CN109929634B

CN109929634B - 一种可快速破乳的柴油乳状液及其制备方法

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Publication number: CN109929634B
Application number: CN201910271050.6A
Authority: CN
Inventors: 崔正刚; 林琪; 许茂东; 裴晓梅; 蒋建中; 宋冰蕾
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109929634A

Abstract

本发明公开了一种可快速破乳的柴油乳状液及其制备方法，属于胶体与界面化学领域。对市售普通柴油，仅用商品级纳米二氧化硅颗粒分散于水相，即可制成O/W(水包油)型柴油乳状液，乳状液中柴油的体积分数可以达到70％以上，油珠大小为50～100μm，所需纳米二氧化硅颗粒的质量浓度需仅为0.1％～0.5％。本发明所得乳状液不同于Pickering乳状液，其中纳米二氧化颗粒并不吸附于油/水界面，而是分布于连续相水膜中。所得乳状液具有很好的流动性和较低的闪点，能稳定半个月以上；向乳状液中加入微量阳离子表面活性剂或者低浓度的高价电解质即能实现快速破乳，适用于柴油的乳化运输和储存。

Description

一种可快速破乳的柴油乳状液及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种可快速破乳的柴油乳状液及其制备方法，属于胶体与界面化学领域。

背景技术

乳状液是一种或几种液体以液滴的形式分散在另一种不相溶的液体中构成的多相分散体系，外观类似牛奶状。简单乳状液有O/W(水包油)型和W/O(油包水)型。此外还有多重乳状液，即W/O/W或O/W/O型。乳状液广泛应用于民用和工业及技术领域，例如食品、化妆品、药品、农药、乳液聚合、新材料制备以及油品乳化输送等行业。

乳状液属于热力学不稳定体系，其不稳定过程包括沉降或乳析、絮凝、聚结以及Ostwald熟化等过程。但乳状液可以通过加入第三组分乳化剂而保持较长期限的动态稳定。常规乳化剂多为表面活性剂或高分子双亲化合物，它们吸附在油/水界面，降低油/水界面张力，形成紧密的、刚性的界面膜，通过静电排斥或位阻排斥作用防止液珠之间发生絮凝和聚结，从而使乳状液稳定。一些双亲性胶体颗粒也是优良的乳化剂，它们吸附在油/水界面形成一层固态吸附膜防止液滴之间的絮凝和聚结。其中Junas颗粒具有类似于表面活性剂的双亲结构，即一端亲水，另一端亲油；而另一类颗粒表面性质几乎均匀一致，它们能够部分被水润湿，部分被油润湿，即在油/水界面的接触角在30～150°之间。由这些具有表面活性的颗粒稳定的乳状液称为Pickering乳状液，它们往往具有优良的稳定性，原因是使这些颗粒从界面上脱附所需的能量比颗粒本身的热能要高数千倍，因此其在油/水界面的吸附被认为几乎是不可逆的。

申请人之前开发了一种新型乳状液，并发表于一区文章Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7738–7742。虽然该乳状液形成的原理非常新奇，但是仍然需要表面活性剂的参与。

另外，虽然对大多数乳状液，人们期望它们具有优良的稳定性，但在许多场合，例如乳液聚合、非均相催化、油品乳化输送等场合，人们仅需乳状液保持暂时稳定，在过程结束后或者油品乳液到达目的地后就需要乳状液破乳。虽然乳状液是热力学不稳定体系，但快速破乳对大多数乳状液而言仍是技术难题，尤其是对颗粒稳定的Pickering乳状液。常规的破乳方法可以分为两大类，一类为物理机械法，主要包括电沉降法、超声法、多孔性材料过滤法和加热法等；另一类是物理化学方法，主要包括加入电解质促进絮凝、加入破乳剂取代原有的吸附膜促进乳状液的絮凝和聚结等。一种能实现快速破乳的方法是采用开关性或者刺激-响应性表面活性剂和开关性或者刺激-响应性表面活性颗粒。它们能够通过某种触发机制，在拥有表面活性和丧失表面活性之间可逆转换。当拥有表面活性时，它们能够稳定乳状液，而当其丧失表面活性后，乳状液破乳。响应的触发机制有多种，包括pH、CO₂/N₂、氧化还原、光照、温度等，还有乳状液具有双重触发机制，如pH-温度、pH-光照、CO₂/N₂-氧化还原等。不过这些开关性或者刺激-响应性乳化剂的合成或制备有一定的难度。

因此，开发一种避免引入表面活性剂且能够快速破乳的乳状液是非常有意义的。

发明内容

为了不引入表面活性剂还能制备出稳定的柴油乳状液、且能够实现快速破乳，本发明使用低浓度的无机纳米二氧化硅颗粒对柴油进行乳化，制成了稳定的O/W型乳状液，这种新型乳状液不同于Pickering乳状液，其中纳米二氧化颗粒并不吸附于油/水界面，而是分布于连续相水膜中，稳定期可达到半个月以上。这种乳状液可以通过加入高价电解质或者加入微量阳离子型表面活性剂而快速破乳，在油品乳化运输方面具有潜在的应用价值，为柴油的乳化运输提供一个有效的解决方案。

