中，所述可降解聚酯层的接触角大于或等于150°。
8.根据权利要求7所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述混合聚合物涂覆液中，所述可降解聚酯和聚合物的质量比为1:1～9:1。
9.根据权利要求7所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述第一溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二甲基乙酰胺、四氢呋喃及六氟异丙醇中的至少一种，所述第二溶剂选自乙酸乙酯、二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中至少一种。
10.根据权利要求7所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述聚合物选自可降解聚合物和不可降解聚合物中的至少一种，或选自至少一种形成所述可降解聚合物的单体与至少一种形成所述不可降解聚合物的单体形成的共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述可降解聚合物选自聚消旋乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物中的至少一种，所述不可降解聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的可吸收植入式器械，其特征在于，所述将表面形成有混合聚合物涂层的所述可吸收金属基体浸泡于第二溶剂中使所述聚合物溶解而所述可降解聚酯不溶解的步骤中，所述第二溶剂的温度为20～50℃。
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