CN109923289A - 降低硫酸化对于Cu-SCR的影响 - Google Patents

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Abstract

系统和方法涉及一种废气净化系统，其包含：位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器；位于该注射器下游的Cu‑SCR催化剂，其中在该Cu‑SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；其中进入该Cu‑SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比小于1.2。

Description

降低硫酸化对于Cu-SCR的影响
背景技术
柴油机产生的废气排放通常包含至少四类被全球政府间组织立法反对的污染物：一氧化碳(CO)，未燃烧的烃(HC)，氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。存在多种排放物控制装置，用于处理每类污染物中的一种或多种。这些排放物控制装置经常组合作为排气系统的一部分，来确保全部四类污染物在废气排放到环境之前进行处理。
柴油机经设计来具有改进的燃料经济性。作为这些设计的结果，柴油机输出了更高水平的氮氧化物(NOx)，并且这种发动机的排气系统需要提供越来越高的NOx转化率来满足排放法规。
选择性催化还原(SCR)已经被证实是一种有效的解决方案，来满足柴油机的NOx排放要求和法规。SCR催化剂经常包含铜；这种Cu-SCR催化剂可以提供令人期望的NOx转化率，但是具有缺点例如硫燃料导致的失活。
发明内容
根据本发明的一些实施方案，一种废气净化系统包含：位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器；位于该注射器下游的Cu-SCR催化剂，其中在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；其中进入该Cu-SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比小于1.2。该系统可以进一步包含下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。例如，该下游系统可以包含两种或更多种SCR催化剂。在一些实施方案中，该系统可以包含在该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。该Cu-SCR催化剂可以包含Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。在一些实施方案中，进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比可以为约0.4-约0.9。
根据本发明的一些实施方案，一种废气净化系统包含：位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器；位于尿素/氨注射器下游的Cu-SCR催化剂，其中在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；其中该Cu-SCR催化剂包含Cu交换的SAPO-34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。该系统可以进一步包含下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。例如，该下游系统可以包含两种或更多种SCR催化剂。在一些实施方案中，该系统可以包含在该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。该Cu-SCR催化剂可以包含Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。在一些实施方案中，进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比可以小于1.2，小于1，约0.4-约1，或约0.4-约0.9。
根据本发明的一些实施方案，一种净化废气的方法包括：通过位于发动机下游的注射器将氨或可分解成氨的化合物添加到废气中；使废气经过Cu-SCR催化剂，其中该Cu-SCR催化剂位于该注射器下游，并且在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；和其中选择添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2。在一些实施方案中，选择添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为约0.4-约0.9。该Cu-SCR催化剂可以包含Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。Cu-SCR催化剂的硫酸化率可以低于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂的等价系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。Cu-SCR催化剂的NOx转化率可以高于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂的等价系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。类似地，Cu-SCR催化剂的硫酸化率可以低于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大的等价系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。Cu-SCR催化剂的NOx转化率可以高于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大的等价系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。在一些实施方案中，该方法进一步包括使废气经过Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂和/或经过下游系统，该下游系统包括以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。下游系统可以例如具有两种或更多种SCR催化剂。