本发明的第一个目的是提供一种柴油乳状液，所述柴油乳状液是在柴油、水混合体系中加入纳米二氧化硅颗粒即可形成。

在本发明的一种实施方式中，所述纳米二氧化硅相对于水的质量分数为0.1％～0.5％。

在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中柴油的体积分数为1％到75％。

在本发明的一种实施方式中，所述柴油是市售车用柴油。

本发明的第二个目的是提供一种上述柴油乳状液的制备方法，所述方法包括如下步骤：在柴油、水混合体系中加入纳米二氧化硅颗粒，分散、乳化即得O/W型柴油乳状液。

在本发明的一种实施方式中，所述分散是利用超声进行分散，其中超声的功率为40-60W。

在本发明的一种实施方式中，所述乳化是利用均质机在10000-15000rpm下均质乳化2-5min。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：纳米二氧化硅颗粒与水按照一定质量比进行混合，超声分散，然后向小瓶中加入柴油，均质乳化，即得O/W型柴油乳状液。

本发明的第三个目的是提供一种上述柴油乳状液的快速破乳方法，所述方法是在上述柴油乳状液中加入阳离子型表面活性剂，其中阳离子型表面活性剂的添加量(以水相为基准)为0.06-0.1mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐，优选地主烷基链长为C₁₂-C₁₈。

在本发明的一种实施方式中，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

本发明的第四个目的是提供一种上述柴油乳状液的快速破乳方法，所述方法是在上述柴油乳状液中加入电解质，其中电解质的添加量(以水相为基准)为0.6-3mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述电解质包括传导离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的电解质。

本发明的第五个目的是将上述柴油乳状液应用在柴油输送行业中。

在本发明的一种实施方式中，将柴油乳化为O/W型乳状液，降低油品运输对所需装备的要求，提高油品运输的安全性，以方便油品的运输；必要时，在运输到目的地后可以采取一定措施使之破乳。

在本发明的一种实施方式中，所述应用包括当需要破乳时，在乳状液中添加阳离子型表面活性剂或者电解质，混合均匀，即可导致乳状液快速破乳。

本发明的有益效果

本发明单独使用二氧化硅纳米颗粒作乳化剂时，在水相中的质量分数仅为0.1％～0.5％。所得乳状液能稳定半月以上。

常规乳状液破乳用的表面活性剂的用量在1cmc左右，本发明乳状液仅需加入0.1cmc左右的普通阳离子表面活性剂(以水相为基准)或低浓度的高价电解质就能快速完全破乳，缩小至十分之一。由于外加的表面活性剂浓度极低，破乳后在柴油中的残留量可以忽略不计，而水相中残留的表面活性剂和纳米颗粒的浓度也非常低，与采用常规表面活性剂作乳化剂相比，可以大幅度降低表面活性剂的使用量和排放，具有较高的经济效益和环境效益。本发明为柴油的乳化运输提供了一个较好的解决方案。

附图说明

图1纳米二氧化硅颗粒的SEM(a)和TEM(b)图；

图2不同浓度的二氧化硅纳米颗粒单独的稳定柴油(7mL)/去离子水(7mL)乳状液的外观照片；A，制备24小时后拍摄；B，制备一周后拍摄；C，制备一个月后拍摄。颗粒浓度(以水相为基准的质量分数)如照片中所示；

图3不同浓度的二氧化硅颗粒单独稳定的O/W型柴油乳状液(柴油/去离子水体积比＝1/1)的显微照片；A，制备24小时后拍摄；B，制备一周后拍摄；颗粒浓度(以水相为基准的质量分数，％)如图中所示；

图4 0.5％(相对于水相的质量分数)二氧化硅颗粒单独稳定的O/W型柴油乳状液(柴油/去离子水体积比＝1/1)干化后的显微照片；表明纳米二氧化硅颗粒处于连续相水膜中而不是吸附在油/水界面。

图5(A)0.5％纳米二氧化硅颗粒稳定的O/W柴油乳状液，添加不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后的外观照片，添加并混合后24小时拍摄，CTAB浓度(mM，以水相为基准)如照片所示；(B)0.5％纳米二氧化硅颗粒稳定的O/W柴油乳状液添加不同浓度的CaCl₂后的外观照片，添加并混合后24小时拍摄，CaCl₂浓度(mM，以水相为基准)如照片中所示；

图6 0.5％纳米二氧化硅颗粒与不同油脂体系的外观照片；A，甲苯(7mL)/水(7mL)；B，三辛酸甘油酯(7mL)/水(7mL)；C，正癸烷(7mL)/水(7mL)。

具体实施方式

实施例1：纳米颗粒的表征

所用纳米二氧化硅(SiO₂)为未经任何改性的商品纳米二氧化硅颗粒，无锡金鼎龙华化工有限公司生产，型号为HL-200，纯度>99.8％，原生粒径20nm(见图1)，BET比表面积200m²/g.将二氧化硅颗粒超声分散于去离子水中，配制成质量分数为0.1％的分散液，于25℃下静置24小时。

