CN109942262A - 3d打印用纤维增强水泥基材料及制备、性能评价和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用纤维增强水泥基材料(ECC)及制备、性能评价和应用。该水泥基材料利用完全工业固废生产的硫铝酸盐水泥作为早强剂，并参有拉伸强度及模量较高的聚乙烯纤维，将其引入到3D打印混凝土之中，应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇，在拉伸、弯曲作用下具有应变强化和多缝开裂的特性，具有高延性和高耗能能力，解决3D打印素混凝土构件力学性能低下的问题；该纤维增强水泥基复合材料制备方法简单、成本低廉，低碳环保，具有一定的工程示范意义与社会效益。本发明还提供了该材料的3D打印性能评价方法，包括微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验。
Description
技术领域：
本发明涉及一种3D打印用纤维增强水泥基材料及制备、性能评价和应用，属于土木工程材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着国家大力提倡建筑工业化的转型升级，装配式建筑蓬勃发展，极大地提高了建筑业的生产力。然而不论是现浇结构体系抑或装配式结构体系均需要耗费较大的人力、能源、物料，并带来较大的环境污染。更高性能、更数字化、更集约化、更柔性化的建造方式已经成为结构领域国际研究的热点与难点。兴起于20世纪末期的3D打印技术，可以利用计算机自动控制技术，将事先设计好的三维数字模型以分步打印的方式制造出三维实体。随着技术的革新与发展，3D打印技术逐渐在建筑业崭露头角。基于3D技术易于建造复杂集合造型建筑构配件的优势，以及更加数字化、集成化的技术体系，建筑3D技术正处于发展的黄金阶段。纵观国内外，建筑3D打印技术已经有了较多实践；上海已经出现利用建筑废料制作的“油墨”打印出的小型建筑，而荷兰、英国等国家也出现了3D打印的混凝土桥梁等建筑结构。3D打印技术在建筑业的兴起势在必行。
而就目前建筑3D打印的应用状况而言，其核心问题是打印构件如何确保力学性能能够满足实际工程的需求。一些应用实例采用打印外模板、内填充钢筋进行混凝土现浇的方式满足力学性能，然而这与3D打印技术的原生技术优势背道而驰，反而加大了施工的复杂程度，降低了机械自动化程度。同时绝大多数针对3D打印设计的混凝土材料，均为仅调整了流变性能的改性混凝土，对混凝土本身的拉伸、剪切强度没有提高，仍需要钢筋辅助受力。因而，针对纯3D打印建筑部品，如何实现素混凝土的免配筋抑或少配筋，这是技术研究的改进方向。本发明旨在从材料出发，从源头解决素混凝土脆性的力学特征，将ECC材料(即超高韧性的纤维增强水泥基复合材料)引入建筑3D打印，利用其在拉伸、弯曲作用下具有应变强化和多缝开裂的特性，以及高延性、高韧性和高耗能能力，实现一种超高韧性的纤维增强水泥基复合材料，将其应用于建筑3D打印之中。
发明内容
技术问题：基于前述技术背景，本发明的目的是提供一种3D打印用纤维增强水泥基材料及制备、性能评价和应用，该水泥基材料具有超高韧性，利用完全工业固废生产的硫铝酸盐水泥作为早强剂以及拉伸强度及模量较高的聚乙烯纤维配制混凝土打印材料，可以显著地提高混凝土材料的拉伸、弯曲力学性能，实现应变强化和多缝开裂的特性，同时具有优异的可打印性，节能环保，有利于实现3D打印混凝土构件的免配筋或少配筋的性能效果；应用了该项材料的建筑3D打印构件可以实现性能化的力学拓扑设计，并在一定程度上摆脱使用钢筋的建造，提高3D打印建筑构件的韧性与安全冗余系数。
技术方案：本发明提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该水泥基材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：
其中：
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为9～12MPa，28天抗压强度为50～55MPa，标准稠度用水量为22～27％，初凝时间为130～150min，终凝时间为230～260min。
所述硫铝酸盐水泥包含赤泥、铝灰、电石渣和脱硫石膏组分，其烧失量为10～14％、1天抗压强度75～85MPa。
所述硅灰的比表面积为25～29m2/g、密度为2.0～3.0g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为740～748m2/kg，粒径范围为0.55～80.68μm。
所述石英砂的规格为70～110目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为20～50μm，长度为3～18mm，拉伸强度为2.0～4.0GPa，弹性模量为50～150GPa。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素或木质纤维素，其中羟丙基甲基纤维素粘度为4～10万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为10～50％，减水率大于40％。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂，其中水和减水剂按照重量份比为1.26～1.45：0.058～0.072，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，匀速干粉搅拌至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，搅拌均匀得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，匀速搅拌均匀即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
其中：
