CN109916937A

CN109916937A - 一种页岩有机质成熟度的分析方法

Info

Publication number: CN109916937A
Application number: CN201910243021.9A
Authority: CN
Inventors: 张聪; 夏响华; 杨玉茹; 白名岗; 王梓; 张春贺
Original assignee: CHINA GEOLOGICAL SURVEY OIL GAS RESOURCE SURVEY CENTER
Current assignee: CHINA GEOLOGICAL SURVEY OIL GAS RESOURCE SURVEY CENTER
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明实施例公开了一种页岩有机质成熟度的分析方法，包括如下步骤：步骤100、样品制备：对页岩样品进行机械抛光和氩离子抛光处理；步骤200、分别用热场发射扫描电镜和激光拉曼光谱仪分析页岩准原位有机质孔隙结构和激光拉曼光谱特征，并依据页岩准原位有机质孔隙结构的特征引入校正因子对获得的激光拉曼光谱特征进行校正；步骤300、计算页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度，以场发射扫描电镜和激光拉曼光谱分析为研究手段，分析页岩中有机质的赋存状态、孔隙发育程度，并获取不同赋存状态的有机质激光拉曼光谱特征及参数，参考热演化成熟度计算公式，直接计算不同赋存状态有机质热演化成熟度。

Description

一种页岩有机质成熟度的分析方法

技术领域

本发明实施例涉及有机质成熟度分析技术领域，具体涉及一种页岩有机质成熟度的分析方法。

背景技术

模型主要应用于科学研究、教学教具等领域，由于在研究的过程中，很多被研究的对象体积庞大，结构复杂等因素，根据相似性理论制造的按原系统比例缩小的实物进行模拟研究测试，例如风洞实验中的飞机模型，水力系统实验模型，建筑模型，船舶模型、电磁炮模型等。

电磁炮模型主要运用电磁感应的原理，因此，将电磁炮模型运用到教学中，也是一项非常重要的运用。

在实际研究过程中，需要通过制作电磁炮模型来模拟实际发射过程，但是传统的电磁炮模型需要通过复杂的机械结构来实现模型试验中电磁炮的发射，以及对电磁炮模型的控制和调节，其体积相对较大、操作复杂，且成本极其昂贵，并具有一定危险性，不利于观察、研究和使用，效能较低，也不适用于做教具。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种页岩有机质成熟度的分析方法，以解决现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：

一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤100、样品制备，对页岩样品进行机械抛光和氩离子抛光处理；

步骤200、分别用热场发射扫描电镜和激光拉曼光谱仪分析页岩准原位有机质孔隙结构和激光拉曼光谱特征，并依据页岩准原位有机质孔隙结构的特征引入校正因子对获得的激光拉曼光谱特征进行校正；

步骤300、依据校正后的数据计算页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度。

作为本发明的一种优选方案，所述热场发射扫描电镜的工作电压为2 kV，与所述页岩样品的工作距离为3～4mm。

作为本发明的一种优选方案，所述激光拉曼光谱特征的测试方法还包括：

采用硅片作激光拉曼的波数标定，激光器波长532nm，光栅1800线，扫描波数范围300～3500cm^-1，拉曼光谱参数由激光拉曼光谱仪所带的谱图分析软件计算获得。

作为本发明的一种优选方案，所述激光拉曼光谱特征测试时室温为 20℃，在关灯条件下进行。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤200还包括获取有机质激光拉曼光谱图，采用测试功率为10mW，单点扫描和面扫描取谱方式。

作为本发明的一种优选方案，所述单点扫描采用连续模式，曝光时间40s，拉曼位移范围为300～3500cm^-1，每个样品测8～10个点位后取拉曼光谱参数的平均值计算页岩样品有机质成熟度。

作为本发明的一种优选方案，所述面扫描采用以1500cm^-1为中心的静态模式，曝光时间10s，曝光面积约44um×44um，测点步长2um，获取560个点数位的页岩样品拉曼图谱。