根据本发明的一些实施方案，一种净化废气的方法包括：通过位于发动机下游的注射器将氨或可分解成氨的化合物添加到废气中；使废气经过Cu-SCR催化剂，其中该Cu-SCR催化剂位于该注射器下游，并且在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；和其中该Cu-SCR催化剂包含Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。在一些实施方案中，选择添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2，小于1，约0.4-约1，或约0.4-约0.9。Cu-SCR催化剂的硫酸化率可以低于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂的等价系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。Cu-SCR催化剂的NOx转化率可以高于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂的等价系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。类似地，Cu-SCR催化剂的硫酸化率可以低于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大的等价系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。Cu-SCR催化剂的NOx转化率可以高于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大的等价系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。在一些实施方案中，该方法进一步包括使废气经过Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂和/或经过下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。下游系统可以例如具有两种或更多种SCR催化剂。
附图说明
图1显示了一种排气系统，其包含位于发动机10下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器20。SCR催化剂30位于注射器20的下游。该系统还包含位于SCR催化剂30下游的下游系统40。
图2显示了没有上游氧化催化剂的硫酸化的效果，并且ANR是1.1。
图3显示了没有上游氧化催化剂的硫酸化的效果，并且硫酸化步骤在ANR 0.5完成，和脱硫酸化步骤在ANR 1.1完成。
具体实施方式
本发明的系统和方法涉及净化来自于内燃机的废气。本发明特别涉及清洁来自于柴油机的废气。
已经发现，硫酸化对于选择性催化还原(“SCR)催化剂的效果，基于SCR催化剂相对于排气系统内的其他部件的位置，和/或基于进入SCR催化剂的废气的NH3:NOx比，会明显减小。具体地，已经发现，布置SCR催化剂，以使得在SCR催化剂与发动机之间不存在氧化催化剂可以提供在硫对SCR催化剂的影响方面的益处。本发明的系统和方法可以包括任何类型的SCR催化剂，但是包含铜的SCR催化剂(“Cu-SCR催化剂”)会由于这样的布置而获得更明显的益处，因为它们特别容易受到硫酸化效应的影响。Cu-SCR催化剂可以包括例如Cu交换的SAPO-34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。此外，已经令人惊讶地发现，在本发明的实施方案中，低NH3:NOx比计量进料策略可以进一步减小硫酸化对于SCR催化剂的影响。具体地，当进入SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2时，可以实现特别的益处。
还原剂的引入
本发明的系统可以包含一个或多个将含氮还原剂引入SCR催化剂上游的排气系统中的装置。通过任何合适的用于将还原剂引入废气中的装置来将还原剂添加到流动废气。合适的装置包括注射器，喷雾器，给料器或进料器。这样的装置是本领域公知的。作为本文使用的，术语注射器被理解为包括引入含氮还原剂的装置例如喷雾器，给料器或进料器。优选地，排气系统包含用于将氨或可分解成氨的化合物引入废气中的注射器。
用于系统中的含氮还原剂可以是氨本身，肼，或可分解成氨的化合物例如尿素，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵和甲酸铵，优选尿素。
注射器可以位于发动机下游和SCR催化剂上游。注射器可以位于SCR催化剂的直接上游(例如在注射器与SCR催化剂之间不存在插入的催化剂)。优选地，在发动机与注射器之间不存在氧化催化剂。优选地，在注射器与SCR催化剂之间不存在氧化催化剂。
排气系统还可以包含用于控制还原剂向废气中引入的装置，来还原其中的NOx。合适的控制装置可以包含电子控制单元，任选的发动机控制单元，和可以另外包含位于还原剂引入和/或SCR催化剂上游，和/或SCR催化剂下游的一个或多个NOx传感器。还可以使用适当放置的温度传感器。在一些实施方案中，还原剂例如尿素在大于180℃的温度注入。注入速率会取决于发动机的速度和/或负荷。
在一些实施方案中，选择添加到气流中的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入SCR催化剂的废气流的NH3:NOx比小于1.2；小于1.1；小于1；约0.1-约1.1；约0.5-约1.1；约0.4-约1.1；约0.3-约1.1；约0.5-约1；约0.4-约1；约0.3-约1；约0.2-约1；约0.1-约0.9；约0.5-约0.9；约0.4-约0.9；约0.3-约0.9；约0.5-约0.8；约0.4-约0.8；约0.3-约0.8；约0.1-约0.8；约0.1-约0.7；约0.1-约0.6；约0.1-约0.5；约0.2-约0.9；约0.2-约0.8；约0.2-约0.7；约0.2-约0.6；或约0.2-约0.5。作为其中所用的，NH3:NOx比指的是摩尔比。这样的氨计量添加减少SCR催化剂上的硫酸化，和/或可以防止NH3在下游氧化催化剂上泄漏(slipping)，生成NOx。
根据需要可以包含一个或多个第二还原剂注射器。
排气系统可以进一步包含混合器，其中该混合器是(例如位于例如废气管道中)例如在SCR催化剂上游和注射器下游。
SCR催化剂
本发明的系统可以包括一个或多个SCR催化剂。该系统包含位于注射器下游的SCR催化剂。本发明的系统还可以包含在下游系统中的一个或多个另外的SCR催化剂；该下游系统将在后面的节中进一步详细描述。
本发明的排气系统包含SCR催化剂，其位于用于将氨或可分解成氨的化合物引入废气中的注射器下游。SCR催化剂可以位于用于引入氨或可分解成氨的化合物的注射器直接下游(例如在注射器与SCR催化剂之间不存在插入的催化剂)。优选地，在发动机与SCR催化剂之间不存在氧化催化剂。
SCR催化剂包含基材和催化剂组合物。该基材可以是流通式基材或过滤性基材。当SCR催化剂具有流通式基材时，则该基材可以包含SCR催化剂组合物(即该SCR催化剂通过挤出来获得)，或者该SCR催化剂组合物可以位于或负载于该基材上(即该SCR催化剂组合物通过载体涂覆(washcoating)方法施涂到基材上)。