步骤2)中所述的匀速干粉搅拌至完全混合均匀过程中，搅拌的速度为120～150rpm，搅拌的时长为2～3min；步骤2)所述的搅拌均匀得到拌合物过程中，搅拌的速度为120～150rpm，搅拌的时长为4～6min；步骤3)中所述的匀速搅拌均匀即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料过程中，搅拌的速度为400～500rpm，搅拌的时长为1～2min。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对纤维增强水泥基复合材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，根据三项实验获取的性能指标综合评价，得到材料的可打印性能，当三项试验获取的性能指标同时满足微坍落度范围为45～60mm、流动度范围为140～160mm、流变性能的最大剪切应力范围为10～150Pa时，则该材料具备可打印性能，其中微坍落度试验和流动度试验参照现行规范标准做法实施，流变性能试验所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
其中：
所述的3D打印用纤维增强水泥基材料在应用过程中，通过单一方向取向成型的方式进行浇筑成型或打印成型，所得试件的拉伸延性较正常浇筑构件可提升性能10％～30％之间，其中单一方向取向成型的方式，包含3D打印挤出、胶枪挤出成型或者手工挤出成型等，但不仅限于上述方式。
所述的建筑3D打印应用中，打印所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为55～65MPa，抗折强度指标为15～20MPa，单轴拉伸强度为4～5.5MPa，拉伸延性为9％～14％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为55～65MPa，抗折强度指标为12～18MPa，单轴拉伸强度为3～5.5MPa，拉伸延性为6％～11％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明将性纤维增强水泥基复合材料(ECC)引入到3D打印混凝土之中，利用其优异的细观力学和断裂力学设计理念，实现超高拉伸延性、弯曲强度的超高韧性水泥基材料，具体而言，本发明的混凝土材料其抗压强度可达到60MPa，抗折可达到18MPa，单轴拉伸强度可达到5.5MPa，单轴拉伸延性保持在6％～14％；上述超高韧性的混凝土材料为性能化3D打印ECC构件的设计与应用奠定基础，实现免配筋或少配筋的建造目标；
(2)本发明依据最密堆积的理论，掺入粉煤灰、石英砂等原料，优化了体系孔隙结构，保证了材料的强度指标；合理选取流变剂的种类和掺量，有效提高了材料的早期流变性能，保持可建造性；合理选取减水剂的种类和掺量，保证了低水胶比的混凝土打印材料的流动性，保持混凝土在管道中的正常泵送以及挤出；
(3)本发明胶凝材料中所使用的硫铝酸盐水泥，为完全工业固废生产，绿色环保，可以显著降低混凝土原材料的生产能耗；同时可加快混凝土的凝结时间，有利于保持打印材料的早期力学性能，实现可建造的打印目标；
(4)本发明提出了一种对所述的3D打印用纤维增强水泥基材料的3D打印性能评价方法，通过简单的微坍落度、流动度以及流变仪测试步骤，获取新拌制混凝土材料的性能指标，进行综合评定，在一定参数范围内的材料可满足可打印性要求，该性能评价方法为3D打印材料的打印性能判定提供了一种可行的标准，同时也缩减了材料测试的成本及步骤，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中混凝土的现浇狗骨构件的单轴拉伸应力应变图；
图2为实施例1中混凝土的打印切割狗骨构件的单轴拉伸应力应变图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明特征作更进一步的详细说明，此处所举实例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。在阅读本发明后，凡在本发明的精神和原则之内，所作显而易见的变化或变动均应包含于本发明的保护范围以内。
本发明提供的一种3D打印用纤维增强水泥基材料及制备、性能评价和应用，通过硫铝酸盐水泥配合普通硅酸盐水泥形成的快凝水泥基体，辅以高弹模、高韧性的聚乙烯纤维，制备获取超高韧性的新型3D打印混凝土材料。
实施例1
一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：普通硅酸盐水泥2.44份，硫铝酸盐水泥0.50份，硅灰0.40份，粉煤灰1.88份，石英砂1.70份，聚乙烯纤维0.09份，流变剂0.003份，减水剂0.072份。
其中：
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为25m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为740m2/kg，粒径为0.55μm。
所述石英砂的规格为70目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为4万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为20％，减水率大于40％。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.35份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，根据三项实验获取的性能指标综合评价，得到材料的可打印性能，当三项试验获取的性能指标同时满足微坍落度范围为45～60mm、流动度范围为140～160mm、流变性能的最大剪切应力范围为10～150Pa时，该材料具备可打印性能，其中微坍落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2016),流动度测试参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)实施，流变性能测试所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力为10Pa。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果显示该材料具有优异的打印性能，从流动性、可建造性、层间粘结性、工作窗口四个维度进行评价：当打印结构体时，配置的水泥浆体可以顺畅的在打印机的搅拌装置中流动，不致堵塞管道，挤出时可以连续不间断打印3.0m以上；水泥丝束在逐层打印的累积过程之中，各层打印水泥浆体均能够保持较好的几何形状，且在90cm的高度范围之内，各层均未发生较大的塑性变形，可建造性能良好；打印完成之后，构件层间均能保持较好的粘结性能，未出现“冷缝”现象；水泥浆体的流变性能良好，可以保持在一定时间内正常打印，工作窗口达到20min以上；图1、图2分别展示了打印切割狗骨构件和现浇狗骨构件，均具有较高的拉伸强度和拉伸延性，其中打印切割构件的拉伸延性达到了12.8％，较现浇构件10.9％的拉伸延性提高了17.4％。