作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，校正因子包括温度影响因子和超压影响因子，其中，采用温度影响因子和超压影响因子的具体方法均为非线性约束规划求解的方式，具体方法为：首先建立优选的模型公式，确定模式公式的系数，利用非线性约束规划求解的方法对上述系数任意赋值，再输入测量数据，求取对应的预测值，并且计算每个预测值的绝对误差，获得所有绝对误差的综合，调整上述系数的赋值，使用牛顿迭代方法重复上述步骤，直至绝对误差总和取得最小值，再输出上述系数的确定值作为优选校正后的结果。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤300包括：

利用谱图分析软件对激光拉曼光谱特征的数据进行成图，获得包括无序带的缺陷峰和有序带的有序峰，分别记为D峰和G峰，在谱图中直接标出D峰和G峰的位移，并计算两者之间拉曼位移的峰间距，对谱峰进行分峰拟合，将拉曼位移的峰间距代入拟合方程：

R_o＝0.0536d(G-D)-11.21；

其中，R_o为拉曼反射率，d(G-D)为拉曼位移的峰间距，即为G峰与 D峰拉曼位移的峰间距；

计算获得页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度。

本发明的实施方式具有如下优点：

(1)本发明以场发射扫描电镜和激光拉曼光谱分析为研究手段，分析页岩中有机质的赋存状态、孔隙发育程度，并获取不同赋存状态的有机质激光拉曼光谱特征及参数，参考热演化成熟度计算公式，直接计算不同赋存状态有机质热演化成熟度，为我国南方下古生界海相高-过成熟度页岩的成熟度评价提供一种行之有效的测试方法；

(2)本发明相对于现有技术，在获得激光拉曼光谱特征及其参数之后还通过模型及其校正的数学方法进行校正，该校正的依据是直接扫描获得的孔隙结构以及模型的自我优化，经过该处理后能够克服现有扫描过程中数据失真以及不利因素对数据测量的影响，提高实际分析过程中的精度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明分析方法的具体流程图；

图2为本发明实施方式有机质赋存状态及孔隙发育特征示意图；

图3为本发明实施方式不同赋存状态有机质的激光拉曼光谱特征；

图4为本发明实施方式激光拉曼谱图与直方图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种页岩有机质成熟度的分析方法，包括如下步骤：

场发射扫描电镜分析主要实验条件：工作电压2kV，工作距离3～4mm，工作距离是指场发射扫描电镜与页岩样品测试时的距离。

激光拉曼光谱分析主要实验条件：

采用硅片作激光拉曼的波数标定，激光器波长532nm，光栅1800线，扫描波数范围300～3500cm^-1；

拉曼光谱参数由仪器所带的谱图分析软件(wire 4.1)计算获得。测试时室温20℃，为尽量避免杂光干扰测量，实验在关灯条件下进行。为使得到的有机质激光拉曼光谱图有较好的信噪比和重现性，采用测试功率为0.5％(激发器功率10mW)，单点扫描和面扫描取谱方式。

单点扫描采用连续模式，曝光时间40s，拉曼位移范围为300～3500cm^-1，每个样品测8～10个点位后取拉曼光谱参数的平均值计算有机质成熟度。面扫描采用以1500cm^-1为中心的静态模式，曝光时间10s，曝光面积约44 μm×44μm，测点步长2μm，获取560个点数位的拉曼图谱。