当SCR催化剂具有过滤性基材时，则它是选择性催化还原过滤器催化剂，其在此用缩写“SCRF”表示。SCRF包含过滤性基材和选择性催化还原(SCR)组合物。在本申请全文中提及使用SCR催化剂被理解为包括在适用时还使用SCRF催化剂。
选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物，基于分子筛的SCR催化剂配制物，或其混合物，或者基本上由其组成。这样的SCR催化剂配制物是本领域已知的。
选择性催化还原组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物，或者基本上由其组成。基于金属氧化物的SCR催化剂配制物包含负载于难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。难熔氧化物可以选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈，及其组合。
基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可以包含负载于难熔氧化物上的钒的氧化物(例如V2O5)和/或钨的氧化物(例如WO3)，或者基本上由其组成，该难熔氧化物选自：二氧化钛(例如TiO2)，二氧化铈(例如CeO2)，和铈和锆的混合或复合氧化物(例如CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1-0.9，优选x＝0.2-0.5)。
当难熔氧化物是二氧化钛(例如TiO2)时，则优选钒的氧化物的浓度是0.5-6重量％(例如按基于金属氧化物的SCR配制物计)和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度是5-20重量％。更优选地，钒的氧化物(例如V2O5)和钨的氧化物(例如WO3)负载于二氧化钛(例如TiO2)上。
当难熔氧化物是二氧化铈(例如CeO2)时，则优选钒的氧化物的浓度是0.1-9重量％(例如按基于金属氧化物的SCR配制物计)和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度是0.1-9重量％。
基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可以包含负载于二氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)，或者基本上由其组成。
选择性催化还原组合物可以包含基于分子筛的SCR催化剂配制物，或者基本上由其组成。基于分子筛的SCR催化剂配制物包含分子筛，其任选地为过渡金属交换的分子筛。优选的是SCR催化剂配制物包含过渡金属交换的分子筛。
通常，基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)，铝磷酸盐骨架(例如AlPO)，硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)，含杂原子的铝硅酸盐骨架，含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me是金属)，或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me是金属)的分子筛。杂原子(即在含杂原子的骨架中)可以选自硼(B)，镓(Ga)，钛(Ti)，锆(Zr)，锌(Zn)，铁(Fe)，钒(V)，及其任意两种或更多种的组合。优选的是杂原子是金属(例如上述含杂原子的骨架每个可以是含金属的骨架)。
优选的是基于分子筛的SCR催化剂配制物包含具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)的沸石，或者基本上由其组成。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛是沸石)时，则典型地分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)是5-200(例如10-200)，优选10-100(例如10-30或20-80)，例如12-40，更优选15-30。
典型地，分子筛是微多孔的。微多孔分子筛的孔径小于2nm(例如根据IUPAC的“微多孔”定义[参见Pure&Appl.Chem.，66(8)，(1994)，1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含小孔分子筛(例如最大环尺寸是八个四面体原子的分子筛)，中孔分子筛(例如最大环尺寸是十个四面体原子的分子筛)，或大孔分子筛(例如最大环尺寸是十二个四面体原子的分子筛)，或其两种或更多种的组合。
当分子筛是小孔分子筛时，则该小孔分子筛可以具有选自以下的骨架类型代码(FTC)所代表的骨架类型：ACO，AEI，AEN，AFN，AFT，AFX，ANA，APC，APD，ATT，CDO，CHA，DDR，DFT，EAB，EDI，EPI，ERI，GIS，GOO，IHW，ITE，ITW，LEV，KFI，MER，MON，NSI，OWE，PAU，PHI，RHO，RTH，SAT，SAV，SIV，THO，TSC，UEI，UFI，VNI，YUG和ZON，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，小孔分子筛具有选自以下的FTC所示的骨架类型：CHA，LEV，AEI，AFX，ERI，SFW，KFI，DDR和ITE。更优选地，小孔分子筛具有选自CHA和AEI的FTC所代表的骨架类型。小孔分子筛可以具有FTC CHA所代表的骨架类型。小孔分子筛可以具有FTC AEI所代表的骨架类型。当小孔分子筛是沸石和具有FTC CHA所代表的骨架时，则沸石可以是菱沸石。
当分子筛是中孔分子筛时，则该中孔分子筛可以具有选自以下的骨架类型代码(FTC)所代表的骨架类型：AEL，AFO，AHT，BOF，BOZ，CGF，CGS，CHI，DAC，EUO，FER，HEU，IMF，ITH，ITR，JRY，JSR，JST，LAU，LOV，MEL，MFI，MFS，MRE，MTT，MVY，MWW，NAB，NAT，NES，OBW，-PAR，PCR，PON，PUN，RRO，RSN，SFF，SFG，STF，STI，STT，STW，-SVR，SZR，TER，TON，TUN，UOS，VSV，WEI和WEN，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，中孔分子筛具有选自FER、MEL、MFI和STT的FTC所代表的骨架类型。更优选地，中孔分子筛具有选自FER和MFI，特别是MFI的FTC所代表的骨架类型。当中孔分子筛是沸石和具有FTC FER或MFI所代表的骨架时，则沸石可以是镁碱沸石、硅质岩或ZSM-5。