所述的建筑3D打印应用中，所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为59.8MPa，抗折强度指标为17.82MPa，单轴拉伸强度为5.5MPa，拉伸延性为10.9％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为63.6MPa，抗折强度指标为15.67MPa，单轴拉伸强度为5.5MPa，拉伸延性为7.8％。
实施例2
一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：普通硅酸盐水泥2.36份，硫铝酸盐水泥0.40份，硅灰0.75份，粉煤灰1.90份，石英砂1.60份，聚乙烯纤维0.08份，流变剂0.002份，减水剂0.070份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为29m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为742m2/kg，粒径范围为20μm。
所述石英砂的规格为80目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为4万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为10％，减水率大于40％。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.40份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，其中微坍落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016),流动度测试参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)实施，流变性能测试所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力为110Pa。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果显示该材料具有优异的打印性能，从流动性、可建造性、层间粘结性、工作窗口四个维度进行评价：当打印结构体时，配置的水泥浆体可以顺畅的在打印机的搅拌装置中流动，不致堵塞管道，挤出时可以连续不间断打印3.0m以上；水泥丝束在逐层打印的累积过程之中，各层打印水泥浆体均能够保持较好的几何形状，且在90cm的高度范围之内，各层均未发生较大的塑性变形，可建造性能良好；打印完成之后，构件层间均能保持较好的粘结性能，未出现“冷缝”现象；水泥浆体的流变性能良好，可以保持在一定时间内正常打印，工作窗口达到20min以上。
所述的建筑3D打印应用中，所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为59.0MPa，抗折强度指标为16.67MPa，单轴拉伸强度为5.1MPa，拉伸延性为10.2％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为62.8MPa，抗折强度指标为14.48MPa，单轴拉伸强度为5.2MPa，拉伸延性为7.3％。
实施例3
一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：普通硅酸盐水泥2.28份，硫铝酸盐水泥0.30份，硅灰0.20份，粉煤灰1.96份，石英砂1.66份，聚乙烯纤维0.07份，流变剂0.002份，减水剂0.066份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为29m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为748m2/kg，粒径范围为80.68μm。
所述石英砂的规格为110目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为10万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为20％，减水率大于40％。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.45份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，其中微坍落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016),流动度测试参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)实施，流变性能测试所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入至量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力为150Pa。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果显示该材料具有优异的打印性能，从流动性、可建造性、层间粘结性、工作窗口四个维度进行评价：当打印结构体时，配置的水泥浆体可以顺畅的在打印机的搅拌装置中流动，不致堵塞管道，挤出时可以连续不间断打印3.0m以上；水泥丝束在逐层打印的累积过程之中，各层打印水泥浆体均能够保持较好的几何形状，且在90cm的高度范围之内，各层均未发生较大的塑性变形，可建造性能良好；打印完成之后，构件层间均能保持较好的粘结性能，未出现“冷缝”现象；水泥浆体的流变性能良好，可以保持在一定时间内正常打印，工作窗口达到20min以上。