步骤300、计算页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度；

利用wire 4.1软件对激光拉曼光谱特征的数据进行成图，对谱峰进行分峰拟合，获取拉曼位移、峰位差、拉曼强度、半峰宽和峰面积的参数，代入拟合方程：

Ro＝0.0536d(G-D)-11.21；

其中，Ro为拉曼反射率，d(G-D)为拉曼位移，即为G峰与D峰拉曼位移的峰间距；

计算获得页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度。

作为本发明的优选实施方式，在本发明中，其区别于现有技术的优点具体论述如下：

在现有技术条件下，拉曼成熟度的计算公式有很多个，不同的公式在不同的技术环境下应用不同的参数，在本发明中没有直接提出新的计算公式，而是基于激光拉曼的谱图通过多次的计算以及根据本技术方案的特点设定相应的环境来验证多个计算公式的适用性。在这里需要说明的是，上述所提及的验证方法并不是简单的有限次计算就可以获得，这是要结合本发明中具体的测量方法，为了更好的说明这个问题，首先对该技术方案进行说明：拉曼测量有机质成熟度的方法很早就有人研究，但是将其直接应用在测量页岩有机质成熟度上面，却不多，并且在本发明中相对现有技术，其优点在于不用分离干酪根，而是直接在抛光好的样品上，且不破坏有机质和粘土矿物的接触关系的前提下来获取参数，从而计算有机质成熟度。因此，在进行计算公式的验证时就必须考虑到激光拉曼谱图的差异性，需要针对性的进行条件的假设。

在本发明中为了更进一步的说明校正过程，将进一步地结合超压具体说明该校正过程，具体如下：

第一步，依据孔隙结构和测量获得得光谱特征构建数学模型。

第二步，在建立的数学模型中引入超压的影响因子，分别设定为a₁和a₂。

在上述两个步骤中，基于镜质体反射率反演的EASY％Ro数值反演模拟的方法确定构建具体的数学模型：

其中，％R和Ro’为上述数学模型的预测值，R为通用气体常熟，T为绝对温度，ΔP为超压。

具体方法为：

准备数据，包括同一环境下对应的超压、温度和模型的初步模拟值；

其次，建立上述优选的模型公式，确定模式公式的系数a₁和a₂，利用非线性约束规划求解的方法对上述系数任意赋值，再输入测量数据，求取对应的预测值，并且计算每个预测值的绝对误差，获得所有绝对误差的综合，调整上述系数的赋值，使用牛顿迭代方法重复上述步骤，直至绝对误差总和取得最小值，再输出上述系数的确定值作为优选校正后的结果。

第三步，验证改进后的成熟度模型的有效性。

在上述中，由于现有技术方案中EASY％Ro模拟的对象仅仅局限于III 型有机质，而在本发明中将其进行适应性的修改，从而应用在超压和温度的校正上，以达到提高分析结果更加准确的目的。

本实施方式页岩样品选取11块贵州正安地区安页1井志留系龙马溪组黑色页岩，安页1井位于武陵山褶皱区安场向斜西翼南段，钻遇志留系龙马溪组高含气量黑色页岩累计厚度20m，全烃最高7.56％，现场解吸每吨气量0.99～2.36m3，最高可达6.49m3，总有机碳(TOC)含量介于 1.08％～4.73％，平均2.65％，有机质镜质体发射率介于1.92％～2.19％，平均2.06％，处于高-过成熟演化阶段。

该页岩样品经过上述分析方法测试后的结果如下：

1、安页1井有机质的赋存状态及其孔隙特征

页岩中有机质赋存状态多样。

以扫描电镜为手段系统分析南方下古生界页岩有机质赋存状态，指出抛光面上有机质的赋存状态有条带状、散块状、填隙状、互裹状，在自然断面上有交互状、薄膜状、条带状。场发射扫描电镜分析结果揭示，安页1井龙志留系马溪组页岩有机质含量较高，多为小于5μm的有机质颗粒分散在基质矿物中。

根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接触关系，本实施方式通过将志留系龙马溪组页岩有机质分为生物结构型有机质、脉状或团块状有机质、自形边界填隙状有机质、他形边界填隙状有机质4种赋存状态。

生物结构型有机质：与基质矿物有明确边界，具有残余生物化石特征，偶见有机孔，孔径小于30nm，含量极少，约占有机质总含量的1％(图 2中的a)；脉状或团块状有机质：不均匀分布，局部连续，有机孔不发育或零星可见，伴生大量的草莓状黄铁矿，约占有机质总含量的5％(图2 中的b)；自形边界填隙状有机质：呈分散填隙状分布于基质矿物中，基质黏土矿物边界自形，有机质内部无黏土矿物，有机质孔隙发育，孔径一般小于60nm，均匀，占有机质总含量35％～50％(图2中的c1、c2)；他形边界填隙状有机质：呈分散填隙状分布于页岩基质矿物中，基质矿物边界呈他形，与有机质相互残蚀交代，有机质内部常含有残余的自生黏土矿物，有机质孔隙发育，但不均匀，孔径一般大于80nm，占有机质总含量的45％～65％，含量最高，是最常见的一类有机质(图2中的d1、d2)。