当分子筛是大孔分子筛时，则该大孔分子筛可以具有选自以下的骨架类型代码(FTC)所代表的骨架类型：AFI，AFR，AFS，AFY，ASV，ATO，ATS，BEA，BEC，BOG，BPH，BSV，CAN，CON，CZP，DFO，EMT，EON，EZT，FAU，GME，GON，IFR，ISV，ITG，IWR，IWS，IWV，IWW，JSR，LTF，LTL，MAZ，MEI，MOR，MOZ，MSE，MTW，NPO，OFF，OKO，OSI，-RON，RWY，SAF，SAO，SBE，SBS，SBT，SEW，SFE，SFO，SFS，SFV，SOF，SOS，STO，SSF，SSY，USI，UWY和VET，或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，大孔分子筛具有选自AFI，BEA，MAZ，MOR和OFF的FTC所代表的骨架类型。更优选地，大孔分子筛具有选自BEA、MOR和MFI的FTC所代表的骨架类型。当大孔分子筛是沸石和具有FTC BEA、FAU或MOR所代表的骨架时，则沸石可以是β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
通常，优选的是分子筛是小孔分子筛。
基于分子筛的SCR催化剂配制物优选包含过渡金属交换的分子筛。过渡金属可以选自钴，铜，铁，锰，镍，钯，铂，钌和铼。
过渡金属可以是铜。含有铜交换的分子筛的SCR催化剂配制物的优点是，这种配制物具有优异的低温NOx还原活性(例如它会优于铁交换的分子筛的低温NOx还原活性)。本发明的系统和方法可以包括任何类型的SCR催化剂，但是包含铜的SCR催化剂(“Cu-SCR催化剂”)可以在本发明的系统中获得更显著的益处，因为它们特别容易受到硫酸化效应的影响。Cu-SCR催化剂配制物可以包含例如Cu交换的SAPO-34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。
过渡金属可以存在于分子筛的外表面上或分子筛的通道、腔室或笼中的骨架外位置。
典型地，过渡金属交换的分子筛包含0.10-10重量％的量，优选0.2-5重量％的量的过渡金属交换的分子筛。
通常，选择性催化还原催化剂包含总浓度0.5-4.0g in-3，优选1.0-3.0 4.0g in-3的选择性催化还原组合物。
SCR催化剂组合物可以包含基于金属氧化物的SCR催化剂配制物和基于分子筛的SCR催化剂配制物的混合物。(a)基于金属氧化物的SCR催化剂配制物可以包含负载于二氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)，或者基本上由其组成，和(b)基于分子筛的SCR催化剂配制物可以包含过渡金属交换的分子筛。
当SCR催化剂是SCRF时，则过滤性基材可以优选是壁流式过滤器基材整料，例如在此涉及催化型烟灰过滤器所述。壁流式过滤器基材整料(例如SCR-DPF的)典型的孔腔密度是60-400个孔腔/平方英寸(cpsi)。优选的是壁流式过滤器基材整料的孔腔密度是100-350cpsi，更优选200-300cpsi。
壁流式过滤器基材整料的壁厚(例如平均内壁厚度)可以是0.20-0.50mm，优选0.25-0.35mm(例如约0.30mm)。
通常，未涂覆的壁流式过滤器基材整料的孔隙率是50-80％，优选55-75％，更优选60-70％。
未涂覆的壁流式过滤器基材整料典型的平均孔尺寸是至少5μm。优选的是平均孔尺寸是10-40μm，例如15-35μm，更优选20-30μm。
壁流式过滤器基材可以具有对称的孔腔设计或非对称孔腔设计。
通常对于SCRF来说，选择性催化还原组合物位于壁流式过滤器基材整料的壁内。此外，选择性催化还原组合物可以位于入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
柴油氧化催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个柴油氧化催化剂。氧化催化剂和特别是柴油氧化催化剂(DOC)是本领域公知的。氧化催化剂经设计来将CO氧化成CO2和将气相烃(HC)和柴油颗粒的有机部分(可溶性有机部分)氧化成CO2和H2O。典型的氧化催化剂包含在高表面积无机氧化物载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石上的铂和任选地还有钯。
NOx储存催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个NOx储存催化剂。NOx储存催化剂可以包括根据一定条件来吸附、释放和/或还原NOx的装置，通常取决于温度和/或富/贫排气条件。NOx储存催化剂可以包括例如被动NOx吸附剂、冷启动催化剂、NOx阱等。
被动NOx吸附剂
本发明的系统可以包含一个或多个被动NOx吸附剂。被动NOx吸附剂是在处于或低于低温时有效吸附NOx和在高于该低温的温度释放所吸附的NOx的装置。被动NOx吸附剂可以包含贵金属和小孔分子筛。贵金属优选是钯，铂，铑，金，银，铱，钌，锇，或其混合物。优选地，该低温是约200℃，约250℃，或约200℃-约250℃。合适的被动NOx吸附剂的一个例子描述在美国专利公布20150158019中，其通过参考整体引入本文。
小孔分子筛可以是任何天然或合成分子筛，包括沸石，并且优选包含铝、硅和/或磷。分子筛典型地具有通过共用氧原子来连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列，但是也可以具有二维结构。分子筛骨架通常是阴离子的，其通过电荷补偿阳离子来抗衡，典型地是碱金属和碱土金属元素(例如Na，K，Mg，Ca，Sr和Ba)，铵离子以及质子。其他金属(例如Fe，Ti和Ga)可以引入小孔分子筛的骨架中来生成金属引入的分子筛。
优选地，小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛，金属取代的铝硅酸盐分子筛，铝磷酸盐分子筛，或金属取代的铝磷酸盐分子筛。更优选地，小孔分子筛是具有以下的骨架类型的分子筛：ACO，AEI，AEN，AFN，AFT，AFX，ANA，APC，APD，ATT，CDO，CHA，DDR，DFT，EAB，EDI，EPI，ERI，GIS，GOO，IHW，ITE，ITW，LEV，KFI，MER，MON，NSI，OWE，PAU，PHI，RHO，RTH，SAT，SAV，SIV，THO，TSC，UEI，UFI，VNI，YUG和ZON，及其任何两种或更多种的混合物或共生体。特别优选的小孔孔分子筛的共生体包括KFI-SIV，ITE-RTH，AEW-UEI，AEI-CHA和AEI-SAV。最优选地，小孔分子筛是AEI或CHA，或AEI-CHA共生体。
合适的被动NOx吸附剂可以通过任何已知的手段来制备。例如，贵金属可以通过任何已知的手段添加到小孔分子筛来形成被动NOx吸附剂。例如，贵金属化合物(例如硝酸钯)可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等负载于分子筛上。其他金属也可以添加到被动NOx吸附剂。优选地，被动NOx吸附剂中的一些贵金属(大于所添加的总贵金属的1％)位于小孔分子筛的孔内。更优选地，贵金属总量的大于5％位于小孔分子筛的孔内；甚至更优选地，可以是贵金属总量的大于10％或大于25％或大于50％位于小孔分子筛的孔内。