所述的建筑3D打印应用中，所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为58.7MPa，抗折强度指标为16.63MPa，单轴拉伸强度为4.9MPa，拉伸延性为10.0％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为62.3MPa，抗折强度指标为14.41MPa，单轴拉伸强度为5.0MPa，拉伸延性为6.9％。
实施例4
一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：普通硅酸盐水泥2.12份，硫铝酸盐水泥0.20份，硅灰0.90份，粉煤灰2.10份，石英砂1.52份，聚乙烯纤维0.065份，流变剂0.002份，减水剂0.062份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为27m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为746m2/kg，粒径范围为60μm。
所述石英砂的规格为100目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为4万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为50％，减水率大于40％。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.30份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，其中微坍落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016),流动度测试参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)实施，流变性能测试所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入至量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力为60Pa。
本发明还提供了3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果显示该材料具有优异的打印性能，从流动性、可建造性、层间粘结性、工作窗口四个维度进行评价：当打印结构体时，配置的水泥浆体可以顺畅的在打印机的搅拌装置中流动，不致堵塞管道，挤出时可以连续不间断打印3.0m以上；水泥丝束在逐层打印的累积过程之中，各层打印水泥浆体均能够保持较好的几何形状，且在90cm的高度范围之内，各层均未发生较大的塑性变形，可建造性能良好；打印完成之后，构件层间均能保持较好的粘结性能，未出现“冷缝”现象；水泥浆体的流变性能良好，可以保持在一定时间内正常打印，工作窗口达到20min以上。
所述的建筑3D打印应用中，所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为61.0MPa，抗折强度指标为15.94MPa，单轴拉伸强度为5.0MPa，拉伸延性为10.1％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为65.0MPa，抗折强度指标为13.99MPa，单轴拉伸强度为5.1MPa，拉伸延性为7.1％。
实施例5
一种3D打印用纤维增强水泥基材料，该材料具有超高韧性，按照重量份数包括以下组分：普通硅酸盐水泥2.20份，硫铝酸盐水泥0.10份，硅灰0.60份，粉煤灰2.04份，石英砂1.56份，聚乙烯纤维0.06份，流变剂0.001份，水1.26份，减水剂0.058份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为28m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为740～748m2/kg，粒径范围为70μm。
所述石英砂的规格为90目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为10万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为20％，减水率大于40％。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
一种3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，其中微坍落度测试参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016),流动度测试参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)实施，流变性能测试所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入至量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同可选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力为80Pa。