在上述附图中，需要对其中的参数作进一步的解释：EHT是指加速电压，SingalA是指信号源，SE2是指二次电子，WD是指工作距离，Mag 是指放大倍数。

2、安页1井志留系龙马溪组页岩的拉曼光谱特征

页岩有机质的拉曼光谱特征与碳质或石墨材料的光谱特征一致，由一级模谱峰带和二级模谱峰带组成，一级模谱峰带包括无序带的缺陷峰 (D峰)和有序带的有序峰(G峰)，其中D峰拉曼位移为1220～1420cm^-1，代表了晶格结构的缺陷和芳环片层的缺陷结构；G峰拉曼位移为 1500～1620cm^-1，代表了碳的有序程度。不同热演化程度的有机质其D峰和G峰的拉曼位移、尖锐程度、对称程度、不同高度的峰形均不一致，热演化程度越高峰形越尖锐，对称性越好，拉曼光谱斜率越低，位移差越大，D峰与G峰峰高比越大。

3、页岩不同赋存状态有机质的拉曼光谱特征

研究结果表明，安页1井不同赋存状态有机质的拉曼光谱明显不一致 (表1)。生物结构型有机质拉曼光谱形态差异性较大，但斜率最大，拉曼位移差范围为241.2～259.0cm^-1(图2a)；脉状或团块状有机质峰位差范围为263.66～266.66cm^-1，峰位差最大且分布稳定；自形边界填隙状有机质峰位差范围为262.19～266.14cm^-1(图2c)；他形边界填隙状有机质拉曼谱图峰位差为260.5～264.7cm^-1(图2d)。整体上来看，生物结构型有机质拉曼光谱图斜率最大；填隙状有机质激光拉曼光谱图斜率次之；脉状有机质激光拉曼光谱图斜率基本为零。

表1安页1井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质激光拉曼光谱参数及拉曼成熟度

4、页岩激光拉曼面扫描光谱特征

为了使拉曼成熟度更具有代表性，本发明对研究样品进行了 20m×20m面扫描取谱，筛选出信噪比低的拉曼谱图，剩余的拉曼谱图总数量为560个(图3)。面扫描取谱检测结果总体表现为三类形状特征的谱图：①基线强烈上扬，与生物结构型有机质拉曼光谱图相似；②基线上扬，与填隙状有机质拉曼光谱图相似；③基线平直，与脉状有机质拉曼光谱图相似。

5、安页1井志留系龙马溪组页岩拉曼成熟度计算

基于安页1井氩离子抛光样品和对应的场发射扫描电镜检测微区，对同一样品的13个生物结构型有机质、15个脉状有机质、6个自形边界填隙状有机质和5个他形边界填隙状有机质分别进行单点取谱拉曼光谱检测。

基于拉曼成熟度计算公式的适用性，利用wire 4.1软件对激光拉曼光谱特征的数据进行成图，对谱峰进行分峰拟合，获取拉曼位移、峰位差、拉曼强度、半峰宽和峰面积的参数，代入拟合方程：

Ro＝0.0536d(G-D)-11.21；

计算获得页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度。

点扫描结果揭示，生物结构型有机质拉曼成熟度介于1.7％～2.7％，脉状或团块状有机质拉曼成熟度介于2.92％～3.08％，自形边界填隙状有机质拉曼成熟度介于2.84％～3.06％，他形边界填隙状有机质拉曼成熟度介于 2.75％～2.98％。