优选地，被动NOx吸附剂进一步包含流通式基材或过滤性基材。将被动NOx吸附剂涂覆在流通式或过滤性基材上，优选使用载体涂覆(washcoat)程序沉积在流通式或过滤性基材上，来产生被动NOx吸附剂系统。
冷启动催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个冷启动催化剂。冷启动催化剂是在处于或低于低温时有效吸附NOx和烃(HC)并且在高于该低温的温度转化和释放所吸附的NOx和HC的装置。优选地，该低温是约200℃，约250℃，或约200℃-约250℃。合适的冷启动催化剂的一个例子描述在WO2015085300中，其通过参考整体引入本文。
冷启动催化剂可以包含分子筛催化剂和负载型铂族金属催化剂。分子筛催化剂可以包含贵金属和分子筛，或者基本上由其组成。负载型铂族金属催化剂包含一种或多种铂族金属和一种或多种无机氧化物载体。贵金属优选是钯，铂，铑，金，银，铱，钌，锇，或其混合物。
分子筛可以是任何天然或合成分子筛，包括沸石，并且优选包含铝、硅和/或磷。分子筛典型地具有通过共用氧原子来连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列，但是也可以具有二维结构。分子筛骨架通常是阴离子的，其通过电荷补偿阳离子来抗衡，典型地是碱金属和碱土金属元素(例如Na，K，Mg，Ca，Sr和Ba)，铵离子，以及质子。
分子筛可以优选是最大环尺寸是八个四面体原子的小孔分子筛，最大环尺寸是十个四面体原子的中孔分子筛，或最大环尺寸是十二个四面体原子的大孔分子筛。更优选地，分子筛的骨架结构是AEI，MFI，EMT，ERI，MOR，FER，BEA，FAU，CHA，LEV，MWW，CON，EUO，或其混合物。
负载型铂族金属催化剂包含一种或多种铂族金属(“PGM”)和一种或多种无机氧化物载体。PGM可以是铂、钯、铑、铱或其组合，最优选铂和/或钯。无机氧化物载体最通常包含第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。有用的无机氧化物载体优选的表面积是10-700m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔径是约10-1000埃。无机氧化物载体优选是氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈，氧化铌，氧化钽，氧化钼，氧化钨，或其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化铈-氧化锆，或氧化铝-二氧化铈-氧化锆。特别优选氧化铝和二氧化铈。
负载型铂族金属催化剂可以通过任意已知的手段来制备。优选一种或多种铂族金属通过任何已知的手段负载于一种或多种无机氧化物上来形成负载型PGM催化剂，添加方式不被认为是特别关键的。例如，铂化合物(例如硝酸铂)可以通过通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等负载于无机氧化物上。其他金属例如铁、锰、钴和钡也可以添加到负载型PGM催化剂。
本发明的冷启动催化剂可以通过本领域公知的方法来制备。分子筛催化剂和负载型铂族金属催化剂可以物理混合来生成冷启动催化剂。优选地，冷启动催化剂进一步包含流通式基材或过滤性基材。在一个实施方案中，将分子筛催化剂和负载型铂族金属催化剂涂覆到流通式或过滤性基材上，优选使用载体涂覆程序沉积到流通式或过滤性基材上，来生成冷启动催化剂系统。
NOx阱
本发明的系统可以包含一个或多个NOx阱。NOx阱是在贫排气条件下吸附NOx，在富条件下释放所吸附的NOx，并且还原所释放的NOx来形成N2的装置。
本发明的实施方案的NOx阱可以包含NOx吸附剂来储存NOx，和氧化/还原催化剂。典型地，含氮氧化物在氧化催化剂存在下与氧气反应来生成NO2。其次，NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂吸附(例如BaO或BaCO3在NOx吸附剂上被转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行时，所储存的无机硝酸盐分解来形成NO或NO2，其然后通过与一氧化碳、氢气和/或烃(或经由NHx或NCO中间体)在还原催化剂存在下反应来还原而形成N2。典型地，氮氧化物在热、排气流中的一氧化碳和烃存在下被转化成氮气、二氧化碳和水。
NOx吸附剂组分优选是碱土金属(例如Ba、Ca、Sr和Mg)，碱金属(例如K、Na、Li和Cs)，稀土金属(例如La、Y、Pr和Nd)，或其组合。这些金属典型地以氧化物形式存在。氧化/还原催化剂可以包含一种或多种贵金属。合适的贵金属可以包括铂、钯和/或铑。优选地，包含铂来实现氧化功能，和包含铑来实现还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂可以负载于载体材料例如无机氧化物上来用于排气系统。
氨氧化催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个氨氧化催化剂，也称作氨泄漏催化剂(“ASC”)。可以在SCR催化剂下游包含一个或多个ASC，来氧化多余的氨和防止它释放到大气。在一些实施方案中，可以在与SCR催化剂相同的基材上包含ASC。在某些实施方案中，可以选择氨氧化催化剂材料来有利于氨的氧化，而非形成NOx或N2O。优选的催化剂材料包含铂、钯或其组合，并且优选铂或铂/钯组合。优选地，氨氧化催化剂包含负载于金属氧化物上的铂和/或钯。优选地，催化剂位于高表面积载体包括但不限于氧化铝上。
三元催化剂
本发明的系统可以包含一个或多个三元催化剂(TWC)。TWC典型地在化学计量比条件下用于汽油机来在单个装置上将NOx转化成N2，将一氧化碳转化成CO2，和将烃转化成CO2和H2O。
过滤器
本发明的系统可以包含一个或多个颗粒过滤器。颗粒过滤器是减少来自于内燃机排气的颗粒的装置。颗粒过滤器包括催化型颗粒过滤器和裸露(非催化型)颗粒过滤器。催化型颗粒过滤器，也称作催化型烟灰过滤器，(用于柴油和汽油应用)包括金属和金属氧化物组分(例如Pt、Pd、Fe、Mn、Cu和二氧化铈)来氧化烃和一氧化碳，以及破坏由过滤器所捕集的烟灰。
基材
本发明的催化剂和吸附剂每个可以进一步包含流通式基材或过滤性基材。在一个实施方案中，可以将催化剂/吸附剂涂覆在流通式或过滤性基材上，优选使用载体涂覆程序来沉积到流通式或过滤性基材上。
SCR催化剂和过滤器的组合被称作选择性催化还原过滤器(SCRF催化剂)。SCRF催化剂是将SCR和颗粒过滤器的功能合并的单基材装置，并且根据需要适于本发明的实施方案。在本申请全文中说明和提及SCR催化剂被理解为在适用时还包括SCRF催化剂。
流通式或过滤性基材是能够含有催化剂/吸附剂组分的基材。该基材优选是陶瓷基材或金属基材。陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化铈，氧化锆，氧化镁，沸石，氮化硅，碳化硅，硅酸锆，硅酸镁，铝硅酸盐，金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石、铝硅酸镁和碳化硅。