用ZetaPlus(Brookhaven)测得25℃下颗粒的Zeta电位-27.6mV，平均粒径为230nm。进一步测定表明，纳米二氧化硅颗粒的等电点为pH＝2.7，即在pH>2.7的范围内，颗粒皆带负电荷。

实施例2：不同浓度纳米二氧化硅颗粒单独稳定柴油/去离子水乳状液

称取一定质量的纳米二氧化硅颗粒，放入25mL小瓶中，添加7mL去离子水，用超声分散器在50W功率下分散1min，颗粒浓度(相对于水相的质量分数)分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。然后向小瓶中加入7mL市售零号柴油，用均质机(IKA T18基本型,S18N-10G转头)于11,000rpm下乳化2min；分别在乳化后24小时、一周和一个月后拍摄乳状液的外观照片，如图2所示。可见乳状液为O/W型，在一周后仍保持稳定，在一个月后出现破乳，实际稳定时间为2周。

图3中的显微照片表明，当浓度低于0.1％时，乳状液的液滴较小，且稳定性差；当浓度达2％-5％时，乳状液的液滴大小在一天和一周之间并没有显著的变化，也不随颗粒浓度的增加而有明显的变化，液滴大小均在50～100μm之间。

实施例3：不同类型柴油的乳状液

固定纳米二氧化硅颗粒浓度为0.5％，柴油选用菲律宾市售柴油，按实施例2所示的方法制备柴油乳状液。所得乳状液为O/W型，乳状液稳定时间为半个月。

实施例4：纳米二氧化硅颗粒单独稳定的O/W柴油乳状液的微结构

固定纳米二氧化硅颗粒浓度为0.5％，按实施例2所示的方法制备柴油乳状液。取适量乳状液滴于载玻片上，置于VHX-1000超景深三维显微摄影系统下观察，拍摄显微照片。油和水均挥发后所得显微照片如图4所示。可见原始油滴所处的位置呈孔洞状，而二氧化硅颗粒均分布在水(连续)相膜中。这表明纳米颗粒没有吸附于油/水界面，所得乳状液不是Pickering乳状液。由于体系中没有足够稳定乳状液的表面活性剂，因此所形成的乳状液也不属于表面活性剂稳定的普通乳状液，属于一种新型乳状液。

实施例5：破乳实验

对实施例4所得的稳定乳状液进行破乳实验。

方法(1)：加入微量的阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作破乳剂，结果表明，当水相中的CTAB浓度达到0.06mM至0.1mM时，即可导致乳状液破乳。随着CTAB浓度的增加，破乳速度加快，一般能在24小时内完成，得到透明的柴油相，如图5(D)所示。

方法(2)：向乳状液中加入高价电解质氯化钙，并进行混合。结果表明，当水相中的氯化钙浓度达到0.6mM时，乳状液发生明显的破乳，将氯化钙浓度增加到3mM时，破乳完全，得到透明的柴油相，破乳时间不超过24小时，如图5(E)所示。

以上实例表明，本发明提供了一种新型的O/W型柴油乳状液。单纯采用低浓度纳米二氧化硅颗粒，即可得到O/W型柴油乳状液，其中，纳米二氧化硅颗粒浓度低至0.1％。

由于能够快速破乳，本发明的新型O/W型柴油乳状液适用于柴油的乳化运输和储存，由于破乳用表面活性剂和纳米二氧化硅颗粒的用量都非常低，破乳后表面活性剂和颗粒的残留量减小，与使用表面活性剂作乳化剂或者使用表面活性颗粒制备Pickering乳状液相比，可以大幅度降低表面活性剂和颗粒的排放，具有很好的经济效益和环境效益。

对照例1：纳米二氧化硅对其他油品的乳化效果

固定纳米二氧化硅颗粒浓度为0.5％，将柴油替换为表1所示的几种油脂相，参照实施例2，进行乳化实验。

表1几种混合体系

	1	2	3
				油相/水相	甲苯/水体系	三辛酸甘油酯/水	正癸烷/水

结果如图6所示，三种混合体系中单纯加入0.5％纳米二氧化硅颗粒后无法得到稳定的乳状液。

Claims

1.一种制备柴油乳状液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在柴油、去离子水混合体系中加入纳米二氧化硅颗粒，分散、乳化即得O/W型柴油乳状液；

所述纳米二氧化硅相对于水的质量分数为0.1%~0.5%；

所述柴油乳状液中柴油的体积分数为1％到75％；

所述分散是利用超声进行分散，其中超声的功率为40-60W；

所述乳化是利用均质机在10000-15000 rpm下均质乳化2-5 min。

2.一种柴油乳状液快速破乳的方法，其特征在于，所述方法是在柴油乳状液中加入以水相为基准的0.06 -0.1 mmol/L阳离子型表面活性剂或者以水相为基准的0.6-3 mmol/L电解质，即可破乳；所述柴油乳状液通过权利要求1所述方法制备得到。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂包括季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉铵盐。

4.根据权利要求2所述的方法，所述电解质包括传导离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的电解质。

5.权利要求1-4任一所述方法在柴油输送存储行业的应用。