面扫描结果揭示，拉曼光谱具有较强的非均质特征，计算的拉曼成熟度范围为2.2％～3.1％，主体介于2.8％～3.0％，生物结构型有机质成熟度介于2.2％～2.6％，约占总数的1％；填隙状有机质成熟度介于2.6％～3.0％，约占总数的94％；脉状或团块状有机质成熟度介于3.0％～3.1％，约占总数的5％。说明了生物结构型有机质的热演化程度较低，自形边界和他形边界填隙状有机质的热演化程度次之，脉状或团块状有机质的热演化程度最高。这与点扫描测定不同形态有机质的拉曼成熟度范围相当，并且各类型有机质的拉曼成熟度数量占总数量的比例与场发射扫描电镜观测的半定量统计结果一致。面扫描取谱检测结果不仅反映了有机质热演化的非均质性，也体现了龙马溪组页岩呈现出以两类填隙状有机质为主的热演化特征。

针对以上结果与讨论，本发明根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接触关系，将安页1井志留系龙马溪组页岩有机质划分为生物结构型有机质、脉状或团块状有机质、自形边界填隙状有机质、他形边界填隙状有机质4种赋存状态，其中以两种填隙状有机质为主，占比90％以上；自形边界填隙状有机孔径一般小于60nm，他形边界填隙状有机质孔径一般大于80nm，可作为页岩储层的主体储集空间。安页1井页岩4种不同赋存状态的有机质表现为不同的拉曼光谱特征，生物结构型激光拉曼光谱图基线斜率高，脉状或团块状有机质激光拉曼光谱图斜率为零，填隙状有机质激光拉曼光谱图基线斜率介于生物结构型有机质和脉状或团块状有机质之间。

不同的拉曼光谱特征反映了不同的有机质成熟度。本发明提出的不区分有机质显微组分，直接利用页岩准原位有机质的拉曼光谱及其衍生参数计算获得的拉曼成熟度测定方法，能够弥补现有测试方法测定高演化页岩有机质成熟度的不足，为定性及半定量地评价我国南方高演化页岩有机质的特征和成熟度提供了快捷的手段。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述热场发射扫描电镜的工作电压为2kV，与所述页岩样品的工作距离为3～4mm。

3.根据权利要求1所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述激光拉曼光谱特征的测试方法还包括：

4.根据权利要求3所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述激光拉曼光谱特征测试时室温为20℃，在关灯条件下进行。

5.根据权利要求3所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述步骤200还包括获取有机质激光拉曼光谱图，采用测试功率为10mW，单点扫描和面扫描取谱方式。

6.根据权利要求5所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述单点扫描采用连续模式，曝光时间40s，拉曼位移范围为300～3500cm^-1，每个样品测8～10个点位后取拉曼光谱参数的平均值计算页岩样品有机质成熟度。

7.根据权利要求5所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述面扫描采用以1500cm^-1为中心的静态模式，曝光时间10s，曝光面积约44um×44um，测点步长2μm，获取560个点数位的页岩样品拉曼图谱。

8.根据权利要求1所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，在步骤200中，校正因子包括温度影响因子和超压影响因子，其中，采用温度影响因子和超压影响因子的具体方法均为非线性约束规划求解的方式。

9.根据权利要求8所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述非线性约束规划求解的方法包括：

首先建立优选的模型公式，确定模式公式的系数，利用非线性约束规划求解的方法对上述系数任意赋值；

再输入测量数据，求取对应的预测值，并且计算每个预测值的绝对误差，获得所有绝对误差的综合；

调整上述系数的赋值，使用牛顿迭代方法重复上述步骤，直至绝对误差总和取得最小值；

再输出上述系数的确定值作为优选校正后的结果。

10.根据权利要求1所述的一种页岩有机质成熟度的分析方法，其特征在于，所述步骤300包括：

R_o＝0.0536d(G-D)-11.21；

其中，R_o为拉曼反射率，d(G-D)为拉曼位移的峰间距，即为G峰与D峰拉曼位移的峰间距；

计算获得页岩样品中不同赋存状态有机质的成熟度。