金属基材可以由任何合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
流通式基材优选是具有蜂窝体结构的流通式整料，其具有许多小的、平行的薄壁通道，其轴向延伸穿过基材和从基材的入口或出口开始遍布延伸。基材的通道横截面可以是任何形状，但是优选是正方形、正弦形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基材也可以是高孔隙率的，其允许催化剂渗入基材壁内。
过滤器基材优选是壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道是交替封闭的，其允许废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，并且从导向出口的不同通道离开过滤器。废气流中的颗粒因此被捕集在过滤器中。
可以通过任何已知的手段例如载体涂覆程序来将催化剂/吸附剂添加到流通式或滤过式基材中。
燃料注射器
本发明的系统可以包含一个或多个燃料注射器。例如，该系统可以包含在柴油氧化催化剂上游的第二燃料注射器。任何合适类型的燃料注射器可以用于本发明的系统。
实施方案/系统
本发明的系统包含位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器，和位于注射器下游的SCR催化剂。在本发明的一个方面中，SCR催化剂是Cu-SCR催化剂。Cu-SCR催化剂可以包含例如Cu交换的SAPO-34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。要理解的是，在下面的说明书中，虽然SCR催化剂被称作“Cu-SCR催化剂”，但是本发明的范围包括任何合适的SCR催化剂。
优选地，在Cu-SCR催化剂与发动机之间不存在氧化催化剂。但是，在发动机与Cu-SCR催化剂之间的区间可以根据需要包含其他合适的组分例如描述在前述节中的那些。注射器可以位于Cu-SCR催化剂的直接上游(例如在注射器与Cu-SCR催化剂之间不存在插入的催化剂)。可选地，该系统可以包含位于注射器与Cu-SCR催化剂之间的另外的SCR催化剂。任选地，可以在注射器与Cu-SCR催化剂之间包含混合器。
注射器可以经配置来将氨或可分解成氨的化合物引入废气中，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气具有低NH3/NOx比。排气系统还可以包含一个或多个用于控制还原剂向废气引入的装置，例如电子控制单元，任选的发动机控制单元，和可以另外包含一个或多个位于还原剂引入和/或Cu-SCR催化剂的上游，和/或Cu-SCR催化剂的下游的NOx传感器。还可以使用适当放置的温度传感器。在一些实施方案中，还原剂例如尿素在大于180℃的温度注入。注入速率会取决于发动机的速度和/或负荷。
在本发明的一些方面中，注射器经配置来将氨或可分解成氨的化合物引入废气中，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2。在一些实施方案中，选择添加到气流中的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气流的NH3:NOx比小于1.2；小于1.1；小于1；约0.1-约1.1；约0.1-约1.0；约0.3-约1.1；约0.4-约1.1；约0.5-约1.1；约0.3-约1；约0.4-约1；约0.5-约1；约0.1-约0.9；约0.5-约0.9；约0.4-约0.9；约0.3-约0.9；约0.5-约0.8；约0.4-约0.8；约0.3-约0.8；约0.1-约0.8；约0.1-约0.7；约0.1-约0.6；约0.1-约0.5；约0.2-约0.9；约0.2-约0.8；约0.2-约0.7；约0.2-约0.6；或约0.2-约0.5。如本文所用的，NH3:NOx比指的是摩尔比。这样的氨计量添加可以减少Cu-SCR催化剂上的硫酸化，和/或可以防止NH3在下游氧化催化剂上泄漏，生成NOx。
位于Cu-SCR催化剂下游的系统的区域在本文称作下游系统，并且可以包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。在本发明的一个方面中，下游系统包含两个或更多个SCR催化剂。在本发明的一个方面中，下游系统包含ASC。在这样的实施方案中，ASC可以作为单独的块来包含，或者可以包含在与Cu-SCR催化剂相同的块上。
方法
本发明的方法包括净化柴油机废气，其包括通过位于发动机下游的注射器将氨或可分解成氨的化合物添加到废气中；使废气经过位于该注射器下游的SCR催化剂，优选Cu-SCR催化剂。优选地，在Cu-SCR催化剂与发动机之间不存在氧化催化剂。在本发明的一个方面中，Cu-SCR催化剂包含Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。可以选择添加到废气流中的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入Cu-SCR催化剂的废气具有低NH3/NOx比，例如小于1.2，小于1，约0.4-约1.1，或约0.4-约0.9。
可以使废气经过Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂，和/或经过下游系统，该下游系统可以包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。在本发明的一个方面中，可以使废气经过具有两种或更多种SCR催化剂的下游系统。
益处
本发明的系统和方法可以提供与减小在SCR催化剂上硫酸化的效应相关的益处，同时仍然有效减少不期望的排放物。具体地，硫酸化对于SCR催化剂的影响，基于SCR催化剂相对于排气系统内其他部件的位置，和/或基于进入SCR催化剂的废气的NH3:NOx比，会明显减小。与这样的硫酸化减少相关的益处包括暴露于硫时，甚至随着硫暴露增加，SCR催化剂的失活较少和通过SCR催化剂的NOx转化率较高。减少的硫酸化可以使得在暴露于硫时SCR催化剂的NOx转化率衰减的速率降低。
构造系统以使得在Cu-SCR催化剂与发动机之间不存在氧化催化剂，可以提供在硫影响Cu-SCR催化剂方面的益处。虽然本发明的系统和方法可以包括任何类型的SCR催化剂，但是Cu-SCR催化剂可以从这样的布置获得更显著的益处，因为它们特别容易受到硫酸化效应的影响。
还惊奇地发现，低NH3:NOx比计量进料策略可以进一步减小硫酸化对SCR催化剂的影响。具体地，当进入SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2时，可以实现特别的益处。
与在除了包含在SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中SCR催化剂的硫酸化率相比，本发明的方法和系统会与SCR催化剂的较低的硫酸化率相关。与在除了包含在SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中暴露于硫时SCR催化剂的NOx转化率相比，本发明的方法和系统会与暴露于硫时，甚至随着硫暴露增加，SCR催化剂较高的NOx转化率相关。