本发明还提供了一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，该材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果显示该材料具有优异的打印性能，从流动性、可建造性、层间粘结性、工作窗口四个维度进行评价：当打印结构体时，配置的水泥浆体可以顺畅的在打印机的搅拌装置中流动，不致堵塞管道，挤出时可以连续不间断打印3.0m以上；水泥丝束在逐层打印的累积过程之中，各层打印水泥浆体均能够保持较好的几何形状，且在90cm的高度范围之内，各层均未发生较大的塑性变形，可建造性能良好；打印完成之后，构件层间均能保持较好的粘结性能，未出现“冷缝”现象；水泥浆体的流变性能良好，可以保持在一定时间内正常打印，工作窗口达到20min以上。
所述的建筑3D打印应用中，所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为59.4MPa，抗折强度指标为16.23MPa，单轴拉伸强度为4.7MPa，拉伸延性为9.9％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为63.1MPa，抗折强度指标为14.27MPa，单轴拉伸强度为4.8MPa，拉伸延性为7.0％。
实施例6
本实施例作为对比例1：一种纤维增强水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥1.92份，硫铝酸盐水泥0.66份，硅灰0.60份，粉煤灰1.96份，石英砂1.60份，聚乙烯纤维0.07份，流变剂0.002份，减水剂0.066份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为25m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为740m2/kg，粒径范围为20μm。
所述石英砂的规格为70目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为10万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为50％，减水率大于40％。
一种纤维增强水泥基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.35份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的纤维增强水泥基复合材料。
将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果：对比例1的超高韧性纤维增强水泥基复合材料打印性能较差。当制备好的复合材料泵送至打印机时，尚能较好地流动，挤出时可以连续打印5min左右，其后水泥浆体逐渐凝结，打印条束出现中断现象，难以继续打印构件。
实施例7
本实施例作为对比例2：一种纤维增强水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥2.27份，硫铝酸盐水泥0.27份，硅灰0.46份，粉煤灰2.00份，石英砂1.40份，聚乙烯纤维0.11份，流变剂0.001份，减水剂0.080份。
所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8％，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24％，氧化镁含量为0.87％。
所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76％、1天抗压强度81.8MPa，其包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，各组分的质量百分含量为赤泥占40％，铝灰占18％，电石渣占21％以及脱硫石膏占21％。
所述硅灰的比表面积为27m2/g、密度为2.38g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
所述粉煤灰的比表面积为740m2/kg，粒径范围为20μm。
所述石英砂的规格为70目，最大粒径为0.22mm。
所述聚乙烯纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343，拉伸强度为2.9GPa，弹性模量为116GPa,密度为0.97g/cm3。
所述流变剂为羟丙基甲基纤维素，粘度为10万。
所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为40％，减水率大于40％。
一种纤维增强水泥基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂(水1.08份)，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，420rpm匀速搅拌1-2min即得到所述的纤维增强水泥基复合材料。
将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果，试验结果：对比例2的超高韧性纤维增强水泥基复合材料打印性能较差，挤出时浆体内的纤维丝束会缠绕转轴，挤出较为不畅，同时打印机的喷头装置极易发生堵塞现象，很难进行结构实体的打印。
根据国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)、《水泥胶砂流动度测试方法》(GB/T 2419-2005)、《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)以及JSCE推荐的针对高性能纤维增强水泥基复合材料的测试技术标准对实施例配制的水泥基复合材料分别进行微坍落度试验、流动度试验、1天抗压抗折强度试验以及“狗骨”单轴拉伸性能测试，结果如表1所示。
表1为本发明所举实施例及对比例的3D打印混凝土的基本性能参数对比：