与在除了进入SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中SCR催化剂的硫酸化率相比，本发明的方法和系统会与SCR催化剂较低的硫酸化率相关。与在除了进入SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中暴露于硫时SCR催化剂的NOx转化率相比，本发明的方法和系统会与暴露于硫时，甚至随着硫暴露增加，SCR催化剂较高的NOx转化率相关。
在本发明的一些实施方案中，暴露于硫时SCR催化剂的NOx转化率，与除了包含SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中暴露于硫时SCR催化剂的NOx转化率相比，可以高出至多300％；至多280％；至多260％；至多240％；至多220％；至多200％；至多180％；至多160％；至多140％；至多120％；至多100％；至多80％；至多60％；至多40％；至多20％；约20％-约300％；约40％-约280％；约60％-约260％；约80％-约240％；或约100％-约220％。
定义
作为本文使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物的混合物，如本领域常规已知的。作为本文使用的，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域常规已知的。
为了避免疑义，作为本文使用的，与区域、区间或层相关的术语“铂(Pt)和钯(Pd)的组合”指的是存在铂和钯二者。词语“组合”不需要铂和钯以混合物或合金的形式存在，不过这样的混合物或合金包括在该术语中。
作为本文使用的，表述“基本上由……组成”限制了特征的范围来包括所指的材料，和不实质影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
作为本文就数字范围的端点使用的，表述“约”包括所指的数字范围的精确端点。因此，例如将参数定义为至多“约0.2”的表述包括至多且包括0.2的参数。
实施例
实施例1
在不同的系统中测量NOx转化率，来显示硫酸化对于具有和不具有上游氧化催化剂的不同SCR催化剂的影响。测试了以下系统：
系统1：Cu-SAPO34 SCR催化剂，不具有上游氧化催化剂
系统2：Cu-SAPO34 SCR催化剂，具有上游DOC
系统3：Cu-CHA SCR催化剂，不具有上游氧化催化剂
系统4：Cu-CHA SCR催化剂，具有上游DOC
制备具有在CHA-沸石(SAR22，10.5×6”，具有300/5cpsi)上的3.3重量％的Cu的Cu-CHA SCR催化剂。负载量是在2g/in3SAR22 CHA上喷雾干燥的3.3％的Cu(这使得CuZ负载量为2.09g/in3)。还将0.3g/in3勃姆石氧化铝添加到载体涂料(washcoat)，以使得总载体涂料负载量是2.39g/in3。
制备具有在SAPO-34沸石(10.5×6”，具有300/5cpsi)上的2.76重量％的Cu的Cu-SAPO-34 SCR催化剂。负载量是2g/in3SAPO-34上喷雾干燥的2.76％的Cu(这使得CuZ负载量为2.07g/in3)。还将0.35g/in3勃姆石氧化铝添加到载体涂料，以使得总载体涂料负载量是2.42g/in3。
测试结果显示在图2中。使用ETC循环且1.1的ANR来测量SCR催化剂的NOx转化率。在x轴上量化硫暴露。使用25个连续ETC测试循环，使用LSD燃料来完成硫酸化，其对应于图2中图表上的硫暴露。对于脱硫酸化步骤，将催化剂加热到400℃持续30min，然后进行ETC循环，并且显示这些循环的结果。平均ETC温度是295℃。
如图2绘制的结果所示，当在Cu-SCR上游不存在DOC时，两种催化剂表现出随着硫暴露增加而显著较少的失活(如较高的NOx转化率所代表的)。这样的结果指出，相对于在Cu-SCR上游具有氧化催化剂的系统，在Cu-SCR上游不具有氧化催化剂的系统表现出优异的硫耐受性。
实施例2
在不同的系统中测量NOx转化率，来显示硫酸化对于具有和不具有上游氧化催化剂的不同SCR催化剂的影响。测试了以下系统：
系统1：Cu-SAPO34 SCR催化剂，不具有上游氧化催化剂
系统2：Cu-SAPO34 SCR催化剂，具有上游DOC
系统3：Cu-CHA SCR催化剂，不具有上游氧化催化剂
系统4：Cu-CHA SCR催化剂，具有上游DOC
制备具有在CHA-沸石(SAR22，10.5×6”，具有300/5cpsi)上的3.3重量％的Cu的Cu-CHA SCR催化剂。负载量是在2g/in3SAR22 CHA上喷雾干燥的3.3％的Cu(这使得CuZ负载量为2.09g/in3)。还将0.3g/in3勃姆石氧化铝添加到载体涂料，以使得总载体涂料负载量是2.39g/in3。
制备具有在SAPO-34沸石(10.5×6”，具有300/5cpsi)上的2.76重量％的Cu的Cu-SAPO-34 SCR催化剂。负载量是2g/in3SAPO-34上喷雾干燥的2.76％的Cu(这使得CuZ负载量为2.07g/in3)。还将0.35g/in3勃姆石氧化铝加入载体涂料中，以使得总活性涂层负载量是2.42g/in3。
测试结果显示在图3中。使用ETC循环来测量SCR催化剂的NOx转化率。以0.5的ANR来完成硫酸化步骤，并且以1.1的ANR来完成脱硫酸化步骤。在x轴上量化硫暴露。使用25个连续ETC测试循环，使用LSD燃料来完成硫酸化，其对应于包含图3中图表上的硫暴露。对于脱硫酸化步骤，将催化剂加热到400℃持续30min，然后进行ETC循环，并且显示这些循环的结果。平均ETC温度是295℃。
如图3绘制的结果所示，当在Cu-SCR上游不存在DOC时，两种催化剂表现出随着硫暴露增加而显著较少的失活(如较高的NOx转化率所代表的)。这样的结果指出，相对于在Cu-SCR上游具有氧化催化剂的系统，在Cu-SCR上游不具有氧化催化剂的系统表现出优异的硫耐受性。

Claims (32)

1.废气净化系统，其包含：
a.位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器；
b.位于该注射器下游的Cu-SCR催化剂，其中在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；
其中进入该Cu-SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比小于1.2。
2.根据权利要求1所述的废气净化系统，其进一步包含下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。
3.根据权利要求2所述的废气净化系统，其中该下游系统包含两个或更多个SCR催化剂。
4.根据前述权利要求所述的废气净化系统，其进一步包含在该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。
5.根据前述权利要求所述的废气净化系统，其中该Cu-SCR催化剂包括Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。
6.根据前述权利要求所述的废气净化系统，其中进入该Cu-SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比为约0.4-约1.1。
7.废气净化系统，其包含：
a.位于发动机下游的用于将氨或可分解成氨的化合物注入废气中的注射器；
b.位于该尿素/氨注射器下游的Cu-SCR催化剂，其中在该Cu-SCR催化剂与发动机之间不存在氧化催化剂；
其中该Cu-SCR催化剂包括Cu交换的SAPO-34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。
8.根据权利要求7所述的废气净化系统，其进一步包含下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。
9.根据权利要求8所述的废气净化系统，其中该下游系统包含两个或更多个SCR催化剂。
10.根据权利要求7-9所述的废气净化系统，其进一步包含在该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。
11.根据权利要求7-10所述的废气净化系统，其中进入该Cu-SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比小于1.2。
12.根据权利要求7-11所述的废气净化系统，其中进入该Cu-SCR催化剂的废气包含的NH3/NOx比为约0.4-约1.1。
13.净化废气的方法，其包含：
a.通过位于发动机下游的注射器将氨或可分解成氨的化合物添加到废气中；
b.使废气经过Cu-SCR催化剂，其中该Cu-SCR催化剂位于该注射器下游，并且在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；和
其中选择在(a)中添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中选择在(a)中添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为约0.4-约1.1。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂包括Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。
16.根据权利要求13-15所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的硫酸化率低于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。
17.根据权利要求13-16所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的NOx转化率高于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。
18.根据权利要求13-17所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的硫酸化率低于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。
19.根据权利要求13-18所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的NOx转化率高于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。
20.根据权利要求13-19所述的方法，其进一步包括使废气经过在该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。
21.根据权利要求13-20所述的方法，其进一步包括使废气经过下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该下游系统包含两个或更多个SCR催化剂。
23.净化废气的方法，其包括：
a.通过位于发动机下游的注射器将氨或可分解成氨的化合物添加到废气中；
b.使废气经过Cu-SCR催化剂，其中该Cu-SCR催化剂位于该注射器下游，并且在该Cu-SCR催化剂与该发动机之间不存在氧化催化剂；和
其中该Cu-SCR催化剂包括Cu交换的SAPO34，Cu交换的CHA沸石，Cu交换的AEI沸石，或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中选择在(a)中添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比小于1.2。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中选择在(a)中添加到废气流的氨或可分解成氨的化合物的量，以使得进入该Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为约0.4-约1.1。
26.根据权利要求23-25所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的硫酸化率低于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。
27.根据权利要求23-26所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的NOx转化率高于除了包含在Cu-SCR催化剂上游的氧化催化剂之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。
28.根据权利要求23-27所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的硫酸化率低于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的硫酸化率。
29.根据权利要求23-28所述的方法，其中该Cu-SCR催化剂的NOx转化率高于除了进入Cu-SCR催化剂的废气的NH3/NOx比为1.2或更大之外等价的系统中Cu-SCR催化剂的NOx转化率。
30.根据权利要求23-29所述的方法，其进一步包括使废气经过该Cu-SCR催化剂上游的另外的SCR催化剂。
31.根据权利要求23-30所述的方法，其进一步包括使废气经过下游系统，该下游系统包含以下的一种或多种：还原剂注射器，SCR催化剂，SCRF催化剂，贫NOx阱，ASC，过滤器，氧化催化剂，SCRT，及其组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该下游系统包含两个或更多个SCR催化剂。
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