由表1可以看出，总体上实施例1～5均具有较好的流变性能、基本力学性能以及打印工作性能。粉煤灰的加入使得水泥颗粒实现了最密堆积，提高了材料的抗压强度，整体强度水平在C60等级左右；聚乙烯纤维的加入则大大提高了打印混凝土材料的韧性，其抗折强度显著提高，平均值超过16MPa，而拉伸延性也大大提高，均值超过了10％，超过了普通钢筋的拉伸延性，使得材料在一定程度上能够达到免配筋或减小配筋的效果；而聚羧酸系减水剂和流变剂则保证了材料在打印堆积过程中的可建造性和流动性。
实施例6和实施例7均不具备打印条件：实施例6主要由于掺入了过量的硫铝酸盐水泥，使得打印水泥浆体凝结时间大大缩短，造成工作窗口较短，难以持续打印的现象；实施例7掺入了较高体积含量的纤维，并减小了材料的水灰比，使得打印水泥浆体的粘度较大，且容易堵塞喷头装置，会产生较难打印的情况。
Claims (14)
1.一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：该材料按照重量份数包括以下组分：
2.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为9～12MPa，28天抗压强度为50～55MPa，标准稠度用水量为22～27％，初凝时间为130～150min，终凝时间为230～260min。
3.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥包含赤泥、铝灰、电石渣和脱硫石膏组分，其烧失量为10～14％、1天抗压强度75～85MPa。
4.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述硅灰的比表面积为25～29m2/g、密度为2.0～3.0g/cm3，其中SiO2的质量含量≥90wt％。
5.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述粉煤灰的比表面积为740～748m2/kg，粒径范围为0.55～80.68μm。
6.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述石英砂的规格为70～110目，最大粒径为0.22mm。
7.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述聚乙烯纤维的直径为20～50μm，长度为3～18mm，拉伸强度为2.0～4.0 GPa，弹性模量为50～150GPa。
8.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述流变剂为羟丙基甲基纤维素或木质纤维素，其中羟丙基甲基纤维素粘度为4～10万。
9.如权利要求1所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为10～50％，减水率大于40％。
10.一种如权利要求1～10任一所述的3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)按重量份数计称取各原料，并分为三组：第一组为普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、粉煤灰、石英砂和流变剂，第二组为水和减水剂，其中水和减水剂按照重量份比为1.26～1.45：0.058～0.072，第三组为聚乙烯纤维；
2)将第一组的原料加入搅拌机中，匀速干粉搅拌至完全混合均匀，然后将第二组的原料加入到混合物中，搅拌均匀得到拌合物；
3)将第三组的原料缓慢加入到步骤2)得到的拌合物中，匀速搅拌均匀即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料。
11.如权利要求10所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的匀速干粉搅拌至完全混合均匀过程中，搅拌的速度为120～150rpm，搅拌的时长为2～3min；步骤2)所述的搅拌均匀得到拌合物过程中，搅拌的速度为120～150rpm，搅拌的时长为4～6min；步骤3)中所述的匀速搅拌均匀即得到所述的3D打印用纤维增强水泥基材料过程中，搅拌的速度为400～500rpm，搅拌的时长为1～2min。
12.一种如权利要求1～9任一所述的3D打印用纤维增强水泥基材料的性能评价方法，其特征在于：该方法包括对3D打印用纤维增强水泥基材料进行微坍落度试验、流动度试验以及流变性能试验，根据三项试验获取的性能指标综合评价，得到材料的可打印性能，当三项实验获取的性能指标同时满足微坍落度范围为45～60mm、流动度范围为140～160mm、流变性能的最大剪切应力范围为10～150 Pa时，则该材料具备可打印性能，其中微坍落度试验和流动度试验参照现行规范标准做法实施，流变性能试验所用设备为混凝土流变特性流变仪，测试方法包含以下步骤：
①将所述的3D打印用纤维增强水泥基材料分三次加入量杯中，每次加入后以搅拌棒插捣密实得到浆体，装满后静置备用；
②设定流变性能测试曲线，按剪切速率测试，剪切速率最大值不超过150 S-1，加载曲线由预剪切部分、静止部分、数据采集部分组成，各部分由静止段、线性变化段、恒定段自由组合，控制总时间在240～600 S之间；
③将已装入量杯的浆体放入流变仪进行测试，根据粘度不同选取不同的转子；
④从计算机中读取测试实验曲线，处理分析得到流变性能的最大剪切应力。
13.一种如权利要求1～9任一所述的3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，其特征在于：该3D打印用纤维增强水泥基材料作为混凝土原材料应用于建筑3D打印、混凝土结构或构件的无筋建造或者混凝土结构的现浇。
14.如权利要求13所述的一种3D打印用纤维增强水泥基材料的应用，其特征在于：所述的建筑3D打印应用中，打印所得到的结构的基本力学性能为：抗压强度指标为55～65 MPa，抗折强度指标为15～20MPa，单轴拉伸强度为4～5.5MPa，拉伸延性为9％～14％；所述的混凝土结构的现浇应用中，所得到的现浇结构的基本力学性能为抗压强度指标为55～65MPa，抗折强度指标为12～18MPa，单轴拉伸强度为3～5.5MPa，拉伸延性为6％～11％。
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